Verfahren zur Herstellung eines Zellulose-Essigsäure-Esters nach dem Nichtlöseverfabren mit höchstens 61.,5 /o Essigsäuregehalt. Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung eines Zellulose- Essigsäureesters nach dem Nichtlö.severfah- ren mit höchstens 61,5 % Essigs äunegehalt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass zunächst aus Zellulose,
mindestens einem Acetylier- mittel und mindestens einer Verbindung, die befähigt ist, Schwefelsäurereste auf das Zellulosemolekül zu übertragen, ein Zellu- lose-Es.sigsäure-Schwefelsäuremischester her gestellt wird, von welchem hierauf die Schwefelsäur bgruppen in der Weise abge spalten werden,
dass sie während der Abspal- tungsbehandlung nicht durch Acetylgruppen ersetzt werden, indem man zunächst das Aeetyliergemiseh vom ,gebildeten Mischester abtrennt, mit einer gegenüber dem Zellulos e acet.at indifferenten, die zur Lieferung der Schwefelsäurereste verwendete Verbindung gut lösenden Flüssigkeit wäscht und endlich zwecks Vervollständigung der Abspaltung der Schwefelsäurereste mit mindestens einer,
an eine Alkoxygruppe gebundene organische Acylgruppe enthaltenden Verbindung be handelt.
Die Eigenschaften der Zelluloseester, ins- besondere der Zelluloseacetate, werden we- senrtlich durch den Acylgehalt bestimmt. So hat sich gezeigt, dass die Produkte mit höch stem Essigsäuregehalt (62,5%), die dem Triester entsprechen,
bezüglich ihres Verhal tens gegen lös.ungs-- und Weielimachungs- mittel und bezüghüh der Eigenschaften und Alterungserscheinungen der aus ihnen er zeugten Produkte, wie Filme, Fäden, Lacke, plastische Massen und dergl., ungünstige Eigenschaften aufweisen, .dagegen, diejenigen Produkte,
in denen nicht sämtliche verfüg baren Hydroxyl.gruppen der Zellulose mit Acylresten besetzt sind, sich in dieser Bezie hung viel günstiger verhalten.
Die Gütedes Produktes, in diesem Sinne gesprochen, nimmt mit abnehmendem. Acylgehalt rasch zu, um allerdings späterhin wieder abzuneh- inen. Das Optimum der Güteziffer dürfte zum Beispiel beim 7-ellttlo-eaceat bei den zwischen 58o' und<B>61/00'</B> Iasigsüure enthal tenden Produkten liegen.
Bei dem homogenen Veresterungsverfah- ren, bei dem der erzeugte Zelluloseest.er in flem Veresterungsgemisch in Lösung geht. werden die unterhalb der Triesterstufe lie genden Aeylgehalte durch eine an die eigent liche Veresterungsaktion sich anschliessende, partielle Verseifungsoperation erzielt.
Eine analoge partielle Verseifung mit gleich giin- stigem Ergebnis ist bei den unter Erhaltung der Faserstruktur, also bei Gegenwart. von den Zelluloseester nicht lisenden Verdün nungsmitteln. erzeugten Estern bisher nur dann möglich gewesen, -,wenn vorher der par tiell zu verseifende Zelluloseester in Lösung gebracht wurde. Bei einem solchen.
Verfahren geht man aber der wirtschaftlichen Vorteile der vorhergehenden Veresterung unter Er haltung der Faserstruktur in bezug auf die Regeneration des Veresterungsmittels wieder verlustig. Unternimmt man aber den Ver such, einen nach der Niehtlösemethode her gestellten:
Zelluloseester mittels der bekann ten hydrolytischen Mittel partiell zii versei fen., ohne ihn in Lösung zu bringen. so macht man - auch bei Anwendung starker Quel- lungsmittel - stets die Beoba.clitun#r. dass die entstehenden Produkte stark inhomogen werden, d. h.
da.ss Anteile mit verschiedenem Acylgehalt entstehen. Dies hat seinen Grund darin, da.ss im Fa.serverba.nd nicht an allen Stellen dieselben Verseifungshedingungen vorliegen. so da.ss die dem Verseifungsmi;tel zugänglicheren Stellen stärker angegriffen werden als die schwerer zugänglichen.
Die auf diese Weise erzeugten Ester sind wegen ihrer Inhomogenität praktisch nicht oder schlecht Die Herstellung von Zelluloseestern aneh ohne Zerstöiung der Struktur des Ausgangs- materials mit Acylgehalten, die unter der Triesterstufe liegen, ohne die vorgenannten Nachteile, ist ganz allgemein mir auf die Art möglich,
dass man bei der T'eresterung der Zellulose zwei oder mehrere verschiedene Arten von Aevlresten einführt. also auf diese 'eise einen 14fschester der Zellulose herstellt, von welchem dann durch eine seIek- tive Abspaltungsinetliodv eine oder mehrere der Acylrestarten wieder entfernt werden, und an deren Stelle .ftydroxylgruppen treten lässt.
Mit Hilfe dieser Methode l;önnf-n äusserst homogen acetylierte Fa.serc, tei- mit einem unter der Triesterstufe liegenden Acylgebalt hergestellt werden. Selbstver ständlich muss die Art der abzuspaltenden Acylgruppen so gewählt werden. dass eine selektive Abspaltung ,derselben möglich ist.
und umgekehrt die angewandte Abspalt- methode der Art der abzuspaltenden Acyl- reste angepasst ::ein.
Als besonders vorteilhaft für die Aus- führung des vorstcaiemd allgemein besehrie- benen Verfahrens liat sich die.
Einführung von Sclrivefelsäuregruppen als ahzuspalten- der Anteil des @lischesters erNviesen. Die Schwefelsaure ist der am längsten hekanni-e und nieisi. angewandte Katalysator für die Einführung von Acylgiuippen bei der Her stellung brauchbarer Zellulosee.ster, Schwe felsäure wurde und wird insbesondere bei allen. Verfahren. bei denen die Veresterung im homogenen System stattfindet.
