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Verfahren zur Darstellung von gemischtsäurigen Celluloseestern oder
von Celluloseätherestern Die Zahl der bekannten Celluloseester ist gering, da die
Cellulose in nativem Zustande der Veresterung sehr schwer oder überhaupt erst in
mehr oder minder abgebautem Zustande zugänglich ist.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Schwierigkeit 'der Veresterung
leicht dadurch überwinden läßt, daß man die Gellulose in Form von Mono- oder Diestern
oder von Gemischen dieser Ester oder in Form von Mono- oder Diäthern oder von Gemischen
dieser Äther, in organischen Lösungsmitteln gequollen oder .gelöst, verwendet. Dank
dem Vorhandensein von einer oder zwei veresterungsfähigen Hydroxyl:gruppen setzen
sich die genannten Verbindungen in gelöstem oder gequollenem Zustande mit Säurechloriden
um, wobei gemischtsäurige Celluloseester oder Celluloseätherester entstehen.
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Es gelingt so, Radikale der Kieselsäure, Phosphorsäure, phosphori:gen
Säure, antianoni,ge Säure u.sw. in das Cellulosemolekül einzuführen und diamit Veribindungsglieder
zu den entsprechenden bekannten Estern der Hexos.en und der D!isacchiaridgruppe
zu schaffen. Auch Chloride organischer Säuren setzen sich in der nämlichen Weise
um.
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Je nach den Reaktionsbedingungen treten mehr oder minder große Mengen
des Säurechlorids in Reaktion mit der Celluloseverbindung, was mit den bei der Nitrierung,
Acetylierung, Äthylierung der Cellulose beobachteten Verhältnissen in Einklang steht
und wie bei diesen Vorgängen unter Innehaltungderselben Rea#lztionsbediingungen
stets au den gleichen Ergebnissen führt.
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Zwar kennt man de stärkere Reaktionsfähigkeit von Cellulose @in gequollener
oder gelöster Form im Vergleich zu ungequollener oder ungelöster Cellulose. So hat
:man z. B. die Cellulose durch Quellung mit 1''/,iger Essigsäure vorbehandelt (vgl.
Zeitschrift für angewandte Chemie r92,4, S. 218 bis 222), in konzentrierter wäßriger
Natriumhydroxydlösung gequollene oder gelöste Cellulose mit Ch.loress.igsäure umgesetzt
(vgl. Patentschrift 332 203) oder auch sonst .die Acidylierung von Cellulose
in Gegenwart von Lösungsmitteln, z. B. Pyridin und Benzol (vgl. Zeitschrift für
angewandte Chemie 1921, S.646), vorgenommen. Beim vorliegenden Verfahren geht nlan
aber nicht von Cellulos-e aus, sondern von ihren Derivaten. Indem man eine bei Cellulose
bekannte Maßnahme - Anwendung eines organischen Quellungs- oder Lösungsmittels -
auf Cellulosederivate mit noch reaktionsfähigen Hydroxylgruppen überträgt, kommt
man zu technisch wertvollen Ergebrissen,
die vollkommen überraschend
sind und sich .aus Bekanntem, z. B. dem Aufsatz von Wolf fenstein und 0eser in !der
Zeitschrift »Die Kunstseide« 1925, S. 2 ff., in keiner Weise ergeben, da dort die
Verhältnisse ganz anders liegen.
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Erst die oben bezeichneten Bedingungen lassen die Verwendung -wasserempfindlicher
Säurechloride zu. Es wird so möglich, beliebige Kombinationen von Äthern und Estern
der Cellulose darzustellen, und auch sonst ist der technische Fortschritt erheblich.
Z. B. kann man bei der Veresterung von Cellulose in Form von N'atroncell:ulose mit
POCl, im günstigsten Falle eine OH-Gruppe ides Moleküls CEHlo0" verestern, während
man bei der Behandlung von Cellulosamonoacetat mit den gleichen Veresterungsmtteln
mühelos in zwei OH-Gruppen des Moleküls CEH"0, den P04 Rest einführen kann.
