WO2000039167A1 - Verfahren zur herstellung von celluloseformiaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von celluloseformiaten Download PDF

Info

Publication number
WO2000039167A1
WO2000039167A1 PCT/EP1999/010321 EP9910321W WO0039167A1 WO 2000039167 A1 WO2000039167 A1 WO 2000039167A1 EP 9910321 W EP9910321 W EP 9910321W WO 0039167 A1 WO0039167 A1 WO 0039167A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose
substitution
formate
degree
cellulose material
Prior art date
Application number
PCT/EP1999/010321
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ties Karstens
Armin Stein
Original Assignee
Rhodia Acetow Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Acetow Gmbh filed Critical Rhodia Acetow Gmbh
Priority to EP99966999A priority Critical patent/EP1062247A1/de
Priority to AU22855/00A priority patent/AU2285500A/en
Publication of WO2000039167A1 publication Critical patent/WO2000039167A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/04—Cellulose formate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/16—Preparation of mixed organic cellulose esters, e.g. cellulose aceto-formate or cellulose aceto-propionate

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a cellulose derivative with formate substituents by reacting a cellulose material impregnated with excess alkali and / or alkaline earth metal solution with a formylating agent.
  • Cellulose acetate with a degree of substitution (DS) between 1.5 and 2.9 is an important product for various industrial applications.
  • the degree of substitution DS denotes the average number of hydroxyl groups which are esterified with acetyl groups per anhydroglucose unit of the cellulose.
  • cellulose is always converted to triacetate in a first process step. The cellulose triacetate is then hydrolyzed to the desired degree of substitution (see Müller, F., Leusche, Ch., In "Kunststoff Handbuch” Vol. 3/1, p. 398, Hanser Verlag Kunststoff, Vienna 1992).
  • acetylation is carried out with a deficit of acetylating agent or the acetylation is interrupted prematurely, no homogeneous, partially acetylated product is obtained, but essentially a mixture of cellulose triacetate and unreacted cellulose.
  • the reason for this lies in the structure of the cellulose, which contains both amorphous and crystalline components. While the amorphous components are readily accessible to the acetylating agent, the crystalline components are difficult to access, which leads to an inhomogeneous reaction.
  • An indicator of a homogeneous distribution of substituents in a partially acetylated cellulose acetate is its solubility in acetone.
  • the pulps that are suitable for acetylation and are commercially available are high-quality pulps. They contain only relatively little hemicellulose (2 to 3% by weight) (see Müller, F., Leusche, Ch., In “Kunststoff Handbuch” Vol. 3/1, p. 402, Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna 1992).
  • a process is desirable in which less refined pulps, ie pulps with a higher hemicellulose content, can also be used. This would mean a significant cost saving because the pulp prices are relatively high and cellulose acetate consists of about 60% cellulose.
  • Cellulose can be esterified directly with formic acid to partially substituted cellulose formate.
  • the degree of substitution achieved depends on the reaction temperature, the water content of the starting materials and the type of pretreatment used
  • the cellulose formates produced by these processes have no technical significance.
  • DE 196 38 319 Cl relates to a process of the type described in the introduction. Then a cellulose starting material is swollen in alkali or alkaline earth metal solution, excess liquor is pressed off, the pressed cellulose is rinsed with alcohol and filtered off, and the alkali metal or alkaline earth metal cellulose obtained with formic acid, acetic anhydride, propionic anhydride, propionic anhydride or substituted butyric acid. The product is then filtered off, washed with water and dried.
  • the cellulose ester obtained is in a concentration up to 11 wt .-% in dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide or l-methyl-2-pyyrolidone with the addition of 1 to 3 wt .-% lithium chloride or dimethyl sulfoxide with the addition of 0.5 to 2 wt .-% % Magnesium chloride or dissolved in pure dimethyl sulfoxide.
  • the solution thus obtained is spun by wet spinning in a coagulant. This procedure is used at
  • cellulose starting material is reacted in formic acid and acetic anhydride until an acetone-soluble cellulose derivative has formed in the form of a mixed ester in which more than 7 formyl groups are present in all 24 carbon atoms in the cellulose.
  • cellulose esters are produced in two stages, first treating cellulose with organic acid anhydrides in the presence of basic agents and then in the presence of compounds which react with mineral acids with organic or inorganic esterification agents. According to a precise embodiment, it is first prepared with alkalis acted cellulose reacted with acetic anhydride and obtained in this way a partially acetylated material.
  • DE-PS 874 440 relates to a process in which solutions of cellulose triacetates with 61 to 61.5% bound acetic acid in formic acid
  • the invention is therefore based on the object of an improved method for
  • this object is achieved by a process for the production of a cellulose derivative with formate substituents by reacting a cellulose material impregnated with excess alkali and / or alkaline earth metal solution with a formylating agent, the cellulose material impregnated with excess base having a formylating agent up to a degree of substitution (DS) of at least about 0.5 is implemented.
  • a process for the production of a cellulose derivative with formate substituents by reacting a cellulose material impregnated with excess alkali and / or alkaline earth metal solution with a formylating agent, the cellulose material impregnated with excess base having a formylating agent up to a degree of substitution (DS) of at least about 0.5 is implemented.
  • DS degree of substitution
  • the above object is also achieved by a process for producing a cellulose derivative with formate substituents by reacting a cellulose material treated with excess alkaline solution with a formylating agent, a cellulose material pretreated with ammonia having a formylating agent to a degree of substitution (DS) of at least about 0.1 1 is implemented. It is particularly preferred here that the cellulose material pretreated with ammonia is a cellulose material coded for an ammonia-exp.
  • Cellulose starting materials which have been activated in a manner known per se can be used with particular advantage. Activation is understood to mean that they are more accessible to chemical reaction materials, which is on the one hand in their loosened physical form and on the other hand through chemical activation. Activation by treatment with ammonia has proven to be particularly effective. In this case, an activated cellulose starting material that has been activated by the ammonia explosion known in the prior art is particularly preferred. In this regard, reference is made to WO 96/30411. In this activation, the cellulose is brought into contact with liquid ammonia at an initial pressure which is higher than atmospheric pressure and at a temperature of at least about 25 ° C., the amount of liquid ammonia being at least sufficient to wet the surface of the cellulose material.
  • Bases which are used in the impregnation step according to the invention are either liquid or are present as a solution, preferably as an aqueous solution.
  • the bases or their solutions are capable of swelling the cellulose or the cellulose material, ie they can penetrate into the crystalline areas of the cellulose and in this way activate the cellulose or make it more accessible to reagents.
  • the activation state is further maintained or preserved by the formylation to a DS of more than about 0.1, in particular more than about 0.3. It is believed that the low substituent density formyl groups act as "spacers" that prevent recrystallization of the cellulose chains when the base is consumed or otherwise removed by the reaction.
  • Sodium hydroxide solution in particular aqueous sodium hydroxide solution, preferably a concentration of at least 20%, or liquid ammonia is preferably used as the base for impregnating the cellulose. According to a preferred embodiment of the method according to the invention
  • Cellulose is first impregnated with an excess of base and then the base is removed again to a molar ratio of base: AHG (anhydroglucose units) of less than about 2.5, in particular less than about 1.
  • AHG anhydroglucose units
  • An "excess of base” means that the base or its solution must at least completely wet the surface of the cellulose.
  • the use of an excess of base facilitates the homogeneous penetration of the cellulose with base. As stated, the base is then largely removed to minimize the formation of by-products from the reaction of the base with the formylating agent.
  • hemicelluloses are soluble in sodium hydroxide solution, in particular in the concentration range preferred in the process according to the invention, and can be separated off by pressing off insoluble pulp (cf. K. Götze, chemical fibers according to the viscose process, 3rd edition, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1967). It is therefore a great advantage of the process according to the invention that hemicelluloses and lignin are separated off in the course of the production of the desired cellulose formates and thus cannot have a disruptive effect on the further processing of the process product obtained.
  • the undesired accompanying substances can therefore be separated from the base in a suitable manner, after which it can be reused.
  • the base can therefore be circulated while the accompanying cellulose substances are discharged.
  • the cellulose accompanying substances in turn can then be worked up and put to a useful use.
  • Excess base can be removed by mechanical pressing of the impregnated cellulose.
  • Alternatively or preferably in addition to pressing the impregnated cellulose can be rinsed with a water-miscible polar organic solvent.
  • the solvent is preferably selected from monohydric, dihydric or trihydric G-Gt alcohols and amines.
  • the monohydric alcohol is preferably methanol or ethanol and the dihydric alcohol is ethylene glycol.
  • Reaction with formic acid sets the cellulose formate in a particularly reactive state.
  • the product is obtained in a heterogeneous phase.
  • the formic acid is removed by simple filtering and then simply dried.
  • the formic acid can also be washed out. Regardless of this isolation step, the desired homogeneous and amorphous product is obtained.
  • formate substituents can be indirectly demonstrated by the fact that on the one hand formate is soluble at a degree of substitution (DS) greater than 1.1, on the other hand aceto formates, produced directly, are soluble in acetone with a total degree of substitution of 2.5.
  • DS degree of substitution
  • the process product obtained according to the invention in the form of the cellulose formate with a degree of substitution (DS) of more than about 0.5 can after washing with
  • Water and drying can be stored for a long time without any problems under the influence of large amounts of moisture without losing its desirable properties, in particular the particular reactivity with other derivatizing agents.
  • the cellulose formate obtained according to the invention has a degree of substitution (DS) of more than about 0.5 in process A.
  • DS degree of substitution
  • the extent to which the reaction of the formation continues depends on the purpose for which the result is obtained Cellulose formate should finally be fed.
  • One example is the further one
  • the cellulose formate is fibrous in structure and, according to X-ray diffraction analysis, is completely decrystallized. It shows a uniform reactivity and is therefore a suitable substrate for further process steps in which the cellulose acetoformate with the desired degree of substitution (DS) is obtained directly.
  • the fibrous structure is shown by the fact that it does not differ from cellulose in terms of appearance.
  • the cellulose formate initially formed it is generally advantageous for the cellulose formate initially formed to have a degree of substitution (DS) of more than about 0.5, in particular more than 0.8.
  • a degree of substitution of 3 should, however, be ruled out as far as possible since the desired derivatization with, for example, an acetylating agent is then not possible in a simple process. This would have to be a kind of "transesterification", which is less energy-efficient and time-consuming.
  • the cellulose formate obtained can be subjected to various reactions.
  • This can be, for example, an acylation, in particular an acetylation, preferably with acetic anhydride or a propionation, preferably with propionic anhydride, a derivatization with dicarboxylic anhydride, such as in particular with maleic anhydride, phthalic anhydride or succinic anhydride, an esterification with lactide, an alkylation and a derivatization Epoxides, such as propylene oxide or ethylene oxide.
  • the product according to the invention is particularly advantageous in the further reaction with an acetylating agent for the production of a cellulose acetoformate and, if appropriate, subsequent deformylation to obtain an acetone-soluble cellulose acetate in particular.
  • an acetylating agent for the production of a cellulose acetoformate and, if appropriate, subsequent deformylation to obtain an acetone-soluble cellulose acetate in particular.
  • the further derivatization especially with an acetylating agent, must be done lytically.
  • An example is the reaction with an acetylating agent below
  • Acetic anhydride in particular is used as the acetylating agent and sulfuric acid is preferably used as the catalyst.
  • sulfuric acid is preferably used as the catalyst.
  • Catalyst concentration can be reduced very much compared to the prior art due to the activation of cellulose (high reactivity).
  • the processes A and B according to the invention show numerous advantages: For example, the technology of mercerization, i.e. Treatment of cellulose with base, well established, proven and inexpensive to operate. Corresponding systems are used on a large scale worldwide in the production of viscose or cellulose ether.
  • an amorphous cellulose formate with a low degree of substitution (DS) is first produced. Its further implementation to
  • Cellulose acetoformate with the desired degree of substitution (DS) with respect to the acetylating agent takes place without the problems which arise in heterogeneous acetylation due to the crystalline proportion of cellulose, such as inhomogeneous distribution of substituents and low product uniformity.
  • the formylation takes place at room temperature or slightly elevated temperatures.
  • Cellulose formates are characterized by a largely homogeneous distribution of substituents, which leads to excellent solubility in acetone.
  • DP molecular weight
  • high DP values can be cases are of particular value, for example where high tensile strength values are required of the corresponding fibers.
  • cellulose ether materials where one also speaks of "high DP" cellulose ethers.
  • the cellulose formates are soluble in dimethylacetamide with 1.5% by weight lithium chloride additive (solubilizer) at 20 ° C. up to a content of at least 8% by weight. This illustrates the good activation through decrystallization and homogeneous distribution of formate substituents.
  • FIG. 1 The complete decrystallization is illustrated in FIG. 1.
  • the X-ray diagrams of Examples 1, 2, 3 and 4 are shown in comparison to the starting material.
  • cellulose-0.5-formate (Example 3) are suspended in glacial acetic acid (99%) at 60 ° C. in a thermostattable reaction vessel. After 10 minutes, 116 g of acetic anhydride (1. 1 mol) are added. After 5 minutes, 10 ml of a 1 wt. % sulfuric acid solution in glacial acetic acid and stirred for a further 45 minutes at 60 ° C, the reaction mixture being homogenized. After precipitation of the cellulose acetoformate in water, repeated washing and drying at 60 ° C., 126 g of cellulose acetoformate with a DS of 2.5 are obtained.
  • the cellulose-2,5-acetoformate is produced analogously to Example 22.
  • 80 g of cellulose-0.5-formate (Example 1) are used, which is esterified with 130 g of acetic anhydride (1.21 mol) for 45 minutes at 60 ° C.
  • 129 g of cellulose acetoformate with a DS of 2.5 are obtained.
  • the product is stirred for 10 minutes at 40 ° C. in 500 ml of buffer solution (pH 9), filtered off, washed neutral and dried.
  • 117 g of cellulose-2,2-acetate are obtained.
  • the product is completely soluble in 1050 ml acetone.
  • the solution is filtered and can be processed into cellulose acetate products.
  • the cellulose-2,5-propioformate is produced analogously to Example 22.
  • 80 g of cellulose-0.5-formate (Example 3) are used, which is esterified with 143 g of propionic anhydride (1.1 mol) at 50 ° C. for 50 minutes.
  • 143 g of propionic anhydride (1.1 mol) is esterified with 143 g of propionic anhydride (1.1 mol) at 50 ° C. for 50 minutes.
  • 135 g of cellulose propioformate with a DS of 2.5 are obtained.
