DE578212C

DE578212C - Verfahren zum Stabilisieren von Estern von Polysachariden, insbesondere von primaerenCelluloseacetaten

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Publication number: DE578212C
Application number: DEK118079D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1929-12-19
Filing date: 1929-12-19
Publication date: 1933-06-10

Description

Verfahren zum Stabilisieren von Estern von Polysachariden, insbesondere von primären Celluloseacetaten Polysacharidester, z. B. Celluloseacetate, die in Gegenwart von Mineralsäuren oder solche enthaltenden Katalysatoren hergestellt wurd,--n, enthalten häufig geringe Mengen von Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure in gebundener oder anderer Form, die sich bei der üblichen Aufarbeitung des Esters; z. B. durch Waschen mit heißem Wasser, nicht entfernen lassen. Der gleiche Übelstand tritt nicht nur bei Herstellung von Celluloseacetaten auf, - sondern bei fast sämtlichen Überführungen von celluloseähnlichen Polysachariden, so bei Mannanen, in ihre Derivate in Gegenwart von Mineralsäuren als Katalysatoren.
Die Anwesenheit von Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, in freiem oder abspaltbarern Zustande in Estern genannter Art äußert sich in der Regel darin, daß die Ester nicht beständig sind und nach einiger Zeit beginnen, -Mineralsäure in Freiheit zu setzen, die auf das Polysacharid abbauend wirkt, derart, daß daraus hergestellte Gebilde, wie Kunstfäden, Filme, Hohlkörper, Massen o. dgl., brüchig werden. Ferner wirkt die Mineralsäure verseifend auf den Ester, derart, daß Veresterungssäure in Freiheit gesetzt wird.
Die geschilderten Übelstände haften vor allem den sogenannten Primärestern an, die in der Regel der Triesterstufe nahestehen, wie z. B. das Cellulosetriacetat. Das hat dazu geführt, daß solche Ester trotz mancher wertvoller Eigenschäften nicht die ihnen zukommende Beachtung fanden. Da man Mittel und Wege, die einmal vorhandene Mineralsäure zu entfernen, nicht kannte, ging man schon so vor, trotz schwerwiegender Mängel eines solchen Verfahrens, teure Katalysatoren, wie z. B. Chlorzink, in sehr großen Mengen zu verwenden, bei dem angabegemäß von vornherein stabile Ester entstehen sollen. ' In besonders hohem und nachteiligem Maße treten die dargelegten Übelstände in der Regel bei Verfahren zur Herstellung von z. B. Celluloseacetaten auf, bei - denen infolge Anwesenheit genügender Mengen von Nichtlösern während des Veresterungsvorganges die gebildeten Ester ungelöst bleiben und die Struktur des Ausgangsmaterials, z. B. der Baumwollfaser, fast unverändert beibehalten. Derartige Verfahren bieten im übrigen manche wertvolle Vorteile. Die Nichtauflösung des Esters in der Reaktionsflüssigkeit ermöglicht Abtrennung der Ester in wenig abgebautem Zustande und eine sehr wirtschaftliche Aufarbeitung der Reaktionsflüssigkeit unter Vermeidung der Zerstörung des immer im Überschusse anzuwendenden Essigsäureanhydrides durch das sonst anzuwendende Fällungs- und Waschwasser. Ferner zeichnen sich auf diese Weise hergestellte Ester durch besonders leichte Löslichkeit aus; Acetate dieser Art lösen sich z. B.- überaus leicht und vollständig in Ameisensäure.
Nach vorliegender Erfindung gelingt es, primäre und andere Ester der Celhilose und ihr verwandter Polysacharide mit Fettsäuren, besonders Essigsäure, aber auch andrer Säuren derart zu stabilisieren, daß Veränderungen der Ester beim Lagern oder bei höherer Temperatur nicht mehr eintreten. Gemäß der Erfindung behandelt man die Ester nach ihrer Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch mit organischen Säuren in Gegenwart von die Ester nicht lösenden Stoffen vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 35 und 7o', gegebenenfalls unter Druck.
Die organischen Säuren können völlig oder mehr oder weniger wasserfrei sein. Besonders geeignet haben sich gezeigt z. B. Essig- oder Ameisensäure. Die Stabilisierung kann schon bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt werden, besser verläuft sie aber bei höheren Temperaturen von z. B. 25 bis 1:25'. Die Mitverwendung von Nichtlösern, wie z. B. Benzol, bei der Stabilisierung bewirkt, daß die Ester während der Behandlung ungelöst bleiben, wodurch die Vorzüge der ursprünglichen Herstellungsart fortbestehen.
Die Behandlung mit der Stabilisierungsflüssigkeit wird zweckmäßigerweise extrahierend durchgeführt. Um zu verhindern, daß die von der Flüssigkeit aufgenommene Mineralsäure oder deren Verbindungen infolge Anreicherung in der Flüssigkeit schädigend, z. B. abspaltend, auf den Ester wirkt, kann man sie laufend aus der Flüssigkeit entfernen, z. B. dadurch, daß man die Stabilisierung in Gegenwart von Neutralsalzen (z. B. Natriumacetat) vornimmt oder dadurch, daß man die Flüssigkeit, die soeben zur Einwirkung kam, über Stoffe leitet, die imstande sind, die betreffende Mineralsäure zu binden, ohne selbst in Lösung zu gehen (z. B. über festes Natriumacetat), worauf man sie wieder zur Einwirkung bringt. Selbstverständlich kann man auch in an sich bekannter Weise im Gegenstrom extrahieren "und zum Schlusse von der aufgenommenen Säure abdestillieren.
Es empfiehlt sich, die Ester in möglichst gequollenem Zustand der Stabilisierung zu unterwerfen, da dann die Orte des Sitzes der Mineralsäure leichter zugänglich sind. Am günstigsten verhält sich ein Ester unmittelbar nach der Herstellung, ehe er getrocknet ist. Man kann das Reaktionsgemisch zu diesem Zwecke abschleudern und alsdann sofort die Stabilisierungsflüssigkeit einwirken lassen, z. B. eine Mischung von etwa 45 Teilen Eisessig und 55 Teilen Benzol.
Eine weitere günstige Folge der Stabilisierungsbehandlung nach der Erfindung besteht darin, daß im allgemeinen der Veresterungsgrad der Ester nicht unwesentlich erhöht wird. Wenn das Esterprodukt bei Abschluß der Veresterung z. B. Essigsäuregehalte von etwa 57 bis 59 % besaß, besitzt es nach der stabilisierenden Behandlung in der Regel etwa 61 bis 62 °/o, kommt also dem Triacetat sehr nahe, was sich auch durch die bessere Löslichkeit äußert. SelbS't wenn das Ausgangsprodukt in z. B. Chloroform nur unter Zurücklassung von Fasern löslich oder nur quellbar war, ist das stabilisierte Acetat meist vollkommen chloroformlöslich. Man kann auf diese Weise sehr wenig abgebaute, dabei aber vollkommen chloroform- oder ameisensäurelösliche stabile Acetate erhalten.
Die so dargestellten Acetate oder daraus hergestellten Gebilde sind völlig haltbar und vertragen auch höhere Temperaturen ohne Schädigung, z. B. Temperaturen über 26o'. Beispiele x. Zoo kg primäres Celluloseacetat, hergestellt unter Verwendung von Essigsäureanhydrid, Eisessig, Benzol in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator, werden nach Beendigung der Veresterung abgesaugt, gegebenenfalls mit Benzol gewaschen und alsdann mit 50o kg Eisessig und 1500 kg Benzol 6 Stunden bei 75' erhitzt. Man wäscht alsdann mehrere Male mit einer gleichen Flüssigkeit und zuletzt mit Benzol. Während das Acetat vor der Stabilisierung mit heißem Wasser gereinigt einen Essigsäuregehalt von 57°/o und q.,1°/0 Schwefelsäure besaß und in Chloroform nicht völlig löslich war, ferner bei 16o' verkohlte, besaß es nach der Behandlung getrocknet 6o,90/, Essigsäure und weniger als 0,0304 Schwefelsäure. Erhitzt wurde es bei 26o' noch nicht braun. Es ist in Ameisensäure ausgezeichnet klar und rückstandfrei löslich. Die Lösung liefert nach Verdunstung einen vorzüglichen Film, gleicherweise ist es in Chloroform ausgezeichnet löslich und liefert ausgezeichnete Filme. Gleiche Ergebnisse lassen sich sowohl unter Verwendung von Baumwoll-Linters als auch von Zellstoff aus Hölzern erhalten.
2. Aus der primären Lösung ausgefälltes Acetat wird nach dem Trocknen fein zerrieben und nach Beispiel s behandelt. Auch hier findet eine wesentliche Erhöhung des Essigsäuregehaltes und gleichzeitig Stabilisierung statt. Man kann, wie auch in anderen Fällen, die abgezogene Flüssigkeit durch Behandlung mit festem Calciumacetat von Schwefelsäure befreien.
3. Acetat nach Art des Ausgangsacetats der vorhergehenden Beispiele wird in Ameisensäure gelöst zu Kunstfäden verarbeitet. Die fertigen Fäden behandelt man wie in den früheren Beispielen angegeben. Nach der Behandlung sind die Fäden völlig stabil.
4. Aus von Inkrusten befreitem Steinnußmehl hergestelltes Primäracetat wird nach behandelt. Arbeitsweise und Erfolg stimmen mit den früher beschriebenen überein.