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Die Umsetzung von Chloriden der höheren Fettsäuren mit Cellulosemono-
oder Diestern ,#v ird nichtbeansprucht mit Rücksicht auf die französische Patentschrift
581 16o. In dieser Patentschrift wird die Einwirkung eines höheren Fettsäurechlorids
auf einen Celluloseester in Gegenwart von Pyridin beschrieben. Die Umsetzung zum
gemischten Ester gelang hier, weil im Pyridin, das die Aufgabe hatte, die Säure
zu binden, ein Qnellungs- bzw. Lösungsmittel des Celluloseesters vorlag. Diese Zusammenhänge
hat der Inhaber des französischen Patents 581 16o nicht -erkannt, und deshalb konnte
er seine Reaktion nicht auf andere Verbindungen übertragen. Mit Rücksicht auf !die
bekannte Tatsache, -daß Cellulose sich wohl mit Chloriden der höheren Fettsäuren
zu technisch brauchbaren Estern umsetzt, niedrige Fettsäurechloride aber durchaus
ungeeignet für die Veresterun.g der Cellulose sind, mußte schließlich der Sachverständige
unter Annahme eines gleichartigen Verhaltens von Cellulose und Cellulose-,derivaten
auch bei (diesen die Chloride der niederen Fettsäuren fürunbrauchbar halten, weswegen
denn auch das französische Patent 581 16o nur die Verwendung von Chloriden höherer
Fettsäuren schützt.
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Auf der Erkenntnis (der Zusammenhänge baut sich als Gegenstand der
vorliegenden Erfindung eine technisch bedeutsame, allgemein gültige Reaktion auf.
Alle Chloride anorganischer oder organischer Säuren, die sich in organischen Lösungsmitteln
lösen, in welchen auch Celluloseverbindungen mit reaktionsfähigen Hydroxylgruppen
quellen oder sich lösen, sind der Veresterung fähig. Man ist durchaus nicht wie
nach der französischen Patentschrift 581 16o an das Pyridin mit der Doppelrolle
des Lösungsmittels und des salzsäurebindenden Stoffes gebunden, sondern man kann
ein beliebiges indifferentes organisches Lösungsmittel nehmen und zum Binden -der
Salzsäure andere organische Basen, Ammoniak, " anorganischeOxyde, wie Magnesium-Oxyd,
Carbonate usw., verwenden.
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Soweit Cellulosederivate mit noch reaktionsfähigen Hydroxylgruppen
mit Chlorirden der niederen Fettsäuren schon verestert worden sind, traten sie nicht
in gequollenem oder gelöstem Zustande in Reaktion. Auch der in ,der Patentschrift
179 947 beim Acetylieren von Nitrocellulose erwähnte Tetrachlorkohlenstoff dient
nur zum Verdünnen des Acetylierungsmittels, da handelsübliche N:itrocellulosesorten
trotz der mißverständlichen Angabe bei S c h w a 1 b e »Die Chemie der Zellulose«
1928, S.302 (vgl. Patentschrift 93 009) in Tetrachlorkohlernstoff unlöslich
sind; nur für eine weitgehend abgebaute Nitrocellulose. die jedoch technisch vollkominen
unbrauchbar ist, käme die Löslichkeit in Tetrachlorkohlenstoff in Frage.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren dargestellter Cellulosederivate
eignen sich vorzüglich, gegebenenfalls unter Zusatz anderer Cellulosederivate oder
der üblichen Beimischungen, zur Herstellung von Lösungen, die sich als Lacke verwenden
oder in Kunstfäden umwandeln lassen oder als Ausgangsmaterial für photographische
Filme oder als Auftragsschichten für Filme aus anderen Celfulosederivaten -dienen
können. B'eispial I i Zoo g Celluloseacetat (enthaltend 54,5 °/o gebundene Esstigsäure)
werden in io Liter Aceton agelöst und unter Kühlung und starkem Rühren mit
2,50 ccm Phosphortrichlorid in 5 ooo ccm Aceton versetzt. 'Nach 5 Minuten
werden 8oo ccm Pyridin, mit i Zoo com Aceton verdünnt, zugegeben. Es wird i Stunde
weiter gerührt und dann mit Wasser gefällt. Durch mehrstündiges Auskochen unterhäufiger
Erneuerung des Wassers wird das Erzeugnis gereinigt. Nachdem Trocknen ist es nur
noch unter Wasserzusatz in Aceton löslich, ebenso in Lösunigsmittelgemischen aus
Alkohol, Benzol und Aceton. InWasser quillt es stark. Es enthält o,5 °/o Phosphor
und 54,5 '/o gebundene Essigsäure, wobei erwähnt sei, daß ein Polysaccharid, wie
das Amylopektin, nur 0,175 °i, P,0, enthält.