< l. h. wo bei der ent,tehen < le Zelluloseester im Ver- esi-erinigsgeinisch in Lösung geht.. bevorzugt praktisch verwendet. Bei den sogena.i.nten Verfahren im heterogenen System, auch Nichtlöse- oder Suspensionsmetbode genannt,
wurde .jedoch die Schwefelsäure nur ungern als hatalvsa.tor verwendet wegen ihrer Bin mit der Zellulose und der Unmöglichkeit, die so gebundenen, die spä tere Instabilität verursachenden Reste. ohne dass der Zelluloseester in Lösung geht, zu entfernen.
Man hat deshalb versucht, ent weder für dieses Verfahren Katalysatoren zii verwenden, die mit. der Zellulose keine Ver- hindung eingehen. wie z. B. Perehlorsäure und ihre Salze. Zinkchlorid allein oder in Verbindung mit Halogen \vasserstoffsäure. :flethan-mono- und Disulfosäure und andere.
oder bei Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator unter solchen Bedingungen zu arbeiten, dass die Bindung von Schwefel säureresten möglichst stark eingeschränkt wird, z. B. in der englischen Patentschrift Nr. 38119,91.
In letzter Zeit sind Verfahren bekannt geworden, welche die selektive Abspaltung von Schwefelsäuregruppen, herrührend von der als Katalysator verwendeten Schwefel säure, zum Zwecke der Stabilisierung des Zelluloseesters verlässlich auszuführen gestat ten. Einderartiges Verfahren ist zum Bei spiel in der schweizerischen Patentschrift Nr. 1737.30 beschrieben worden.
Es wurde nun .die überraschende Fest- stellung gemacht, dass man durch Anwen dung geeigneter Bedingungen die Anlage rung von Schwefelsäuregruppen. an das Zel- lulosemnolekül .gleichzeitig mit ,der ander weitigen Acetylierung in Verbindung mit selektiver Abspaltung der .Schwefelsäure reste bequem dazu benutzen kann,
um den Endacetylgehalt des Zelluloseesters in wei ten Grenzen zu regeln und dabei Produkte von in bezug auf .den Acetylgehalt hoher Homogenität zu erhalten. Bei Ausübung die ses. Verfahrens wird also, insbesondere wenn als Endprodukt ein Zelluloseester mit be trächtlich unterhalb des Triesters liegendem Acetylgehalt verlangt wird, die Bindung von Sch.wefel.säuregruppen begünstigt werden müssen, statt möglichst eingeschränkt zu werden.
Das vorbeschriebene Verfahren ist jedoch nicht darauf beschränkt, dass die Schwefel- säurebgTuppen liefernde Verbindung allein als Katalysator und gleichzeitig als anorga nische Acylgruppen lieferndes Mittel ver wendet wird. Es können neben :
der Schwefel- siiurebruppen liefernden Verbindung auch andere Katalysatoren verwendet werden, die ihrerseits mit der Zellulose ebenfalls Verbin dungen eingehen können oder kein Bindungs vermögen mit !der Zellulose haben, wie bei spielsweise Phosphorsäure, Chlorwasserstoff- säure, Perchlorsäure und ihre :Salze, Methan mono- und Disulfosäure und andere.
Die Anwendung derartiger zusätzlicher Kataly satoren wind sich insbesondere dann empfeh- len, wenn die zur Lieferung :der Schwefel säuregruppen verwendete Verbindung keine keine oder nur geringe veresterungskataly- tische Wirkung hervorzurufen befähigt ist.
Das Verhältnis der Aoety lgruppen zu den freien Hydroxyl.gruppen im erzeugten Faserester kann durch die Menge der in die Zellulose ,gleichzeitig mit,den Acetylgruppen eingeführten:
Schw-efelsäuregrappengeregelt werden. Entsprechend den jeweils ange wandten Veresterungsbedingungen ändert sich die Zusammensetzung des primär er zeugten Sthwefelsäuremischesters. Sie ist in erster Linie abhängig von dem angewandten Verhältnis Zellulose : Schwefelsäuregruppe liefernde Verbindung, meist Schwefelsäure.
Beispielsweise ist bei Anwendung von gerin gen Mengen Schwefelsäure im Veresterungs- gemisch die Anzahl der pro Mol Zellulose eingeführten Schwefelsäuregruppen verhält nismässig gering, beider nachfolgenden selek tiven Abspaltung dieser Gruppen -werden dementsprechend verhältnismässig hochver- esterte Produkte erhalten., z. B.
Ester mit 6162.,5 % Essigsäure, wobei ein Essi.g- säuregehalt von 6"2,5/'o dem. theoretischen Triacetat entspricht. Erhöht man die bei der Veresterung angewandte Schwefelsäure- menge, :
so wird,die Anzahl der pro Mol Zel lulose .gebundenen Schwefelsäuregruppen ge steigert, und man gelangt daher bei der Nachbehandlung zu hyd@roxylreicheren,
we niger hoch veresterten und daher technisch wertvolleren Produkten. So kann die An wendung entsprechender Sohwei#elsäuremen- gen in bezug auf .die angewandte Zellulose zu schliesslichen Veresterungsgraden von 61 bis<B>58%</B> Essigsäure und. weniger führen, also zu Produkten, die bereits. im Bereich der Acetonlöslichkeit liegen.
Die Herab setzung des Acetylgehaltes, bei Erhöhung der angewandten Schwefelsäure ist äusserst überraschend und konnte auf Grund der bis her bekanntgewordenen Anwendung der Schwefelsäure als Kataly sator nicht voraus gesehen werden.
Neben dem Verhältnis angewandte Zellu lose : Schwefelsäure spielt auch das in der Veresterungamischung vorliegende Verhält- nis Schwefelsäure : Acetylierungsmittel, z. B.
Essigsäureanhy drill, für die Zusammen setzung des entstehenden Sch\vefelsäureesters eine Rolle, da die Umsetzung der in der Zel lulose vorhandenen Hydroxy lgruppen mit Schwefelsäure oder mit Ess@igsäureanliydi-i(l nach Massgabe der im V eresterungsgeiniseli vorliegenden Konzentration dieser Bestand- teile erfolgt.
Es ist zweckmässig. uni Zellu- lose-Essigsäureester mit EssigsäuregAialten. regelbar zwischen 58 und 61,5,'0 Essigsäure gehalt. zu erhalten, das Gewichtsverhältnis Essigsäureanhydrid : Schwefelsäure inner halb der Verhältnisse 1l) : 1 bis 11H1 : 1 zu regeln.