Claims

PATENTANSPIZÜCHE: i. Verfahren zur Stabilisierung von Estern von Polysachariden, insbesondere von primären Celluloseacetaten, bei deren Herstellung Mineralsäuren oder mineralsäurehaltige Verbindungen als Katalysator dienten, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester nach ihrer Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch in Gegenwart von sie nicht lösenden Stoffen, vorzugsweise bei Temperaturen von 35 bis 70', gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, mit organischen Säuren behandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht lösender Stoff Benzol verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisierungsbehandlung bei gequollenem Zustand der Ester, vorteilhaft in unmittelbarem Anschluß an das Herstellungsverfahren vorgenommen wird, bei denen die Ester infolge Anwesenheit genügender Mengen von Nichtlösern im Veresterungsgemisch unter Beibehaltung der Struktur des Ausgangsmaterials erhalten wurden, zweckmäßigerweise derart, daß die Ester nach Beendigung des primären Verestelluigsvorganges durch z. B. Absaugen von der Reaktionsflüssigkeit getrennt, gegebenenfalls mit einem nicht lösenden Stoff gewaschen und alsdann mit der Stabilisierungsflüssigkeit behandelt werden. q. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die sich in der Stabilisierungsflüssigkeit sammelnde Mineralsäure oder sie enthaltende Verbindungen von Zeit zu Zeit oder laufend abtrennt (z. B. durch Destillation) oder neutralisiert (z. B. dadurch, daß man sie mit Neutralsalzen oder mit die Mineralsäuren bindenden Stoffen, z. B. mit essigsaurem Kalk, behandelt).