DE930285C - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

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DE930285C
DE930285C DEL2522D DEL0002522D DE930285C DE 930285 C DE930285 C DE 930285C DE L2522 D DEL2522 D DE L2522D DE L0002522 D DEL0002522 D DE L0002522D DE 930285 C DE930285 C DE 930285C
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Description

(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 14. JULI 1955
(Ges. v. 15. 7. 1951)
In dem älteren Patent 728 981 ist schon vorgeschlagen worden, Diisocyanate mit Verbindungen, die reaktiven Wasserstoff enthalten, zur Reaktion zu bringen. Hierfür sind die verschiedensten Glykole genannt worden.
Dem neuen Verfahren liegt der Gedanke zugrunde, dreiwertige Alkohole oder hochmolekulare Polyalkohole durch gegenseitige Verknüpfung ihrer Hydroxylgruppen mit Diisocyanaten zu einem großen Molekül zu vernetzen und diese Reaktion grundsätzlich auf möglichst gelinde Weise, z. B. spontan bei Zimmertemperatur und ohne Anwendung von angreifenden Agenzien, z. B. Säuren oder Laugen, vonstatten gehen zu lassen. Als geeig netes Mittel, um diese Reaktion zu verwirklichen, erwiesen sich die ebenfalls organischen Diisocyanate, und zwar die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-diisocyanate. Je nach der Art der Polyalkohole wird ein verschiedenes Ergebnis erhalten. Ist eine der Komponenten ein dreiwertiges Agens, so resultiert ein vernetZites Riesenmolekül. Die Struktur dieser großen Moleküle gibt sich in den Löslichkeitseigenschaften wieder.
Ein besonderer Zweck dieser Überlegungen war, die von der Natur dargebotenen kettenförmigen Hochmolekularen, insbesondere die Cellulose und ihre Derivate, durch die oben gekennzeichnete Reaktion in ihren physikalischen Eigenschaften weitgehend zu verändern. Tatsächlich erwiesen sich die Diisocyanate hierzu als geeignet, besonders auch deswegen, weil die Urethanbildung bei gewöhnlicher Temperatur und unter Ausschluß jeg-
licher energischer Reaktionsbedingungen vonstatten geht, ein bei der Empfindlichkeit der stabförmigen Hochpolymeren wesentlicher Vorteil.
Bei der Cellulose selbst verläuft die Addition der Diisocyanate nur unvollkommen. Bemerkenswerte Ergebnisse wurden aber erhalten bei Verwendung von Acetylcellulose, die noch freie Hydroxylgruppen enthielt, z. B. dem handelsüblichen acetonläslichen Acetat. Diese Aoetylcellulose, in einem
ίο indifferenten Lösungsmittel, z. B. Dioxan, gelöst, scheidet auf Zusatz von Diisocyanat eine in allen Lösungsmitteln unlösliche Substanz ab, die gemäß ihrer Entstehungsweise, ihrer analytischen Zusammensetzung und ihren Eigenschaften ein vernetztes Riesenmolekül mit noch weit höherem Molekulargewicht als dem der Ausgangsacetylcellulose, darstellt. Eigentümlicherweise vermag auch das ungelöste Celluloseacetat, sofern es noch freie Hydroxylgruppen enthält, in ähnlicher Weise Diisocyanat anzulagern wie das gelöste Acetat, wonach gleichfalls völlige Unlöslichkeit in allen . lösungsmitteln eintritt. Ee scäieinit ailsO' die Nachbarschaft von Acetylgruppen Hydroxylgruppen zu aktivieren. Triacetate, die keine freien Hydroxylgruppen mehr enthalten, vermögen naturgemäß mit Isocyanaten nicht zu reagieren.
Zur Erläuterung der Erfindung seien folgende Beispiele aufgeführt:
i. 100 g wasserfreies Glycerin, in 1,5! Dioxan gelöst, werden mit einer 5°/oigen Lösung von Toluylenhdiiisocyanat in Dioxan unter Kühlung so lange versetzt, bis kein Niederschlag· mehr entstellt. Der Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 380 g.
2. 100 g käufliche Acetylcellulose, sogenanntes Sekundäracetat, wird in 1000 g Dioxan gelöst und mit 40 g Hexan-i, 6-diisocyanat in Dioxan (io°/oige Lösung) versetzt. Es scheidet sich sofort ©inie gelatinöse Masse ab, die alsbald fest wird und in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln 'unlöslich ist. Der Stickstoffgehalt des Reaktionsproduktes beträgt über 4°/o.
3. 100 g Baumwoll-Linters werden mit 700 ecm 4°/oiger Natronlauge behandelt, von der überschüssigen Lauge durch starkes Abpressen befreit und unter Eiskühlung 4 Tage mit überschüssigem Äthylenoxyd (60 g) stehengelassen. Darauf wird mit Wasser gründlich gewaschen und schließlich getrocknet. Auf 100 g der entstandenen partiell oxäthylierten Cellulose werden nun 2500 ecm einer 2°/oigen ätherischen Lösung von Hexan-1,6-diisocyanat bei gewöhnlicher Temperatur 5 Minuten einwirken gelassen und das überschüssige Diisocyanat mit Äther und Alkohol entfernt. Das erhaltene Cellulosederivat ist nur sehr zögernd in Kupferoxyd-Ammoniak löslich, entsprechend der allmählich, eintretenden Verseifung· des Urethans.
4. 100 g partiell acetylierte Stärke werden mit 30 g Toluylen-diisocyanat, das in 300 g Benzol gelöst ist, bei gewöhnlicher Temperatur versetzt. Nach ι Stunde, wird abfiltriert und getrocknet. Das Acetyl-Stärke-Urethan ist in allen Lösungsmitteln unlöslich und enthält etwa 3 % Stickstoff. Die Ausbeute beträgt 130 g.
Die erzeugten Produkte können für ,sich als Kunststoffe oder, da sie mit sauren Farbstoffen anfärbbar sind, als Animalisierungsmittel für vegetabilische Fasern dienen. Beispielsweise läßt sich Acetatseide, die bekanntlich saure Farbstoffe nicht aufnimmt, mit Diisocyanat behandelt, sauer anfärben.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß organische Diisocyanate auf dreiwertige Alkohole oder hochmolekulare Polyalkohole wie auch Kohlehydrate als solche oder in indifferenten Lösungsmitteln bei gewöhnlicher Temperatur zur Einwirkung kommen, wobei im Falle hochmolekularer Kohlehydrate dieselben in teilweise acetylierter oder oxäthylierter Form, vorzugsweise -als unvollständig acetylierte oder oxäthylierte Cellulose, verwendet werden,
    © 509 525 7.55
DEL2522D 1938-05-10 1938-05-11 Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen Expired DE930285C (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3200402A1 (de) * 1981-01-09 1982-08-26 Nippon Paint Co., Ltd., Osaka Mit polyisocyanat vernetzte polymere, die eine cellulosekomponente enthalten

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3200402A1 (de) * 1981-01-09 1982-08-26 Nippon Paint Co., Ltd., Osaka Mit polyisocyanat vernetzte polymere, die eine cellulosekomponente enthalten

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