Bei gleichem Schwefelsäuregehalt setzen steigende --Mengen Essigs#,inrea.nliydriil die Menge der pro Mol Zellulose gebundenen Schwefelsäuregruppen herab. Massgebend sind hier vor allem die am Ende der Veresterun- vorliegenden Konzentrationen.
Weiterhin wird die Zusammensetzung des entstehenden Schwefelsäuremisclies@ters noch beeinflusst von der Wahl des bei der Veresterung ange wandten, die Auflösung des gebildeten Zel- luloseesters verhindernden Verdiinnungsmit- tels und von der Reaktionsführung bei der Veresterung. Verdünnungsmittel mit gerin gem Lösungsvermögen für Schwefelsiiure. wie Kohlenwasserstoffe,
erhöhen solche finit grösserem Lösungsvermögen für SchNi-(@fel- säure. wie Ester und Äther erniedrigenden Prozentgehalt an Schwefelsäuregruppen im entstehenden Sehwefelsäuremischester.
Eine grosse Rolle spielt auch insbesondere bei Anwendung von Schwefelsäure und diese schlecht oder gar nicht lösenden Flüssigkei- ten als Verdünner für das Acetylierbad die Menge der demselben von Anfang an zuge setzte und sich während der Acetylierung durch Zerlegung des -Inhvdrides bildenden Essigsäure, da.
die letztere ein gutes Lli- sungsmittel für Schwefelsäure darstellt. Dar aus erklärt sich auch, dass beispielsweise der Abtrennungsgrad der in einer Vorbehand- lung benutzten Essigsäure oder des Essig- säureschivefelsä.urege.misclies von der Zellu lose einen Einfluss hat auf die Menge der von der Zellulose gebundenen Schwefelsäure gruppen und .damit auf den erzielten End- acetylgehalt.
.So wird es auch verständlich. dass bei einer Acetylierung mit mehreren. stufenweise angewendeten Acetylierungs- bä dern, .die mit fortschreitender Acetylie- rung immer essigsäureärmer gehalten wer den, eine Erhöhung der Menge der gebunde- nen Schwefelsäuregruppen und damit eine Herabsetzung des Endacetylgelialtes erzielt werden kann.
Die Art der Reaktionsführung ist für die Homogenität des entstehenden Mischesters von Bedeutung. Durch langsame Veresterung, unter Zuhilfenahme niedriger Temperaturen. starker Verdünnung des Acetylierungsmit- t.els (Fettsäureanhy(Irides) und der Sehwe- felsäure durch ein indifferentes,
Schwefel säure gut lösendes Verdiinnuna mittel und durch gegebenenfalls stufenweise Zugabe der Schwefelsäure und/oder des Acetylierungs- mittels lässt sich eine gleichmässige Vertei lung der Schwefelsäuregruppen erreichen, auch bei Einführung b eträchtliclier Schwe- feIsäureanteile.
Bei Anwendung grosser Schwefelsäure mengen im Veresterungsgemisch und dem- entsprechende Erzeugung schwefelsäurerei- eher Mischester ist durch intensive Kühlung, besonders zu Beginn des Veresterungsprozes- ses, dafür Sorge zu tragen. dass ein zu star ker 7,clluloseab1-)itu durch Acidolyse vermie- den wird.
Ein anderes Mittel, um dieser Ge fahr entgegenzuwirken., besteht darin. einen Teil oder auch die. Gesamtmenge der Schwe felsäure nicht gleichzeitig mit dem Essig- s5ureradikal in der eigentlichen Vereste- rungsreaktion, sondern schon vorher in einer Vorbehandlungsope.ration in die Zellulose einzuführen. z.
B. durch Vorbehandlung mit einem F-ssigsäureschwefelsäuregemisch. Da bei ist für den Grad der Bindung der Sehwe- felsäuregruppen, und insbesondere für den Grad der gleichzeitig stattfindenden Depoly- nierisation, der Wassergehalt eines aus einem Schwefelsäuressigsä.uregemi:
sch bestehenden Vorhehandlungsbades von ausschlaggebender Bedeutung. ferner die Dauer einer derartigen Vorbehandlung und die Temperatur, bei welcher dieselbe durchgeführt wird.
elluloseschwefel- Für die Erzeugung der<B>7</B> sä.uremischester ist man nicht auf die An- wendiziig .der,Schwefels@äure selbst beschränkt. In analoger Weise wie diese können: sämt liche Verbindungen., die .Schwefelsäuregrup- pen in die Zellulose einzuführen gestatten, verwendet werden, z.
B. Chlors.ul.fonsäure, Schwefeltrioxyd, Ester oder Halbester der Schwefelsäure, wie Methylschivefelsäure und andere, sowie .Sulfurylchlo.rid. Auch diese Verbindungen können gegebenenfalls bereits in .einer Vorbehandlungsoperation mit der Zellulos=e in Reaktion gebracht werden, wo bei man nicht an die Anwendung von Essig säure als Verdünnungsmittel gebunden ist. Es können hier,
wie bei der Veresterungs- operation selbst, auch andere Verdünnungs mittel, z. B. Kohlenwasserstoffe und Deri vate derselben, Anwendung finden. Schliess lich ist, wie zum Beispiel im Falle des Schwefeltrioxyds, auch eine Vorbehandlung der Zellulose mit einem .den wirksamen Stoff enthaltenden Gase möglich.
Bezüglich des verwendeten Acety lie- rungsmittels wird im allgemeinen Essig- säureanhydrid bevorzugt, aber auch andere Aeetylierungs.mittel, wie Keten, eignen sich für diesen Zweck.
Es kann sowohl ein ein ziges als auch ein Gemisch solcher Acetylie- rungsmittel verwendet werden. Als Verdün nungsmittel bei der - Veresterungsreaktion sind sämtliche dafür in Betracht kommenden Verbindungen brauchbar, die für den ent- stehenden Zelluloseester kein Lösungsver- mögen aufweisen, sich mit dem Acetylie- rungsmittel mischen, sonst aber ,
diesem ge genüber indifferent sind, wie Kohlenwasser stoffe und :deren Substitutionaprodukte, wie Nitro- und Halogenderivate, Äther, Ester lind Kombinationen dieser Verbindungen, wie Äther=ester, ferner Oxyde, wie z. B. Schwefeldioxyd.