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Durch Änderung der Reaktionsbeffingungen läßt sich der Phosphorgehalt
wesentlich steigern, jedoch auf Kosten !der Löslichkeit. Beispiel e 309 Nitrocellttlose
mit Io,2 °/o Stiakstoffgehalt läßt man in ioo ccm Pyridin quellen, vorauf man i3@g
Benzoylchlorsd in 5occm Pyridin unter starker Kühlung von außen zusetzt.
Im
Verlaufe von z Stunden läßt man die Temperatur bis auf etwa 25° steigen und fällt
das Re2ktionsprodulct mit E.iswasser aus. Durch Auswaschen mit warmem Wasser und
durch Extraktion mit Äther nach erfolgtem Trocknen wird es von allen Verunreinigungen
befreit. Es enthält dann 4,5 % als Ester gebundene Benzoesäure. Bei der Umsetzung
sind stärkere Temperaturerhöhungen zu vermeiden, da sonst leicht ein Abbau des Cellulosenitrats
unter Abspaltung von Stickoxyden eintritt. Beispiel 3 Man verdünnt 5 g Siliciumtetr.achloriid
mit io ccm Chloroform und fügt 7,5 ccm Pyridin unter Kühlung vorsichtig zu und vermischt
das sich bildende Additionsprodukt SiC14 # 4 C"H5N gut mit einer Lösung von 2o g
wasserunlösliche Äthylcellulose in Zoo ccm Xylol. Alle Verbindungen müssen gut getrocknet
sein. Nach kurzem Erwärmen tritt Reaktion ein. Die Masse erstarrt zu einer steifen
Gallerte. Mit Wasserdampf werden -die Lösungsmittel abgetrieben und wird überschüssiges
S'C14 # 4 C5H5N zerstört. Die getrocknete Masse wird in Benzol gelöst und von Kieselsäure
durch Filtrieren befreit. Durch mehrmaliges Ausfällen aus Benzol mit Petroläther
wird der Celluloseäthylätherkieselsäureester gereinigt. Er enthält 3,8 °/o Si02,
ist löslich in Benzol und liefert einen vollkommen klaren Film. Beispiel Man löst
3009 wasserunlösliche Äthylcellulose in 3 Liter Dichlorinethan und gibt 74
g Harnstoff zu. Dann läßt man unter Umrühren 53 g Phosphoroxychlorid zufließen und
rührt -das Gemisch 3 bis 4. Stunden lang. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in
kochendes Wasser und erhitzt so lange, bis das gesamte noch vorhandene Dichlormeth-an
verdampft ist. Das Re@aktionsprddukt wird gewaschen, stabilisiert unld getrocknet.
Es besteht aus einem Äthylcellulosephosphat mit 48 l Äthoxyl und
2,7 °/o P04, das noch dieselbe Löslichkeit wie die als Ausgangsmaterial dienende
Äthylcellulose aufweist, während ,die Viskosität der Lösungen herabgesetzt ist.
Beispiels Man quillt ioo g Cellulosedilaurat in i Liter Benzol, setzt dann io g
Phosphoroxychlorid zu und erhitzt unter Rühren 3 Stunden lang auf 8o°. Das Reaktionsprodukt
wird mit Äthanol ausgefüllt und extrahiert. Man erhält ein Celluloselauratphosphat
mit 72,56 °/o gebundener Laurinsäure und 7,->4'/, PO,". Die Verbindung isst an aromatischen
und chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich.