DE19638319C1

DE19638319C1 - Verfahren zur Herstellung von Celluloseformiaten, Celluloseacetaten, Cellulosepropionaten und Cellulosebutyraten mit Substitutionsgraden von 0,1 bis 0,4 und mit verbesserten Löseeigenschaften und ihre Verwendung zur Herstellung von Celluloseregeneratprodukten

Info

Publication number: DE19638319C1
Application number: DE1996138319
Authority: DE
Inventors: Frank Dr Hermanutz; Wilhelm Prof Dr Oppermann
Original assignee: Deutsche Institute fuer Textil und Faserforschung Stuttgart
Current assignee: Deutsche Institute fuer Textil und Faserforschung Stuttgart
Priority date: 1996-09-19
Filing date: 1996-09-19
Publication date: 1998-06-10
Anticipated expiration: 2016-09-20

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseformiaten, Celluloseacetaten, Cellulosepropionaten und Cellulosebutyraten mit Substitutions graden von 0,1 bis 0,4, und mit verbesserter Löslichkeit, die unter heterogenen Reaktionsbedingungen hergestellt werden und als Ausgangsmaterialien für Celluloseregeneratprodukte eingesetzt werden können.

Es ist bekannt, daß das konventionelle Viskoseverfahren durch den Einsatz großer Mengen Schwefelkohlenstoff auf Grund seiner Giftigkeit und Feuergefährlichkeit und im Hinblick auf den Umweltschutz problematisch ist. Dieses Verfahren beruht auf der Derivatisierung von abgebauter Cellulose mit Schwefelkohlenstoff in stark alkali schem Medium. Das sich bildende Xanthogenat ist in Lauge löslich. Nachteilig ist die Freisetzung von Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff, insbesondere in der Regenerierungsstufe, sowie der immense technische Aufwand dieses Verfahrens, der sich in hohen Investitionskosten widerspiegelt.

Aus US-PS 4 302 252 ist bekannt, daß Cellulose auch ohne Derivatisierung gelöst werden kann. Nachteilig ist, daß die Cellulose zur Erzielung von Lösungskonzentra tionen < 4 Gew.-% hydrolysiert werden und nach der Hydrolyse aufwendig mit Lösungsmitteln aktiviert werden muß. Von besonderem Nachteil ist die Zugabe von bevorzugt 8 bis 9 Gew.-% Lithiumchlorid, damit eine Lösung in N,N-Dimethylacetamid (DMA) oder 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) erhalten wird. Aufgrund dieser Nachteile ist eine großtechnische Nutzung nicht realisierbar.

In DE 32 46 417 wird ein Verfahren zur Herstellung von Fasern aus Celluloseacetat, Cellulosepropionat und Cellulosebutyrat im beanspruchten DS-Bereich beschrieben. Die Veresterung wird in homogener Phase in den in US PS 4 302 252 beschriebenen Lösungsmitteln durchgeführt, wobei bevorzugt N,N-Dimethylacetamid oder 1-Methyl- 2-pyrrolidon mit Zusätzen von 3 bis 10 Gew.-% Lithiumchlorid (LiCl) eingesetzt wird. Die gelöste Cellulose wird mit den entsprechenden Säureanhydriden in einem Molverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 4 in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren umgesetzt und die so erhaltenen Celluloseesterlösungen direkt durch Naßspinnen verarbeitet. Die erörterten Nachteile des US PS 4 302 252 kommen auch hier zur Geltung. Nachteilig ist weiterhin, daß das gesamte Reaktionsgemisch, das u. a. große Mengen an nicht reagiertem Anhydrid und LiCl enthält, zu Fasern verarbeitet wird. Durch den enthaltenen Veresterungskatalysator unterliegen die Lösungen zudem einem kontinuierlichen DP-Abbau. Für eine technische Umsetzung müßten die entsprechenden Celluloseester isoliert, gereinigt und erneut gelöst, Reaktions komponenten abgetrennt, gereinigt und erneut eingesetzt werden, was technisch sehr aufwendig wäre und hohe Investitionskosten verursachen würde.