Die Abspaltung der gebundenen Schwe felsäure aus den auf die eine oder andere der vorstehend näher bezeichneten Methoden erzeugten Zelluloseschwefelsäuremischestern erfolgt .durch Behandlung derselben mit Ver bindungen, die organische Acylgruppen -ge- bunden;
an Alkoxygruppen enthalten, vor zugsweise repräsentiert durch die Alkylester der Fettsäuren, sowie Derivate ,dieser Ver bindungen, bei denen zum Beispiel die Al kyl- oder Acylgruppe entweder durch eine oder mehrere Oxalkylgruppen oder durch eine oder mehrere weitere veresterte Acyl- gruppen substituiert ist,
wobei die Substi tution auch durch beide Arten der genann ten Gruppen in einem Molekül möglich ist. Insbesondere sind diejenigen Verbindungen, bei denen die organische Acylgruppe durch den Essigs:iurerest gebildet wird, gut geeig net. Die vorstehend, genannten Klassen von Verbindungen können weiterhin in den Koh lenwasserstoffresten ,durch gegenüber dem Zel.luloseester indifferente Atome oder Atom gruppen, wie die Halogen- oder Nitrogruppe substituiert sein.
Bei Verwendung dieser Körper zur selek tiven Abspaltung bleibt der Gehalt an orga nischen Acylresten d-es,der Behandlung unter worfenen Zelluloseschwefelsäuremi chesters unverändert, während beispielsweise bei An wendung von .durch geeignete Lösungsmittel verdünnten niederen Fettsäuren, die eben falls eine Abspaltung der Schwefelsäure gruppen herbeiführen können, eine Erhöhung ,des Gehaltes an Aoetylgruppen durch die Behandlung eintritt und b.ei,
der Verwendung von Wasser, Alkohol oder andere hydroly- sierende Körper enthaltenden Behandlungs- fIüssigkeiten für. die Abspaltung auch gleich zeitig eine Hydrolyse der Acetylgruppe er folgt, die überdies nicht gIeichmässig ver läuft und daher zu in bezug auf die Acetyl- gruppen inhomogenen und dadurch minder- wertigen Produkten führt.
Es ist ja bekannt, dass, F'as@erawtate durch Vers-eifung in solche niedrigeren Acylgehaltes überführt werden können.. Die Verwendung von hydrolytisch wirkenden:
Flüssigkeiten, wie Wasser, Alko hol oder dergl., zum Zwecke der Entfernung von Resten,der ,StaMlisierflüssigkeiten ist je doch zulässig, wenn die die Hydrolyse ver- stärkenden mineralsauren Anteile. durch die vorhergehende Stabilisierbeliandlung genii- gend entfernt worden sind.
Die Abspaltung .der Schwefelsäuregrup- pen gellt vorzugsweise bei erhöhter Tempe ratur vor sich und ist im allgemeinen um so rascher und vollkommener. ,je höher die Temperatur ist.
Vor Beginn der Erhitzung des Schwefelsä.uremischesters mit, Alkylester muss dafür .Sorge getragen werden, dass dein Mischester von der Veres.terurigsreaktion her etwa noch anhaftende Essigsäure und Essig- sä.ureanliydrid vorher entfernt -erden, damit nicht eine Erhöhung des Acetylgehaltes her heigefiihrt wird.
Zu diesem Z-,vecke wird das Reaktionsgemisch aus dem Faserester durch Anwendung einer geeigneten Methode, wie Extrahieren, Verdrängen., Auswaschen mit oder ohne vorherigem Auspressen, Ausschleu- dern, Abnutsclien mit Hilfe von Alkylcmter oder einer andern geeigneten Fliissigkeit möglichst vollkommen. entfernt und dann erst der Hitzebehandlung unterworfen.
Es ist ferner zweckmässig, den grössten Teil der- J;enigen Schwefelsäure oder einer andern, zur Abgabe von Scliwefelsäuregruppen verwand ten Verbindung, die nicht. chemisch, sondern a.d.sorptiv im Faserester gebunden ist, gleich falls vor der Hitzebehandlung -durch eine Kaltwäsche zu entfernen.. Man wird daher für die Kaltwäsche Flüssigkeiten mit mög lichst gutem Lösungsvermögen für Schwefel säure bevorzugen.
Um eine vollständige Abspaltung der Schwefelsäuregruppen zu erreichen, muss die Behandlung des Fasermischesters mit Alky f ester in der Hitze mehrmals wiederholt wer den, sofern nicht eine kontinuierliche Ent fernung der in dem Alkylester in Lösung gehenden sauren Bestandteile, deren An reicherung das Stabilisiervermöben der Al kylester rasch verschlechtert, vorgenommen wird.
Dies kann zum Beispiel durch eine Be handlung des Alkylesters mit einem festen, nicht in Lösung gehenden hTeutralisierungs- mittel, wie Barium- oder Kalziumearbonat. erfolgen. Auch basische, gleichzeitig adsorp- tiv wirkende Silikate sind zu diesem Zwecke verwendbar.
An Stelle der Neutralisation kann aber auch eine Regenerierung durch Veresterung erfolgen, indem man beringe Alhoholmengen so lange zusetzt, insolange dieselben gebun den werden und kein freier Alkohol in der ssehandlungsfliissigkeit übrig bleibt.
Einige der angefiilirten selektiven Ab- spaltungsniittel besitzen ein gewisses Lö- sung.svermö1eiL für Zelluloseacctat finit niede rem Acetylgehalt. Uni in diesem Falle ein teilweises Inlösunggelien des Zelluloseesters bei der Abspaltungsreaktion zii vermeiden,
kann man deiL Abspaltungsagentien indiffe rente, das Inlösunggehen des Zelluloseesters verhindernde Verdünnungsmittel zusetzen. Als solche seien genannt: Kolilenwasser- stoffe und deren Derivate, z. B.
Benzol und Chlorbenzol, Äther, höhere Alkylester, Äther ester und dergl. Der Zusatz dieser Verdün- nungsmittel darf aber nur in solchem Masse erfolgen, dass noch eine geniigende Lösefähig keit des Geniisclies für Schwefelsäure erhal ten bleibt.
Die Wahl des @'erdiinnunigsmit- tels bei der Abspaltungsrea.ktion kann ferner in Ü bereinstiminung gebracht werden mit dem bei der vorhergehenden. Veresterung be nützten Verdünnungvmittel, was mitunter besondere Vorteile bietet. In den Ausfüh- rungsbeispielen sind einige Möglichkeiten der genannten Art angegeben, ohne ,
dass das Verfahren nur auf die angeführten Fälle be schrankt wäre.
Das nach dein vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbare 7.c luloseacetat kann in gleicher Qualität und gleich wirtschaftlich nnit den bisher beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Zelluloscestern nicht herge stellt -erden. -N\'ie bereits früher erwähnt.
können nach den bisher bekanntgewordenen Verfahren, bei denen die Veresterung unter Aufrechterhaltung der Faserstruktur des Aus gangsmaterials nach der sogenannten -Nicht- lösse- oder Suspensionsinethode erfolgt, Zellu- loseacetate wohl billig hergestellt werden;
da gegen war es bisher nicht möglich, nach die sen Verfahren Produkte mit. wesentlich niedrigerem als dem Triester entsprechendem Asylgehalt herzustellen, während es nach .dem Verfahren, wie es hier beschrieben ist, ohne weiteres möglich ist, derartiges Zellu- loseaeetat, welches die Faserstruktur des Ausgangsmaterials beibehalten hat, mit Ace- tyl:
geha.lten von 58-61 % herzustellen und dabei in bezug auf den Acetylgehalt voll ständig homogene Produkte zu erhalten und dabei alle Vorteile, welche die Anwendung .der Nichtlösemethode mit sich bringt, zu geniessen.
Aber selbst wenn man darauf verzichten würde, -die billigeren Verfahren der Vereste- rung unter Aufrechterhaltung der Struktur ,des Ausgangsmaterials anzuwenden und die Nachteile, welche die nach der Lösemethode arbeitenden Verfahren aufweisen, mit in Kauf nehmen würde, so ist es auch mit die sem Verfahren schwierig, Produkte mit über <B>58%</B> Essigsäuregehalt zu erhalten, weil das Ausfällen derartig hochveresterter Produkte nur schwierig vor ;sich :
geht, da dieselben die Eigenschaft haben, beim Ausfällen gall- artige Massen zu bilden, welche Bestandteile ,der Veresterungsiflüssigkeit hartnäckig zu rückhalten und der vollständigen Entquel- lung durch Auswaschung derselben grossen Widerstand entgegensetzen..
Anderseits jedoch sind :gerade diese Ester mit hohem, Asylgehalt wegen ihrer günsti gen physikalischen Eigenschaften für die Herstellung von Produkten, wie Fäden, Fil men, plastischen Massen, Lacken und dergl., sehr interessant, da sie äussenst günstige physikalische Eigenschaften haben, wie Un empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit, hohen Schmelzpunkt, grosse Elastizität,
hohe Di- elektrizitätskonstante und niederen dielektri- schen Verlustwinkel.
Für das vorliegende Verfahren wird der Schutz nur so weit beansprucht, als es sich nicht um eine für die Textilindustrie in Be tracht fallende Behandlung von Textilfasern zum Zwecke deren Veredlung handelt.
<I>Beispiel</I> .T 1 Gewichtsteil Linters werden mit 12 Gewichtsteilen Essigsäure von<B>98,7%</B> wäh- rend 1.2 :Stunden vorbehandelt und dann auf 2;6- Gewichtsteile abgepresst. Die Acetylie- rung erfolgt mit einer auf 5 vorgekühlten Mischung auss. 8,8 Gewichtsteilen Benzol, 2.
Gewichtsteilen Essigsäure, 3 Gewichts teilen Essigsäureanhydrid und 0,16 Gewichts teilen Schwefelsäure (d =1,84). Zu Beginn der Acetylierung wind gekühlt, später wird die Temperatur allmählich bis auf 25 ge steigert.
Sobald d as Faseracetat in einer Mi schung von Id-ethylenchlori-d-Alkohol 9 : 1 klar löslich geworden ist, wird die Acetylie- rungsmischung durch Abpressen, Verdrängen oder Abzentrifugieren entfernt, das Produkt dreimal mit Äthylacetat kalt gewaschen und dann in einem nach dem Saxleth-Prinzip arbeitenden Apparat wiederholt mit sieden- d-am Athylacetat-Benzolgemisch 1 : 1 extra hiert.
Man erhält ein Faseracetat, das sich bei .der Stabilitätsprobe bei 235 verfärbt, einen Es:sigs,äuregehalt von 59,1 % zeigt und dessen halbprozentige Lösung in Ameisen säure von 9:5 % im Oswald-Viskosimeter bei 20' eine relative Viskosität von 3,0 ergibt. <I>Beispiel 2:</I> 1 Gewichtsteil Linters werden mit 12 Gewichtsteilen Essigsäure von 98,7 % vor behandelt und dann auf 6 Gewichtsteile ab gepresst.
Die Acetylierung wird mit einer auf -f - 7 C vorgekühlten Mischung aus 9,6 Ge- wichtsteilen Benzol, 3 Gewichtsteilen Essig säureanhydrid, 1 Gewichtsteil Essigsäure und 0,1 Gewichtsteil Schwefelsäure (d =1,84) vorgenommen, wobei zunächst gekühlt und später .die Temperatur .bis auf -I- 27 C ge steigert wird.
Nach beendeter Acetylierung wird zweimal kalt und viermal bei Siede temperatur mit reinem Äthylacetat behan- gelt, wobei das Äthylacetat bei jeder Be handlung erneuert wird. Die Dauer der Ein zelbehandlung beträgt anfangs 1, später je 2 .Stunden.
Man erhält ein in Methylen- chlorid-Alkohol 9 : 1 klar löslichen Faser acetat mit der Stabilität + 244-' C, einem Essigsäuregehalt von 60,4% und der rela tiven Viskosität 3,4.