  • the product is completely soluble in 1200 ml acetone.
  • the solution is filtered and can be made into cellulose-2,5-propioformate products.
  • Example 21 The product from Example 21 is stirred for 10 minutes at 40 ° C. in 500 ml of buffer solution (pH 9), filtered off, washed neutral and dried. 125 g of cellulose-2,0-propionate are obtained. The product is soluble in acetone and can be processed into cellulose propionate products.
  • Examples 23 and 24 Esterification with maleic anhydride and succinic anhydride
  • the reaction is carried out analogously to Example 22.
  • 108 g of maleic anhydride or 110 g of succinic anhydride are used as the anhydride.
  • Cellulose mixtures esters are obtained, a DS of 2.3 resulting from the esterification with maleic anhydride and a DS of 2.1 in the case of the succinic anhydride.
  • Example 25 Partial esterification of cellulose with formic acid and influence of various parameters
  • the formic acid ester of cellulose occupies a special position among the cellulose esters. Only cellulose formates can be produced without the action of the pure carboxylic acid without catalysts. Anhydrous formic acid causes swelling and partial esterification of the cellulose. Higher degrees of substitution can be achieved with the help of catalysts such as hydrogen chloride or zinc chloride.
  • reaction temperature results in an increase in the degree of substitution with a shorter reaction time (cf. PF09, PF 10). Accordingly, the reaction rate slows down at low temperature.
  • Example 25.3. Influence of the water content of cellulose
  • the esterification of cellulose should be carried out with the exclusion of water.
  • the influence of the H 2 O content in formylation is not as serious as in acetylation, for example, in which the reagent (acetic anhydride) reacts with water, an increased water content also has a reaction-inhibiting effect on formate formation.
  • the following table shows the relationship between the drying method or the water content of the pulp and the degree of substitution of the cellulose formate.
  • a high NH or NaOH content has a negative effect on the degree of substitution when the iate is formed.
  • the addition of acid creates ammonium or
  • Formic acid is the strongest carboxylic acid; it can therefore be assumed that the acid treatment - especially at higher temperatures - leads to a reduction in the average degree of polymerization of the polymer.
  • the measurement of the Cuoxam-DP values of some formate samples confirms this assumption.
  • the degradation of the cellulose caused by the acid can possibly be compensated for by milder acetylation conditions (elimination of the long activation by glacial acetic acid / sulfuric acid mixture and lower catalyst concentration).
  • the partially esterified cellulose formates produced can be converted into acetic formate mixed esters in glacial acetic acid with acetic anhydride.
  • the increased reactivity of the formate can on the one hand shorten the time-consuming activation in glacial acetic acid, and on the other hand the amount of sulfuric acid required as a catalyst can be reduced.
  • acetone-soluble mixed esters with the properties of 2,5-acetates obtained by hydrolysis of triacetates are obtained.
  • the NaOH-containing pulp was pressed in a suction filter (weight after pressing: 101.5 g) and taken up with 400 ml of freshly prepared 4% sodium hydroxide solution and stirred for 30 minutes. The pulp was again freed from the sodium hydroxide solution by pressing (weight: 47.6 g), 300 ml of methanol were added (liquor ratio 1: 6) and the mixture was stirred for 4 minutes. After filtering off the methanol, 46.0 g of Na cellulose (NaOH content: 3.2% by weight) were obtained. 20.1 g of this activated cellulose were mixed with 100 ml (liquor ratio: 1: 5) concentrated formic acid (99.6%) and mixed in a sealed bottle for 24 hours on the roller bench.
  • the pulp mixture was poured into 600 ml of cold water, filtered and washed acid-free with 3 l of water.
  • the cellulose formate was then washed with 400 ml of methanol, pressed and dried at 60 ° C. for 3 hours.
  • the degree of substitution of the formate was determined to be 0.28.
  • 2.0 g of the partially formylated product were mixed with 40 ml of glacial acetic acid and left to swell for one hour.
  • the mass was transferred to a double-walled beaker at 60 ° C. and mixed with 6 ml of acetic anhydride.
  • the reaction was carried out by adding 1 ml of a 1% solution of conc. Sulfuric acid started in glacial acetic acid.
  • the stirring speed was 400 rpm.
  • the mixture homogenizes after a few minutes, and an almost clear solution is formed after 50 minutes.
  • the reaction was stopped after 55 minutes by adding 0.5 ml of a 2% sodium acetate solution in 60% acetic acid.
  • the product was precipitated by pouring the solution into 500 ml of ice water, washed acid-free with water and methanol and dried at 60 ° C. for 6 hours.
  • the virtually completely acetone-soluble product was dissolved in acetone for purification, filtered, precipitated in water, washed with methanol and dried. 2.2 g of a pure white, completely acetone-soluble product were obtained.
  • the acetylations were carried out as follows: 2.0 g of dry cellulose formate are mixed with 40 ml of glacial acetic acid and the mixture is left to swell for 1 hour. The mixture is transferred to a double-walled beaker at 60 ° C. and mixed with 6.0 ml of acetic anhydride. The reaction is started by adding 1 ml of catalyst acid (1% by weight of H2SO4 in glacial acetic acid). It is stirred with the help of an IKA stirring motor at 400 rpm. The product is worked up by precipitating the product in water, washing with water and methanol and finally drying.
  • the mixed esters obtained from PF03 and PF04 result in "solutions" in acetone which can be filtered through a G2 glass filter frit, but which have a very high gel content in the GPC spectrum to designate "partially soluble".
  • the substances were characterized by recording IR spectra (KBr pellet in the formate, film on NaCl with an acetone-soluble mixed ester).
  • the mixed ester GK-Ac27 was characterized by gel permeation chromatography.
  • Figures 5 and 6 relate to the mixed ester GK-Ac27 and a reference 2,5-acetate (Fluka). The spectra are almost identical.

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung eines Cellulosederivats mit Formiatsubstituenten durch Umsetzen eines mit überschüssiger Alkali- und/oder Erdalkalilauge imprägnierten Cellulosematerials mit einem Formylierungsmittel. Dieses ist dadurch gekennzeichnet, daß das mit überschüssiger Base imprägnierte Cellulosematerial mit einem Formylierungsmittel bis zu einem Substitutionsgrad (DS) von mindestens etwa 0,5 umgesetzt wird. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung eines Cellulosederivats mit Formiatsubstituenten durch Umsetzen eines mit überschüssiger alkalischer Lauge behandelten Cellulosematerials mit einem Formylierungsmittel beschrieben. Dieses zeichnet sich dadurch aus, daß ein mit Ammoniak vorbehandeltes Cellulosematerial mit einem Formylierungsmittel bis zu einem Substitutionsgrad (DS) von mindestens etwa 0,1 umgesetzt wird. Mit diesen Verfahren lassen sich einfach und wirtschaftlich Zwischenprodukte herstellen, deren weitergehende Derivatisierung, beispielsweise mit einem Acetylierungsmittel, besser gesteuert werden kann. Es werden Produkte mit weitgehend homogener Substituentenverteilung erhalten, die in Einzelfällen vorteilhafte Acetonlöslichkeit zeigen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Celluloseformiaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Cellulosederivats mit For- miatsubstituenten durch Umsetzen eines mit überschüssiger Alkali- und/oder Erdalkalilauge imprägnierten Cellulosematerials mit einem Formylierungsmittel.
Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad (DS) zwischen 1,5 und 2,9 ist ein wichtiges Erzeugnis für verschiedene industrielle Anwendungen. Als Substitutionsgrad DS wird die durchschnittliche Zahl an Hydroxylgruppen bezeichnet, die pro Anhydroglu- coseeinheit der Cellulose mit Acetylgruppen verestert sind. Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetat mit einem DS zwischen 1,5 und 2,9 wird Cellulose in einem ersten Verfahrensschritt stets zum Triacetat umgesetzt. Das Cellulosetriacetat wird anschließend auf den gewünschten Substitutionsgrad hydrolysiert (sh. Müller, F., Leusche, Ch. , in "Kunststoffhandbuch" Bd. 3/1 , S. 398, Hanser Verlag München, Wien 1992). Wenn man die Acetylierung mit einem Unterschuß an Acetylierungsmittel durchführt oder die Acetylierung vorzeitig unterbricht, wird kein homogenes, teilweise acetyliertes Produkt erhalten, sondern im wesentlichen ein Gemisch aus Cellulosetriacetat und nicht umgesetzter Cellulose. Die Ursache hierfür liegt in der Struktur der Cellulose, die sowohl amorphe als auch kristalline Anteile enthält. Während die amorphen Anteile für das Acetylierungsmittel gut zugänglich sind, sind die kristallinen Anteile schwer zugänglich, was zu einem inhomogenen Re- aktions verlauf führt. Ein Indikator für eine homogene Substituentenverteilung in einem teilweise acetyliertem Celluloseacetat ist seine Löslichkeit in Aceton. Inhomogene Celluloseacetate sind bei gleichem mittleren Gehalt an Acetylgruppen in Aceton unlöslich (sh. Müller, F. , Leusche, Ch. , in "Kunststoffhandbuch" Bd. 3/1, S. 410, Hanser Verlag, München, Wien 1992, und Miyamoto, T. et al., J. Polym. Sei. 23 (1985) S. 1373). Bei den bekannten technischen Verfahren wird, um den Reaktions verlauf zu begünstigen, ein mehr oder weniger großer Überschuß an Acetylierungsmittel, zumeist Essigsäureanhydrid, verwendet. Sowohl die Notwendigkeit, die triacetylierte Stufe zu durchlaufen, als auch die in der Praxis erforderliche Verwendung eines Überschusses an Essigsäureanhydrid gegenüber dem stöchiometrisch erforderlichen Bedarf bedingen einen Mehrverbrauch an Acetylierungsmittel, der beim 2,5-Celluloseacetat bis zu 31 % betragen kann (sh. Müller, F., Leusche, Ch., in "Kunststoffhandbuch" Bd. 3/1, S. 405, Hanser Verlag, München, Wien 1992). Da für viele industrielle Anwendungen ein 2,5-Celluloseacetat durch ein Celluloseacetat mit einem DS«2 ersetzt werden kann, würde ein Verfahren, das den Umweg über das Cellulosetriacetat nicht erfordert, zu weitergehenden Einsparungen an Acetylierungsmittel führen.
Handelsübliche Zellstoffe enthalten neben Cellulose stets einen gewissen Anteil an anderen Holzinhaltsstoffen, wie Lignin und insbesondere Hemicellulosen. Die Hemi- cellulosen bzw. deren acetylierte Formen beeinträchtigen sowohl die Verarbeitung, insbesondere die Löslichkeit, Filtrierbarkeit und Verspinnbarkeit, als auch die Produkteigenschaften der industriell erzeugten Celluloseacetate. Es sind zwar Verfahren bekannt, mit deren Hilfe der Einfluß der Hemicellulosen weitgehend zurückgedrängt werden kann, jedoch sind diese mit einem weiteren Essigsäureanhydridverbrauch ver- bunden. Hemicellulosen werden dabei zu Mono- und Oligosacchariden abgebaut und bei der Wäsche des Acetats ausgeschleust. Außerdem sind diese Verfahren (High Temperatur Hydrolysis) relativ energieaufwendig und langwierig; sie erfordern auch hohe Investitionskosten. Es ist daher vorteilhaft, die Abtrennung der Hemicellulosen und anderer Holzinhaltsstoffe, wie Lignin und Fette, durch einen kein Acetylierungs- mittel verbrauchenden Schritt vorzunehmen (Temming, H, Grunert, H. , < Temming-
Linters > 2. Aufl. Temming, Glückstadt 1972, S.37 und Götze, K. < Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren > 3. Aufl., Springer Verlag, berlin, heidelberg, New York, 1967, S. 118fr).
Die für die Acetylierung geeigneten und im Handel befindlichen Zellstoffe gehören zu den Hochqualitätszellstoffen. Sie enthalten nur relativ wenig Hemicellulose (2 bis 3 Gew.-%) (sh. Müller, F. , Leusche, Ch., in "Kunststoffhandbuch" Bd. 3/1 , S. 402, Hanser Verlag, München, Wien 1992). Es ist ein Verfahren wünschenswert, bei dem auch weniger hochveredelte Zellstoffe, d.h. Zellstoffe mit einem höheren Hemicel- lulosegehalt, verwendet werden können. Dies würde eine erhebliche Kostenersparnis bedeuten, denn die Zellstoffpreise sind relativ hoch, und Celluloseacetat besteht zu etwa 60% aus Cellulose.
Resümee des Standes der Technik: Die oben beschriebenen Verfahren haben sämtlich den Nachteil, daß bei der Derivatisierung der Cellulose im Hinblick auf den stets vorhandenen kristallinen Anteil unterschiedliche Zugänglichkeit und damit nicht hinläng- liehe Reaktivität gegeben ist. Daraus ergibt es sich auch, daß diese Verfahren wirtschaftlich relativ aufwendig sind.
Cellulose läßt sich mit Ameisensäure direkt zu partiell substituiertem Celluloseformiat verestern. Der erreichte Substitutionsgrad ist abhängig von der Reaktionstemperatur, vom Wassergehalt der Edukte sowie von der Art der Vorbehandlung der verwendeten
Cellulose (Trocknungsmethode, NH3-Restgehalt bei ammoniakbehandelten Proben). Durch die Säurebehandlung wird das Polymer teilweise abgebaut, der Polymerisationsgrad der Formiate ist durchweg niedriger als der des eingesetzten Zellstoffs. Die erhaltenen Formiate sind nach guter Trocknung und bei Lagerung unter Feuchtig- keitsausschluß stabil. In feuchter Atmosphäre erfolgt dagegen schnelle Hydrolyse unter Abspaltung von Ameisensäure. Niedrig substituierte Celluloseester zeichnen sich durch eine gegenüber dem Ausgangszellstoff erhöhte Reaktivität aus.
Es gibt zwar Verfahren zur Herstellung von Celluloseformiat, bei denen Cellulose mittels saurer Katalysatoren, wie beispielweise Schwefelsäure, Salzsäure oder Zinkchlorid, mit Ameisensäure verestert wird. Diese bekannten Verfahren zeigen aber den Nachteil, daß die Cellulose stark abbaut und heterogen substituiert wird (T.P. Nevell; S.H. Zerionian, Cellulose Chemistry: Ellis Horwood Limited, New York, Chichester, Brisbane, 1985, S. 345), denn es reagieren zunächst die zugänglichen, amorphen Bereiche. Nachteilig ist, daß der Katalysator vollständig entfernt werden muß, um
Lagerstabilität der Produkte zu erreichen. Folglich haben die nach diesen Verfahren hergestellten Celluloseformiate keine technische Bedeutung erlangt. Nachteilig ist weiterhin, daß die Cellulosekristallite bei geringen Substitutionsgraden ( < DS = 1) nicht aufgeschlossen werden und damit die Aktivierung für Folgereaktionen aufgrund der heterogenen Substituentenverteilung unzureichend ist.
Die DE 196 38 319 Cl betrifft ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art. Danach wird ein Celluloseausgangsmaterial in Alkali- oder Erdalkalilauge gequollen, überschüssige Lauge abgepreßt, die abgepreßte Cellulose mit Alkohol gespült und abfiltriert sowie die erhaltene Alkali- oder Erdalkalicellulose mit Ameisensäure, Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydride oder Buttersäure substituiert. Anschließend wird das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Celluloseester wird in einer Konzentration bis zu 11 Gew.-% in Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder l-Methyl-2-pyyrolidon mit Zusatz von 1 bis 3 Gew.-% Lithiumchlorid oder Dimethylsulfoxid mit Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% Magnesiumchlorid oder in reinem Dimethylsulfoxid gelöst. Die so erhaltene Lösung wird durch Naßspinnen in einem Koagulationsmittel versponnen. Dieses Verfahren wird bei der
Herstellung von Celluloseformiaten, Celluloseacataten, Cellulosepropionaten und Cellulosebutyraten so gesteuert, daß sich Substitutionsgrade DS von 0, 1 bis 0,4 einstellen. Ziel dieses Verfahrens ist es, diese niedrig substituierten Celluloseformiate, Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate unter heterogenen Reaktionsbedingungen herzustellen, die sich durch eine verbesserte Löslichkeit in konventionellen Lösungsmittel auszeichnen. Hierzu ist es demzufolge erforderlich, den Substitutionsgrad DS von 0,4 nicht zu überschreiten und in einer Vorstufe die Ausgangscellulose in Alkali- oder Erdalkalilauge zu quellen. Die US-A-1 880 420 befaßt sich ebenfalls mit der Formylierung von Cellulosematerialien. Dabei wird das Celluloseausgangsmaterial so lange in Ameisensäure und Essigsäureanhydrid umgesetzt, bis sich ein acetonlösliches Cellulosederivat in Form eines Mischesters gebildet hat, bei dem mehr als 7 Formylgruppen auf alle 24 Kohlenstoffatomen in der Cellulose entfallen. Nach der DE-PS 560 037 werden Celluloseester in zwei Stufen hergestellt, wobei zunächst Cellulose mit organischen Säureanhydriden in Gegenwart von basischen Mitteln und anschließend in Gegenwart von mineralsauer reagierenden Verbindungen weiter mit organischen oder anorganischen Veresterungsmitteln behandelt wird. Nach einer präzisen Ausfuhrungsform wird daher zunächst mit Alkalien vorbe- handelte Cellulose mit Essigsäureanhydrid umgesetzt und auf dieser Weise ein partiell acetyliertes Material erhalten. Dieses wird anschließend mit Ameisensäure umgesetzt, wobei sich ein Mischester von der annähernden Zusammensetzung eines Triesters bildet. Die DE-PS 874 440 betrifft ein Verfahren, bei dem Lösungen von Cel- lulosetriacetaten mit 61 bis 61,5 % gebundener Essigsäure in Ameisensäure unter
Zusatz von höchstens so viel verdünnter wäßriger Mineralsäure, daß keine Ausscheidung erfolgt, längere Zeit bei Raumtemperatur stehengelassen und die gebildeten Mischester dann ausgefällt werden, bis eine entnommene Probe den gewünschten Säuregehalt aufweist. In gleicher Weise wird das Verfahren nach der CH-PS 1465141 durchgeführt, d.h. zunächst erfolgt eine Voracetylierung des Celluloseausgangsmate- rials mit Essigsäureanhydrid und anschließend eine Behandlung mit Ameisensäure in Gegenwart von Lauge und Katalysatoren, bis ein löslicher Zustand erreicht ist.
Allen oben beschriebenen Verfahren haftet der Nachteil an, daß sie einerseits nicht einfach und wirtschaftlich zu führen sind und nicht solche Zwischenprodukte zur
Verfügung stellen, die eine weitergehende Derivatisierung, beispielsweise mit einem Actylierungsmittel, besser steuern lassen, um auf dieser Weise Produkte mit weitgehend homogener Substiuentenverteilung zu erhalten.
Der Erfindung liegt demzufolge die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von besonders reaktiven Zwischenprodukten für weitergehende Cellulose- derivatisierungsverfahren zu schaffen, die einfach und wirtschaftlich zu führen sind. Darüber hinaus sollen diese Zwischenprodukte die Möglichkeit erschließen, die weitergehende Derivatsierung, beispielsweise mit einem Acetylierungsmittel, besser zu steuern, was zu Produkten mit weitgehend homogener Substituentenverteilung führt, die in Einzelfällen vorteilhafte Acetonlöslichkeit zeigen. Darüber hinaus soll es möglich sein, auch Zellstoffe mit hohem Polymerisationsgrad (DP) problemlos einzusetzen. Außerdem soll die Erfindung den Einsatz weniger hochveredelter Zellstoffe ermöglichen, indem die die Qualität und Weiterverarbeitung des ange- strebten Zwischenprodukts störenden Begleitstoffe, wie Hemicellulosen, Lignin, Fette usw. , im Verlaufe der Herstellung dieses Zwischenproduktes entfernt werden können. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Cellulosederivats mit Formiatsubstituenten durch Umsetzen eines mit überschüssiger Alkali- und/oder Erdalkalilauge imprägnierten Cellulosematerials mit einem Formylierungsmittel gelöst, wobei das mit überschüssiger Base imprägnierte Cellulosematerial mit einem Formylierungsmittel bis zu einem Substitutionsgrad (DS) von mindestens etwa 0,5 umgesetzt wird.
Erfindungsgemäß wird die vorstehende Aufgabe auch durch ein Verfahren zur Herstellung eines Cellulosederivats mit Formiatsubstituenten durch Umsetzen eines mit überschüssigen alkalischen Lauge behandelten Cellulosematerials mit einem Formylierungsmittel gelöst, wobei ein mit Ammoniak vorbehandeltes Cellulosematerial mit einem Formylierungsmittel bis zu einem Substitutionsgrad (DS) von mindestens etwa 0, 1 umgesetzt wird. Hierbei wird es insbesondere bevorzugt, daß das mit Ammoniak vorbehandelte Cellulosematerial ein aιrιmoniak-exp kodiertes Cellulosematerial ist.
Im Rahmen der Erfindung gibt es demzufolge grundsätzlich die Vorbehandlung mit einem alkalischen Medium, nämlich einerseits mit Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid und andererseits mit Ammoniak. Hierbei hat es sich gezeigt, daß bei der Vorbehandlung mit einem alkalischen Medium in Form von Alkali- und/oder Erdalkali- lauge die Formylierung bis zu einem Substitutionsgrad (DS) von mindestens etwa 0,5 durchgeführt werden sollte, um die vorstehend bezeichnete Aufgabe zu lösen, während bei einer Vorbehandlung mit Ammoniak überraschenderweise der Substitutionsgrad (DS) nur bis auf mindestens etwa 0,1 eingestellt werden muß, um eine optimale Lösung der bezeichneten Aufgabe zu erreichen. Darüber hinaus gibt es bei diesen beiden Verfahrenswegen in ihrer weiteren Ausbildung wesentliche Übereinstimmungen. Es wird nachfolgend das zuerst bezeichnete Verfahren als "Verfahren A" und das weitere, das auf die Vorbehandlung mit Ammoniak abstellt, als "Verfahren B" bezeichnet. Unterschiede und Gemeinsamkeiten sind unmittelbar erkennbar.
Mit besonderem Vorteil lassen sich Celluloseausgangsmaterialien einsetzen, die in an sich bekannter Weise aktiviert worden sind. Unter Aktivierung ist dabei zu verstehen, daß sie chemischen Umsetzungsmaterialien gegenüber zugänglicher sind, was sich einerseits in ihrer aufgelockerten physikalischen Form und andererseits auch durch eine chemische Aktivierung erkennbar macht. Als besonders wirksam hat sich hierbei die Aktivierung durch Behandlung mit Ammoniak erwiesen. Hierbei wird insbesondere ein aktiviertes Celluloseausgangsmaterial bevorzugt, das durch die im Stand der Technik bekannte Ammoniakexplosion aktiviert wurde. Diesbezüglich sei verwiesen auf die WO 96/30411. Bei dieser Aktivierung wird die Cellulose mit flüssigem Ammoniak bei einem gegenüber Atmosphärendruck erhöhten Ausgangsdruck und bei einer Temperatur von mindestens etwa 25 °C in Kontakt gebracht, wobei die Menge des flüssigen Ammoniaks zumindest zur Benetzung der Oberfläche des Cellulosemate- rials ausreicht. Anschließend erfolgt ein explosionsartiges Entspannen durch Senken des Drucks um mindestens 5 bar. Im Hinblick auf weitere Einzelheiten sei auf die bezeichnete internationale Anmeldung verwiesen. Grundsätzlich kann die Aktivierung aber auch dadurch erfolgen, daß der Zellstoff mit flüssigem Ammoniak unter atmosphärischem Druck behandelt wird, wobei anschließend Ammoniak abgedampft bzw. durch Lauge entfernt wird. Eine weitere Variante wäre die Aktivierung in flüssigem
Ammoniak unter Druck - allerdings ohne schlagartige Entladung des aktivierten Zellstoffs.
Basen, die bei dem erfindungsgemäßen Imprägnierungsschritt herangezogen werden, sind entweder flüssig oder liegen als Lösung vor, vorzugsweise als wäßrige Lösung.
Die Basen bzw. ihre Lösungen sind zur Quellung der Cellulose bzw. des Cellulosematerials fähig, d.h. sie können in die kristallinen Bereiche der Cellulose eindringen und die Cellulose auf diese Weise aktivieren bzw. für Reagenzien zugänglicher machen. Durch die Formylierung auf einen DS von mehr als etwa 0, 1, insbesondere mehr als etwa 0,3 wird der Aktivierungszustand weitergehend aufrechterhalten bzw. konserviert. Es wird angenommen, daß die in niedriger Substituentendichte vorhandenen Formylgruppen als "Spacer" wirken, die eine Rekristallisation der Celluloseketten verhindern, wenn die Base durch die Reaktion verbraucht oder auf sonstige Weise entfernt wird. Als Base zur Imprägnierung der Cellulose wird vorzugsweise Natron- lauge, insbesondere wäßrige Natronlauge, vorzugsweise einer Konzentration von mindestens 20% , oder flüssiger Ammoniak herangezogen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die
Cellulose zunächst mit einem Überschuß an Base imprägniert und darauf die Base bis auf ein molares Verhältnis von Base:AHG (Anhydroglucoseinheiten) von weniger als etwa 2,5, insbesondere weniger als etwa 1 , wieder entfernt. Ein "Überschuß an Base" bedeutet, daß die Base oder ihre Lösung zumindest die Oberfläche der Cellulose vollständig benetzen muß. Dabei wird üblicherweise ein molares Verhältnis von Base:AHG von über etwa 3, insbesondere über etwa 6, erreicht. Die Anwendung eines Basenüberschusses erleichtert die homogene Durchdringung der Cellulose mit Base. Wie gesagt, wird die Base anschließend weitestgehend entfernt, um die Bildung von Nebenprodukten aus der Reaktion der Base mit dem Formylierungsmittel zu minimieren.
Beim Entfernen des Basenüberschusses werden gleichzeitig unerwünschte Begleitstoffe der Cellulose, wie Lignin, Hemicellulosen, Fette usw. , entfernt. Es ist bei- spielsweise bekannt, daß Hemicellulosen in Natronlauge, insbesondere in dem beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Konzentrationsbereich, löslich sind und durch Abpressen von unlöslichem Zellstoff abgetrennt werden können (vgl. : K. Götze, Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren, 3. Aufl. , Springer- Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1967). Es ist deshalb ein großer Vorteil des erfindungsgemä- ßen Verfahrens, daß Hemicellulosen und Lignin im Verlaufe der Herstellung der gewünschten Celluloseformiate abgetrennt werden und somit bei der weitergehenden Verarbeitung des erhaltenen Verfahrenserzeugisses nicht störend wirken können. Es ist weiterhin von Vorteil, daß dadurch weniger veredelte und damit kostengünstigere Zellstoffe mit einem höheren Hemicellulosegehalt eingesetzt werden können. Die un- erwünschten Begleitstoffe können demzufolge auf geeignete Weise von der Base abgetrennt werden, worauf diese wiederverwendet werden kann. Die Base läßt sich demzufolge unter Ausschleusen der Cellulosebegleitstoffe im Kreislauf führen. Die Cellulosebegleitstoffe können dann ihrerseits aufgearbeitet und einer nützlichen Verwendung zugeführt werden.
Das Entfernen überschüssiger Base kann durch mechanisches Abpressen der imprägnierten Cellulose geschehen. Alternativ oder vorzugsweise zusätzlich zum Abpressen kann die imprägnierte Cellulose mit einem mit Wasser mischbaren polaren organischen Lösungsmittel gespült werden. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise unter einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen G-Gt-Alkoholen und Aminen ausgewählt. Der einwertige Alkohol ist vorzugsweise Methanol oder Ethanol und der zwei- wertige Alkohol Ethylenglycol.
Durch diese Maßnahme gelingt es leicht, die intrakristallin gequollene Cellulose mit Ameisensäure problemlos und ohne signifikante Wärmeentwicklung umzusetzen. Eine signifikante Wärmeentwicklung würde dazu führen, daß ein zu starker Abbau der Cellulose und eine nicht homogene Substituentenverteilung erreicht wird. Durch die
Umsetzung mit Ameisensäure wird ein besonders reaktiver Zustand des Cellulosefor- miats eingestellt.
Das Produkt fällt in heterogener Phase an. Die Ameisensäure wird durch schlichtes Abfiltrieren entfernt und danach einfach getrocknet. Die Ameisensäure kann auch ausgewaschen werden. Unabhängig von diesem Isolierungsschritt fällt das gewünschte homogene und amorphe Erzeugnis an.
Die homogene Formiatsubstituentenverteilung kann indirekt dadurch nachgewiesen werden, daß zum einen Formiat bei einem Substitutionsgrad (DS) größer 1 , 1 löslich ist, zum anderen Aceto formiate, auf direktem Wege hergestellt, mit einem Substitutionsgrad von insgesamt 2,5 in Aceton löslich sind.