Im Rahmen des Forschungsvorhabens AIF 9192 der Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen konnten vom Anmelder Celluloseester durch heterogene Substitution hergestellt werden, die wesentlich verbesserte Löseeigenschaften zeigten. Hierbei waren Lösungen aus Celluloseestern mit Substitutionsgraden größer als 0,5 zur Faserherstellung geeignet. Die rheologischen Eigenschaften der Lösungen verschlechterten sich mit abnehmendem Substitutionsgrad, weshalb Lösungen aus Celluloseestern mit Substitutionsgraden < 0,5 nicht zu Fasern verarbeitet werden konnten. Durch den relativ hohen Substitutionsgrad der Fasern, waren diese spröde und hatten ungenügende mechanische Eigenschaften. Die Eigenschaften konventioneller Viskosefasern konnten nicht erreicht werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, niedrigsubstituierte Celluloseformiate, Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate mit einem DS im Bereich von 0,1 bis 0,4 unter heterogenen Reaktionsbedingungen herzustellen, die sich durch verbesserte Löslichkeit in konventionellen Lösungsmitteln wie beispiels weise DMA, NMP und Dimethylsulfoxid (DMSO) auszeichnen und zu Cellulosepro dukten verarbeitet werden können. Zur Synthese soll die Cellulose direkt, d. h. ohne zeitaufwendige und kostenintensive Aktivierung eingesetzt werden können. Die Synthese soll in heterogener Phase erfolgen, um die Produkte durch Filtration nach beendeter Reaktion isolieren zu können. Dies würde insbesondere die Kosten für die Aufarbeitung des Produktes reduzieren. Weiterhin soll die Synthese ohne Veresterungskatalysatoren durchgeführt werden, um unkontrollierten DP-Abbau zu vermeiden. Die Celluloseester sollten bereits bei sehr niedrigen Substitutionsgraden im Bereich von 0,1 bis 0,4 zu Fasern und Folien verarbeitet werden können. Weitere Vorteile ergeben sich aus nachfolgender Beschreibung.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man a) die Cellulose in Alka li- oder Erdalkalilauge quillt, b) überschüssige Alkali- oder Erdalkalilauge abpreßt, c) die abgepreßte Alkali- oder Erdalkalicellulose mit Alkohol spült und abfiltriert, d) die alkoholgespülte Alkali- oder Erdalkalicellulose in Ameisensäure, Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid oder Buttersäureanhydrid substituiert, e) das Produkt abfiltriert, mit Wasser wäscht und trocknet, f) die Celluloseester in Konzentrationen bis zu 11 Gew.-% in Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder 1-Methyl-2-pyrrolidon mit Zusatz von 1 bis 3 Gew.-% Lithiumchlorid oder Dimethylsulfoxid mit Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% Magnesiumchlorid oder in reinem Dimethylsulfoxid löst und die so erhaltenen Lösungen durch Naßspinnen in einem Koagulationsmittel verspinnt.

Die Ursache für die Schwerlöslichkeit ist der hohe Kristallinitätsgrad von Cellulose substraten, weshalb bei bisherigen Verfahren die Cellulose aufwendig aktiviert werden mußte. Erfindungsgemäß ist es ausreichend, die Cellulose durch Quellung in (Erd-) Alkalilauge zu dekristallisieren und damit die Reaktivität gegenüber Ameisensäure bzw. den aufgeführten Anhydriden zu steigern. Überschüssige Lauge wird vorzugs weise mit Methanol ausgewaschen, das im Kreislauf geführt werden kann. Zur Umsetzung wird die methanolfeuchte (Erd-)Alkalicellulose direkt mit Ameisensäure oder einem der aufgeführten Anhydride ohne Zusatz eines Veresterungskatalysators umgesetzt, wobei in Abhängigkeit von der (Erd-)Alkalikonzentration, der Reaktionszeit und -temperatur Substitutionsgrade von 0,1 bis 0,4 resultieren.

Aufgrund der heteroge nen Reaktionsführung können die Celluloseester direkt nach beendeter Reaktion abfiltriert und gewaschen werden. Durch die Dekristallisation und Umsetzung im aktivierten Zustand der Cellulose zu Celluloseestern können Cellulosesubstrate im DP-Bereich von 200 bis 1500 eingesetzt werden, d. h. ein Abbau des Cellulose molekulargewichts vor der Umsetzung entfällt. Durch die intrakristalline Quellung ist die Reaktivität der Cellulose gesteigert, weshalb Reaktionszeiten von 15 Minuten bei 20°C bei der Umsetzung mit Anhydriden ausreichen. Bei der Formylierung müssen aufgrund der geringeren Reaktivität von Ameisensäure die Reaktionszeiten verlängert werden. Durch die heterogene Reaktionsführung ist die Reinigung der Produkte im Vergleich zu bisherigen Verfahren besonders einfach: Nach beendeter Reaktion werden die Celluloseester abfiltriert, nochmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nicht umgesetztes Anhydrid bzw. Ameisensäure kann aus den Filtraten zurückgewonnen und erneut eingesetzt werden. Die getrockneten Celluloseester, deren Molekulargewicht während der Reaktion nur unwesentlich erniedrigt wird, zeichnen sich erfindungsgemäß durch außergewöhnlich gute Löslichkeiten aus: Die Celluloseester mit DS von 0,1 bis 0,4 sind im DP-Bereich von 200 bis 1500 in Konzentrationen bis 11 Gew.-% in Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid oder 1- Methyl-2-pyrrolidon mit Zusatz von 1 bis 3 Gew.-% Lithiumchlorid oder in Dimethyl sulfoxid mit Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% Magnesiumchlorid oder in reinem Dimethyl sulfoxid löslich.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens suspendiert man in Stufe a.) die Cellulose in Alkalilauge, bevorzugt Natronlauge, mit Konzentrationen von 12 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 16 bis 22 Gew.-% bei Raumtempe ratur. Nach einer Quellzeit von 2 bis 10 min wird in Stufe b.) beispielsweise bis zu einer Laugenaufnahme von 150 Gew.-% abgepreßt. Auf diese Weise ist die Cellulose nahezu vollständig dekristallisiert worden, was durch Röntgenstrukturuntersu chungen bewiesen wurde. Bei diesem Verfahren können flexibel Cellulosen im DP- Bereich von 200 bis 1500 eingesetzt werden. Eine Abhängigkeit von der Zellstoff bzw. Celluloseart ist nicht gegeben. Bevorzugt wird die Cellulose vor der Stufe a.) gemahlen. Vorzugsweise mischt man die Cellulose in Stufe a.) mit einem fünffachen Überschuß von Natronlauge, wobei frische Lauge mit abgepreßter Lauge aus Stufe b.) eingesetzt werden kann. In Stufe c.) wird überschüssige Natronlauge durch Alkohol ausgewaschen, wobei in der bevorzugten Ausführungsform Methanol eingesetzt wird. Vorzugsweise wird die Alkalicellulose in Methanol bei Raumtempe ratur suspendiert und abfiltriert oder abgepreßt. Das Natronlauge - Methanol Gemisch wird destillativ getrennt und NaOH in Stufe a.) bzw. Methanol in Stufe c.) wieder eingesetzt. In Stufe d.) des Verfahrens wird die methanolgespülte Alkali cellulose acyliert, bevorzugt acetyliert, wodurch der dekristallisierte Zustand der Cellulose fixiert wird. Hierzu wird die methanolgespülte Alkalicellulose direkt mit Anhydrid gemischt und nach beendigter Reaktion in Stufe e.) abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. In Stufe f.) wird der getrocknete Celluloseester beispiels weise in Dimethylsulfoxid bei 50°C während 30 Minuten durch Rühren gelöst. Die in der Stufe f.) anfallenden Celluloseesterlösungen können direkt zur Herstellung von Celluloseregeneratprodukten wie Fasern, Folien, Membranen oder anderen Formkörpern eingesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert.

Beispiel 1

In einem 1 l-Dreihalskolben werden 100 g Cellulose mit einem DP von 750 in 500 g 22 gew.%iger Natronlauge bei 22°C suspendiert. Nach 15 min wird die Mischung in einer Laborkammerfilterpresse bei 150 bar abgepreßt. Der Preßkuchen (250 g) wird in 750 g Methanol bei Raumtemperatur suspendiert und Alkalicellulose abfiltriert. 150 g methanolhaltige Alkalicellulose wird anschließend in einem thermostatisierba ren Reaktionsgefäß bei 20°C in 200 g Essigsäureanhydrid gegeben und umgesetzt. Nach 10 Minuten wird überschüssiges Anhydrid abfiltriert und das dekristallisierte Celluloseacetat mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei wurden 101 g Celluloseacetat mit einem DS von 0,25 erhalten. Vom getrockneten Celluloseacetat werden 25 g in 220 g Dimethylacetamid, das 5 g Lithiumchlorid gelöst enthält, während 15 Minuten durch Rühren gelöst. Die Lösung wird entgast und durch eine Viskosespinndüse (40/100) in ein Fällbad aus Wasser/Ethanol (50/50) versponnen, gewaschen und getrocknet.

Die auf diese Weise erhaltenen Celluloseacetatfasern weisen folgende Eigenschaften auf:

Veresterungsgrad (DS):	0,25
Polymerisationsgrad (DP):	730
Faserfestigkeit:	22,2 cN/tex
Reißdehnung:	14,1%

Beispiel 2

Das Celluloseacetat wird wie in Beispiel 1 versponnen. Nach dem Koagulationsbad wird die Faser in ein Verseifungsbad geführt, das auf 60°C erhitzte 0,1 n Natronlauge enthält.

Veresterungsgrad (DS):	0,0
Polymerisationsgrad (DP):	715
Faserfestigkeit:	25,0 cN/tex.
Reißdehnung:	12%

Beispiele 3 bis 10

Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Celluloseacetate wurden im Prinzip nach dem gleichen Verfahren hergestellt und versponnen, wie in Beispiel 1 angegeben. Die Beispiele 3 bis 5 zeigen den Einfluß der Reaktionstemperatur, die Beispiele 6 bis 8 den Einfluß der Laugenkonzentration und die Beispiele 9 bis 10 den Einfluß der Reaktionszeit.

Beispiele 11 bis 14

Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Celluloseester wurden im Prinzip nach dem gleichen Verfahren hergestellt und versponnen, wie in Beispiel 1 angegeben. Die Beispiele 11 bis 14 zeigen den Einfluß des Veresterungsreagenzes. Die Reaktionstemperatur wurde mit 20°C und die NaOH-Konzentration mit 22 Gew.-% konstant gehalten.

Beispiel 15 bis 18

Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Beispiele zeigen den Einfluß der Art des Lösungsmittelsystems auf die Fasereigenschaften. Gelöst wurde das Cellulose acetat aus Beispiel 1. Die Lösungs- und Faserherstellung erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Celluloseformiaten, Celluloseacetaten, Cellulosepro pionaten und Cellulosebutyraten mit Substitutionsgraden von 0,1 bis 0,4 und mit verbes serten Löseeigenschaften, die unter heterogenen Reaktionsbedingungen hergestellt wer den und als Ausgangsmaterialien für Celluloseregeneratprodukte eingesetzt werden kön nen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Cellulose in Alkali- oder Erdalkalilauge quillt,
b) überschüssige Alkali- oder Erdalkalilauge abpreßt,
c) die abgepreßte Alkali- oder Erdalkalicellulose mit Alkohol spült und abfiltriert,
d) die alkoholgespülte Alkali- oder Erdalkalicellulose in Ameisensäure, Essigsäu reanhydrid, Propionsäureanhydrid oder Buttersäureanhydrid substituiert,
e) das Produkt abfiltriert, mit Wasser wäscht und trocknet,
f) die Celluloseester in Konzentrationen bis zu 11 Gew.-% in Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder 1-Methyl-2-pyrrolidon mit Zusatz von 1 bis 3 Gew.-% Lithiumchlorid oder Dimethylsulfoxid mit Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% Ma gnesiumchlorid oder in reinem Dimethylsulfoxid löst und die so erhaltenen Lö sungen durch Naßspinnen in einem Koagulationsmittel verspinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulose bei einer Temperatur von 5 bis 80°C, insbesondere von 10 bis 40°C, suspendiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalilauge Natronlauge in einem Konzentrationsbereich von 8 bis 40 Gew.-%, insbesondere 16 bis 26 Gew.-%, einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulose mit einem DP von 200 bis 1500, insbesondere 300 bis 1000, einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substitution bei einer Temperatur von 5 bis 75°C, insbesondere von 10 bis 40°C, durch führt.

6. Verwendung der nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 erhaltenen Faser zur Verseifung durch basische Behandlung.