Beider Behandlung die ses Acetates mit Aceton erhält man zwei
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Fraktionen, <SEP> die <SEP> sich <SEP> im <SEP> Essigsäuregehalt <SEP> um
<tb> <B>0,7</B> <SEP> % <SEP> unterscheiden. <SEP> Die <SEP> erzielte <SEP> Stabilität
<tb> steigt <SEP> auf <SEP> 25,5 <SEP> , <SEP> wenn <SEP> die <SEP> Heisslieliandlung
<tb> mit <SEP> siedendem <SEP> Buty <SEP> lacetat <SEP> vorgenommen
<tb> wird. <SEP> Ferner <SEP> kann <SEP> an <SEP> Stelle <SEP> von <SEP> 31liylacetat
<tb> auch <SEP> mit. <SEP> Xthylpropionat, <SEP> Äthyloxalat, <SEP> Cy lrlohexylacetat, <SEP> Amylformiat <SEP> usw. <SEP> Beiss <SEP> be handelt <SEP> werden.
<SEP> Soll <SEP> mit <SEP> Glykoldiaeetat
<tb> oder <SEP> (-r'Iykolmononiethylä.theracetat <SEP> stabili siert <SEP> werden, <SEP> so <SEP> ist <SEP> infolge <SEP> deren <SEP> Lösungs vermögen <SEP> für <SEP> das <SEP> Zelluloseacetat <SEP> Gegenwart
<tb> eines <SEP> Verdünnungsmittels <SEP> erforderlieli.
<tb>
<I>Beispiel <SEP> 3:</I>
<tb> 1 <SEP> Gewichtsteil <SEP> Linters <SEP> werden <SEP> mit. <SEP> 12
<tb> Gewichtsteilen <SEP> Essigsäure <SEP> von <SEP> <B>99,1,Ö</B> <SEP> vorbe handelt, <SEP> auf <SEP> 2,2 <SEP> Gewichtsteile <SEP> abgepresst <SEP> und
<tb> weiter <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Mischung <SEP> aus <SEP> 10 <SEP> Gewielits teilen <SEP> Essisäure <SEP> (98, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> ig) <SEP> und <SEP> <I>0,12 <SEP> Gu-</I>
<tb> t> <SEP> wichtsteilen <SEP> Schwefelsäure <SEP> ( <SEP> d <SEP> = <SEP> 1,84) <SEP> rend <SEP> 1? <SEP> @> <SEP> Stunden <SEP> bei <SEP> -I- <SEP> 19 <SEP> <SEP> C <SEP> behandelt.
<tb>
Es <SEP> wird <SEP> dann <SEP> auf <SEP> 3,2 <SEP> Gewichtsteile <SEP> abge presst <SEP> und <SEP> finit <SEP> einem <SEP> ilcelyliergemiseli. <SEP> beste hend <SEP> aus <SEP> 8,6 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> 1soliropylacetat,
<tb> <B>3,2</B> <SEP> Gewiclitstei.len <SEP> Essigsäureanhy <SEP> di@i(1 <SEP> und
<tb> 0,068 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> Schwefelsäure <SEP> ld <SEP> :
<SEP> 1,8-1)
<tb> erst <SEP> bei <SEP> '-, <SEP> 5 <SEP> " <SEP> C, <SEP> dann <SEP> bei <SEP> allmählich <SEP> bis <SEP> auf
<tb> -@- <SEP> 25 <SEP> " <SEP> C <SEP> steigender <SEP> Temperatur <SEP> acetyliei t.
<tb> Sobald <SEP> eine <SEP> entnommene <SEP> Probe <SEP> in <SEP> Methylen ehlorid-Alkohol <SEP> klar <SEP> löslich <SEP> ist, <SEP> wird <SEP> das
<tb> Acetyliergemisch <SEP> entfernt <SEP> und <SEP> init <SEP> Isopro pylacetat <SEP> kalt <SEP> dreimal <SEP> gewaschen. <SEP> Dann <SEP> wird
<tb> mit <SEP> Isopropylacetat <SEP> 1. <SEP> Stunde <SEP> heiss <SEP> extraliiert.
<tb> das <SEP> Isoprop <SEP> ylacetat <SEP> abgetrennt <SEP> und <SEP> durch
<tb> Behandlung <SEP> mit <SEP> gefälltem <SEP> Bariumearboii:
.tt
<tb> regeneriert, <SEP> worauf <SEP> es <SEP> zu <SEP> einer <SEP> neuen <SEP> Ei traktion <SEP> verwendet <SEP> werden <SEP> kann. <SEP> Die <SEP> zweit:>
<tb> Behandlung <SEP> dauert <SEP> zwei <SEP> Stunden, <SEP> eine <SEP> dritte
<tb> und <SEP> vierte, <SEP> die <SEP> sich <SEP> hieran <SEP> nach <SEP> jewei liger <SEP> Regenerierung <SEP> des <SEP> Isopropylacetates
<tb> mit <SEP> Bariumearbonat <SEP> anschliessen, <SEP> <B>je</B> <SEP> 3 <SEP> Stun den. <SEP> Nach <SEP> der <SEP> letzten <SEP> Behandlung <SEP> werden <SEP> die
<tb> noch <SEP> zurückgebliebenen <SEP> 1sopropylacetaireste
<tb> mit <SEP> Wasserdampf <SEP> vertrieben <SEP> und <SEP> das <SEP> Faser acetat <SEP> getrocknet.. <SEP> ES <SEP> zeigt.
<SEP> eine <SEP> Stabilitiit
<tb> von <SEP> - <SEP> 235 <SEP> " <SEP> C, <SEP> einen <SEP> Essigsäuregehalt <SEP> von
<tb> 6t),5 <SEP> % <SEP> und <SEP> eine <SEP> Viskosität <SEP> von <SEP> 3.6. <SEP> Bei <SEP> der
<tb> Behandlung <SEP> mit <SEP> Aceton <SEP> erhält <SEP> man <SEP> zwei
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Fraktionen, <SEP> die <SEP> sich <SEP> im <SEP> Essigsäuregehalt <SEP> um
<tb> <B>0.6</B> <SEP> % <SEP> unterscheiden.
<tb>
Wird <SEP> im <SEP> vorstehenden <SEP> Beispiel <SEP> an <SEP> Stelle
<tb> von <SEP> I.sopropylacetat <SEP> Äthyla.eetat <SEP> verwendet.