Das erfindungsgemäß erhaltene Verfahrenserzeugnis in Form des Celluloseformiats mit einem Substitutionsgrad (DS) von mehr als etwa 0,5 kann nach dem Waschen mit
Wasser und Trocknen problemlos langzeitig unter weitgehendem Feuchtigkeitseinfluß gelagert werden, ohne daß seine wünschenswerten Eigenschaften verlorengehen, insbesondere die besondere Reaktivität gegenüber anderen Derivatisierungsmitteln.
Das erfindungsgemäß erhaltene Celluloseformiat weist beim Verfahren A einen Substitutionsgrad (DS) von mehr als etwa 0,5 auf. Inwieweit die Reaktion der Formylie- rung fortgeführt wird, hängt davon ab, welchem Verwendungzweck das erhaltene Celluloseformiat schließlich zugeführt werden soll. Ein Beispiel ist die weitergehende
Derivatisierung mit einem Acetylierungsmittel zur Einstellung der gewünschten
Acetonlöslichkeit.
Das Celluloseformiat ist von faseriger Struktur und laut Röntgenbeugungsanalyse völlig dekristallisiert. Es zeigt eine einheitliche Reaktivität und ist somit ein geeignetes Substrat für weitere Verfahrensschritte, bei dem das Celluloseacetoformiat mit dem gewünschten Substitutionsgrad (DS) direkt erhalten wird. Die fasrige Struktur zeigt sich darin, daß es sich morphologisch äußerlich von Cellulose nicht unterscheidet.
Im Hinblick auf eine Acetylierung ist es in der Regel vorteilhaft, daß das zunächst gebildete Celluloseformiat einen Substitutionsgrad (DS) von mehr als etwa 0,5, insbesondere mehr als 0,8 aufweist. Ein Substitutionsgrad von 3 ist jedoch möglichst auszuschließen, da dann nicht die gewünschte Derivatisierung mit beispielsweise einem Acetylierungsmittel in einfacher Verfahrensführung möglich ist. Hierbei müßte nämlich eine Art "Umesterung" erfolgen, die energetisch ungünstiger und zeitlich aufwendiger abläuft.
Das erhaltene Celluloseformiat kann vielfältigen Umsetzungen unterzogen werden. Dabei kann es sich beispielsweise um eine Acylierung handeln, insbesondere eine Acetylierung, vorzugsweise mit Acetanhydrid oder eine Propionierung, vorzugsweise mit Propionsäureanhydrid, eine Derivatisierung mit Dicarbonsäureanhydrid, wie insbesondere mit Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid, eine Veresterung mit Lactid, eine Alkylierung sowie eine Derivatisierung mit Epoxiden,wie beispielsweise Propylenoxid oder Ethylenoxid.
Von besonderem Vorteil ist das erfmdungsgemäße Erzeugnis bei der weitergehenden Umsetzung mit einem Acetylierungsmittels zur Herstellung eines Celluloseacetofor- miats und gegebenenfalls nachfolgender Deformylierung zum Erhalt eines insbeson- dere acetonlöslichen Celluloseacetats. Hier muß demzufolge nicht der im Stand der Technik regelmäßig einzuhaltende "Umweg" über das Triacetat erfolgen. Die weitergehende Derivatisierung, insbesondere die mit einem Acetylierungsmittel, muß kata- lytisch erfolgen. Ein Beispiel ist die Umsetzung mit einem Acetylierungsmittel unter
Säurekatalyse. Hierbei wird als Acetylierungsmittel insbesondere Essigsäureanhydrid und als Katalysator vorzugsweise Schwefelsäure verwendet. Von Vorteil ist, daß die
Katalysatorkonzentration im Vergleich zum Stand der Technik aufgrund der Aktivie- rung der Cellulose (hohe Reaktivität) sehr stark reduziert werden kann.
Die erfindungsgemäßen Verfahren A und B zeigen zahlreiche Vorteile: So ist die Technologie der Mercerisierung, d.h. Behandlung von Cellulose mit Base, gut eingeführt, bewährt und kostengünstig im Betrieb. Entsprechende Anlagen werden bei der Viskose- oder Celluloseetherherstellung weltweit in großem Umfang verwendet.
Überschüssige Base, insbesondere Natronlauge, kann ohne größeren Aufwand zurückgewonnen werden. Bei der Mercerisierung werden die unerwünschten Begleitstoffe, wie bereits ausgeführt, von der Cellulose abgetrennt, was die Verwendung wesentlich weniger veredelter Zellstoffe ermöglicht. Somit kann die Zellstoffreinigung teilweise von den Zellstoffwerken zum Weiterverarbeiter verlagert werden.
Zum Erreichen des gewünschten Substitutionsgrades bzgl. der Acetylierung im Vergleich zum Stand der Techik ist eine wesentlich geringere Menge an Acetylierungsmittel notwendig. Im Rahmen der Erfindung wird zunächst ein amorphes Cellulose- formiat mit geringem Substitutionsgrad (DS) erzeugt. Dessen weitere Umsetzung zum
Celluloseacetoformiat mit dem gewünschten Substitutionsgrad (DS) bzgl. des Acety- lierungsmittels erfolgt ohne die bei der heterogenen Acetylierung aufgrund des kristallinen Anteils an Cellulose auftretenden Probleme, wie inhomogene Substituenten- verteilung und geringe Produktgleichmäßigkeit. Die Formylierung verläuft bei Raumtemperatur bzw. wenig erhöhten Temperaturen. Die erfindungsgemäßen
Celluloseformiate zeichnen sich durch eine weitgehend homogene Substituentenver- teilung aus, die zu einer hervorragenden Löslichkeit in Aceton führt.
Von besonderem Vorteil ist es, daß bei der Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens keine Einschränkungen auf bestimmte DP- Werte zu beachten sind. Vielmehr läßt sich auch Cellulose mit hohem Molekulargewicht (DP) einsetzen, was für die Flexibilität dieses Verfahrens spricht. Hohe DP-Werte können jedoch in Einzel- fällen von besonderem Wert sein, so beispielsweise dort, wo von entsprechenden Fasern hohe Reißfestigkeitswerte verlangt werden. Gleiches gilt für Celluloseether-Mate- rialien, dort spricht man auch von "High DP"-Celluloseethern.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen noch näher veranschaulicht werden:
Beispiele 1-14: Herstellung der Celluloseformiate nach Aktivierung der Cellulose durch Natronlauge
In einem Becherglas werden 160g Cellulose in 500g 20 gew. %iger Natronlauge bei 22 °C suspendiert. Nach 20 min wird die Lauge abgepreßt. Der Preßkuchen (400g) wird in 1 1 Methanol bei 22 °C suspendiert und die Alkalicellulose abfiltriert. 260g methanolhaltige Alkalicellulose werden zur Formylierung in einem Liter Ameisen- säure gerührt. Die Reaktionzeiten und - temperaturen sind in nachfolgender Tabelle dargestellt. Nach beendeter Reaktion wird das Celluloseformiat abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die resultierenden Substitutionsgrade (DS), Polymerisationsgrade (DP) und Kristallinitäten (KI) der Celluloseformiate sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt.