<tb> so <SEP> unterscheiden <SEP> sich <SEP> die <SEP> Fraktionen <SEP> nur <SEP> um
<tb> (1,1 <SEP> % <SEP> im <SEP> Essigsäuregehalt. <SEP> Erhöht <SEP> man <SEP> ini
<tb> vorstehend <SEP> I>escliriebenen <SEP> Beispiel <SEP> die <SEP> Essig auf <SEP> 3,8 <SEP> Gewielitsteile,
<tb> so <SEP> steigt <SEP> der <SEP> Essigsäuregehalt <SEP> des <SEP> Endpro duktees <SEP> aiif <SEP> ü1 <SEP> % <SEP> und <SEP> die <SEP> Viskosität <SEP> sinkt
<tb> auf <SEP> <B>2,9.</B>
<tb>
<I>Beispiel <SEP> I:</I>
<tb> 1 <SEP> Gewichtsteil <SEP> Linters <SEP> erden <SEP> mit <SEP> 1-?
<tb> Gewichtsteilen <SEP> Essigsäure <SEP> von <SEP> 99.1/2o1 <SEP> vorbe handelt <SEP> und <SEP> dann <SEP> auf <SEP> 2,1 <SEP> Gewichtsteile <SEP> ab gepresst. <SEP> Die <SEP> zweite <SEP> Behandlung <SEP> erfolgt <SEP> mit
<tb> einem <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> <B>10</B> <SEP> GewichLteilen
<tb> '.i8,5 <SEP> , @', <SEP> iger <SEP> fasigsüure <SEP> und <SEP> 0.11 <SEP> (=ewichtstei len <SEP> Sulfurylchlorid. <SEP> Nach <SEP> ??:
, <SEP> Stunden <SEP> ird
<tb> auf <SEP> 2,4 <SEP> Gewiohtsteile <SEP> abgepresst <SEP> und <SEP> finit
<tb> einem <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> 8 <SEP> Crewichtsteilen <SEP> Benzol
<tb> und <SEP> 3 <SEP> Gewielit"teilen <SEP> @csigsäureanhydrid
<tb> zuerst.' <SEP> unter <SEP> ILiililutig. <SEP> dann <SEP> unter <SEP> a.Ilniäli lieher <SEP> Erwärmung <SEP> acetyliert. <SEP> Nach <SEP> beendeter
<tb> Acetylierung <SEP> wird <SEP> abgepresst, <SEP> dreimal <SEP> mit
<tb> Xthylaeetat <SEP> halt <SEP> gewaselien <SEP> und <SEP> viermal <SEP> finit
<tb> ,)edesmal <SEP> erneuertem <SEP> Äthylaoetat <SEP> heiss <SEP> behan delt. <SEP> -Man <SEP> erhält <SEP> ein <SEP> Produkt <SEP> vom <SEP> Essig säuregehalt <SEP> t>1 <SEP> %, <SEP> der <SEP> Stabilität <SEP> -i- <SEP> 23(1 <SEP> " <SEP> C
<tb> und <SEP> dem <SEP> Viskositä <SEP> tsfaktor <SEP> 3,5.
<SEP> Die <SEP> Aceton fraktiotiierung <SEP> gibt <SEP> Acetate, <SEP> die <SEP> sich <SEP> im <SEP> Es sigsäuregehalt <SEP> nur <SEP> uni <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> unterscheiden.
<tb> <I>Beispiel <SEP> 5:</I>
<tb> 1 <SEP> Clewiclitsteil <SEP> Linters <SEP> werden <SEP> mit <SEP> <B>10</B>
<tb> Gewichtsteilen <SEP> Essigsaure <SEP> von <SEP> 98.G <SEP> ; <SEP> wäh rend <SEP> 2-I <SEP> Stunden <SEP> hei <SEP> + <SEP> <B>2C)"</B> <SEP> C <SEP> vorbehandelt
<tb> und <SEP> dann <SEP> in <SEP> einer <SEP> 7entrifuge <SEP> auf <SEP> ?,;
<SEP> Ge wichIsteile <SEP> abgesehleu@dert. <SEP> Man <SEP> lässt <SEP> dann <SEP> in
<tb> die <SEP> Zentrifuge <SEP> ein <SEP> Gremilsch <SEP> aus <SEP> 8,3 <SEP> Gewichts teilen <SEP> Essigsiiure <SEP> (98,5 <SEP> %) <SEP> und <SEP> 0.12 <SEP> Ge wiclitsteilen <SEP> Schwefelsäure <SEP> (d <SEP> = <SEP> 1.81-) <SEP> ein laufen <SEP> und <SEP> behandelt <SEP> bei <SEP> langsamem <SEP> Lauf
<tb> bei <SEP> -f- <SEP> 1.8 <SEP> <SEP> C <SEP> während <SEP> 2i,' <SEP> = <SEP> Stunden. <SEP> Es <SEP> wird
<tb> dann <SEP> auf <SEP> 2,3 <SEP> Gewichtsteile <SEP> abgesclfeudert
<tb> und <SEP> mit <SEP> einer <SEP> auf <SEP> + <SEP> 8 <SEP> " <SEP> C <SEP> gekühlten <SEP> Mi n <SEP> aus <SEP> 2,S <SEP> Gewiehtsteilen <SEP> I@ssigsüure iinliy <SEP> drid <SEP> (92 <SEP> % <SEP> ig), <SEP> (> <SEP> CTewichtsteilen <SEP> Benzol.
1,5 Gewichtsteilen Äthylaeetat, 0,33 Ge wichtsteilen Essigsäure und<B>0,0,3</B> GewiclLts- teilen Schwefelsäure (d =1,84) während 10 Stunden; in der Zentrifuge acetyliert. An schliessend wird mit einem im Verhältnis 2 Teile Benzol : 1. Teil Äthylacetat zusam mengesetzten Gemisch dreimal kalt gewa schen: und mit einem ebenso zusammen gemischten Gemisch wiederholt heiss; behan delt.
Nach jeder Behandlung wird abge- schleudert. Nach der letzten Abschleuderung werden, mit Dampf die letzten Anteile Benzol und Äthylacetat ausgetrieben, mit heissem Wasser gründlich gewaschen und ge trocknet. Man erhält ein Produkt mit der Stabilität + 240 C, einem Es@si,gsäuregehalt von 60;3,% und dem Vis@k@os-itätsfaktar 3,0.
Wird in dem vorstehend beschriebenen Beispiel :der Wassergehalt der Essigsäure in d,em Es.sigs-äure-Schwefel@säuregemiscli niedri ger gewählt, so erhält man ein Produkt von niedriger Viskosität. Wird nach der Behand lung mit dem Ess.igsäure-Schw@efelsäure- gemisch weniger stark abgeschleudert, so steigt :der Acetyliei-mgsgrad des Endpro duktes.
<I>Beispiel 6:</I> 1 Gewichtsteil Linters werden mit über schüssiger Essigsäure gutdurchfeuchtet, 12 Stunden ,stehen gelassen, dann auf 2,4 Ge wichtsteile abgepresst und während 2 Stun- ,den mit einer Mischung aus<B>10</B> Gewichts teilen 98,5 %iger Essigsäure und 0,1 Ge wichtsteil :Schwefelsäure <B>(d=1,84)</B> behan delt.
Die auf 2.,2: Gewichtsteile abgepresste Masse wird mit einem Gemisch, bestehend aus 3,2 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid, 8;
6 Gewichtsteilen Glykolmon.oäthyläther- acetat und 0,05 Gewichtsteilen Schwefel säure (,d==1,84) anfangs unter Kühlung, später bei -f -<B>25-301'</B> C, acetyliert Nach.
beendeter Aeetylierung wird das Acetyliergemisch durch Abpressen, Ab- sehleudern, durch Verdrängen oder dergl. entfernt und die aeetylierten Fasern mit Glykolmonoäthylätheracetat erst in :
der Kälte zweimal und anschliessend bei + 100 C dreimal behandelt, wobei nach jeder Behand- lung das Glykolmonoäthylätheracetat er neuert wird, sofern keine Regeneration des- selben erfolgt. Die erste Hitzebebandluug dauert 1 Stunde, die beiden folgenden je 2 Stunden.
Das schliesslich mit heissem Was ser gründlich gewaschene Acetat zeigt nach dem Trocknen eine Stabilität von 265 C und einen Essig äuregehalt von 6r0,8% .
Wird eine entsprechend vorstehendem Beispiel aeetylierte Probe nach zweimaliger, mit Glykolmono'äthylätheracetat ausgeführte Kaltwäsche mit Äthylacetat bei dessem Siedepunkt in einem Apparat von Sogleth- typus während mehrerer Stunden behandelt und dann getrocknet, so. beträgt die Stabili tät 240 C.
<I>Beispiel</I> 1 Gewichtsteil Linters wird mit 12 Ge wichtsteilen Essigsäure von 98,1 % vorbehan delt, dann auf 2,4 Gewichtsteile abgepresst und mit einem Gemisch aus 10 Gewichtstei- len Essigsäure von 9,8,5 % und 0,08 Ge wichtsteilen Schwefelsäure während '2 Stan den bei -f- 18 C behandelt.
Es wird auf 2 Gewichtsteile abgepresst und mit einem Acetyliergemissch aus 9 Gewichtsteilen Ben zol, 2 Gewichtsteilen Essigsäure, 1,5 Ge wichtsteilen F,ssiggäureanhydrid und 0,04 Gewichtsteilen Schwefelsäure bis fast zur Erschöpfung des Anhydrids, zunächst bei tiefer, ;dann bei allmählich steigender Tempe ratur acetyliert. Dann. wird die Fasermasse von dem Acetyliergemis:
ch abgetrennt und letzteres durch ein frisches folgender Zu- sammensetzung ersetzt: 9 Gewichtsteile Benzol, 1 Ge-wichtsteil Essigsäure, 1,8 Ge- wichtsteile Essigsäureauhydrid und 0,08 Gewichtsteile Schwefelsäure (d : 1,84).
Mit .diesem Gemisch wird :die Acetylierung zu Ende geführt. Gewaschen. und heiss behan delt wird mit reinem Äthylacetat. Man er hält ein Faseracetat vom Essigsäuregehalt 60,0 % und der Stabilität 230 C.
<I>Beispiel</I> 1 Gewichtsteil Linters wird mit über- schüssiger Essigsäure vorbehandelt, auf 2,5
EMI0010.0001
CTewielitsteile <SEP> abgepresst <SEP> und <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Ge misch <SEP> aus <SEP> 9 <SEP> Gewiclitste <SEP> len <SEP> Benzol, <SEP> 3 <SEP> Gre wiehtsteilen <SEP> Essigsäureanhydrid, <SEP> \2 <SEP> Ge wichtsteilen <SEP> Essigsäure, <SEP> (!,1 <SEP> Gewichtsteilen
<tb> Schwefelsäure <SEP> (d= <SEP> 1,81-j <SEP> und <SEP> t(,1>3 <SEP> Gewieht.s t.eilen <SEP> Perchlorsäure <SEP> zunächst. <SEP> unter <SEP> hülilung,
<tb> dann <SEP> bei <SEP> allmählich <SEP> steigender <SEP> Temperatur
<tb> aeetyliert.
<SEP> Das <SEP> acetylierte <SEP> Produkt <SEP> wird, <SEP> wie
<tb> in <SEP> den <SEP> vorhergehenden <SEP> Beispielen <SEP> beschrie ben, <SEP> aufgearbeitet. <SEP> Man <SEP> erhält <SEP> ein <SEP> Faser acetat <SEP> finit <SEP> der <SEP> Stabilität <SEP> ?41I" <SEP> (_' <SEP> und <SEP> dein
<tb> Essigsäuregehalt <SEP> 6U,5 <SEP> % <SEP> .
<tb>
Als <SEP> Stabilisatoren <SEP> können <SEP> ausser <SEP> den <SEP> ge nannten <SEP> Stoffen <SEP> auch <SEP> Stoffe <SEP> wie <SEP> zum <SEP> Bei spiel <SEP> Glyl;olmonobutylätlieracetat <SEP> usw. <SEP> ver wendet <SEP> werden.