Die Celluloseformiate sind ausnahmslos in Dimethylacetamid mit 1,5 Gew. % Lithiumchloridzusatz (Lösevermittler) bei 20 °C bis zu einem Gehalt von mindestens 8 Gew. % löslich. Dies verdeutlicht die gute Aktivierung durch die Dekristallisation und homogene Formiatsubstituentenverteilung .
Figure imgf000015_0001
Die vollständige Dekristallisation verdeutlicht Figur 1. Dargestellt sind die Röntgen- diagramme der Beispiele 1, 2, 3 und 4 im Vergleich zum Ausgangsmaterial.
Beispiele 15-18: Herstellung der Celluloseformiate nach Aktivierung der Cellulose durch Ammoniak und Natronlauge
In einem Dewargefäß werden 50g Cellulose in 250ml flüssigem Ammoniak gequollen. Nach 15 minütigem Quellen wird der Ammoniak bis auf einen Restgehalt von 10 Gew. % entfernt. Die ammoniakhaltige Cellulose wird in 400ml 5 gew. %iger Natronlauge bei Raumtemperatur suspendiert und abfiltriert. Die Alkalicellulose wird anschließend in 400 ml Methanol suspendiert, abfiltriert und in 500 ml Ameisensäure formyliert. Die Reaktionszeit und -temperatur sowie die resultierenden Substitutionsgrade (DS), Polymerisationsgrade (DP) und Kristallinitäten (KI) der Celluloseformiate sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt.
Figure imgf000016_0001
Beispiel 19: Herstellung der Celluloseacetoformiate
In einem thermostatisierbaren Reaktionsgefäß wird zur Herstellung eines Cellulose- acetoformiates mit einem Gesamtsubstitutionsgrad von DS = 2,5 80g Cellulose-0,5- formiat (Beispiel 3) bei 60°C in Eisessig (99%) suspendiert. Nach 10 Minuten werden 116g Essigsäureanhydrid (l.lmol) zugegeben. Nach 5 Minuten werden 10 ml einer 1 gew. % igen Schwefelsäurelösung in Eisessig zugegen und weitere 45 Minuten bei 60°C gerührt, wobei das Reaktionsgemisch homogenisiert. Nach Ausfällen des Cel- luloseacetoformiates in Wasser, mehrmaligem Auswaschen und Trocknen bei 60 °C werden 126g Celluloseacetoformiat mit einem DS von 2,5 erhalten.
Das Produkt ist in 1150 ml Aceton vollständig löslich. Die Lösung wird filtriert und kann zu Cellulose-2,5-acetoformiatprodukten verarbeitet werden. Beispiel 20: Herstellung von Celluloseacetat
Das Cellulose-2,5-acetoformiat wird analog zu Beispiel 22 hergestellt. Eingesetzt werden 80g Cellulose-0,5-formiat (Beispiel 1), das mit 130g Essigsäureanhydrid (1,21 mol) während 45 Minuten bei 60 °C verestert wird. Nach Ausfällen des Cellulose- acetoformiates in Wasser, Auswaschen und Trocknen werden 129g Celluloseaceto- formiat mit einem DS von 2,5 erhalten. Das Produkt wird 10 Minuten bei 40 °C in 500ml Pufferlösung (pH 9) gerührt, abfiltriert, neutralgewaschen und getrocknet. Es werden 117g Cellulose-2,2-acetat erhalten. Das Produkt ist in 1050 ml Aceton voll- ständig löslich. Die Lösung wird filtriert und kann zu Celluloseacetatprodukten verarbeitet werden.
Beispiel 21 : Herstellung der Cellulosepropioformiate
Das Cellulose-2,5-propioformiat wird analog zu Beispiel 22 hergestellt. Eingesetzt werden 80g Cellulose-0,5-formiat (Beispiel 3), das mit 143g Propionsäureanhydrid (1,1 mol) während 50 Minuten bei 60 °C verestert wird. Nach Ausfällen des Cellulo- sepropioformiates in Wasser, Auswaschen und Trocknen werden 135g Cellulose- propioformiat mit einem DS von 2,5 erhalten. Das Produkt ist in 1200 ml Aceton vollständig löslich. Die Lösung wird filtriert und kann zu Cellulose-2,5-propioformiatprodukten verarbeitet werden.
Beispiel 22: Herstellung von Cellulosepropionat
Das Produkt aus Beispiel 21 wird 10 Minuten bei 40°C in 500ml Pufferlösung (pH 9) gerührt, abfiltriert neutralgewaschen und getrocknet. Es werden 125g Cellulose-2,0- propionat erhalten. Das Produkt ist Aceton löslich und kann zu Cellulosepropionat- produkten verarbeitet werden. Beispiele 23 und 24: Veresterung mit Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid
Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 22. Als Anhydrid werden 108g Maleinsäure- anhydrid bzw. 110g Bernsteinsäureanhydrid eingesetzt. Es werden Cellulosemische- ster erhalten, wobei bei der Versterung mit Maleinsäureanhydrid ein DS von 2,3 und im Falle des Bernsteinsäureanhydrids ein DS von 2, 1 resultiert.
Beispiel 25: Partielle Veresterung von Cellulose mit Ameisensäure und Einfluß ver- schiedener Parameter
Der Ameisensäureester der Cellulose nimmt eine Sonderstellung unter den Cellulose- estern ein. Nur Celluloseformiate lassen sich durch die Einwirkung der reinen Carbonsäure ohne Katalysatoren darstellen. Wasserfreie Ameisensäure bewirkt eine Quellung und partielle Veresterung der Cellulose. Höhere Substitutionsgrade lassen sich unter Zuhilfenahme von Katalysatoren wie Chlorwasserstoff oder Zinkchlorid erreichen.
Da zunächst Derivate mit geringem Substitutionsgrad von etwa 0,3 interessierten, wurden die Umsetzungen ohne Zusatz von Hilfsstoffen bzw. Katalysatoren ausgeführt. Als Reaktionsgefäße dienten Glasflaschen mit dichtem Schraubverschluß, die zur Durchmischung auf eine Rollbank gelegt wurden. Reaktionen bei höherer Temperatur wurden in einem temperierbaren Glasreaktor mit Rührmotor und Rückflußkühler durchgeführt.
Folgende Zellstoffe wurden für die Synthesen verwendet:
• Temfilm BA70, DP 567, unbehandelt
• V043/98, Temfilm BA70, NHa-explodiert • V063/98, Temfilm BA70, NH3-explodiert
• V064/98, Cellunier F, DP 480, NH3-explodiert, in 4%iger NaOH aufbewahrt Im folgenden wird der Einfluß verschiedener Reaktionsparameter auf den Substitutionsgrad der Produkte dargestellt.
Beispiel 25.1. : Einfluß der Temperatur
Eine höhere Reaktionstemperatur bewirkt bei kürzerer Reaktionszeit eine Erhöhung des Substitutionsgrades (vgl. PF09, PF 10). Dementsprechend verlangsamt sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei tiefer Temperatur.
Figure imgf000019_0001
Gleichzeitig bewirkt eine Temperaturerhöhung auch einen stärkeren Abbau des Polymers (siehe 25.5.).
Beispiel 25.2. : Einfluß der Reaktionszeit
Durch eine Verlängerung der Reaktionszeit erhöht sich auch der Substitutionsgrad. Die DS(t)-Kurve zeigt allerdings nur einen sehr flachen Anstieg, d.h. zur Erreichung hoher Substitutions grade sind sehr lange Reaktionszeiten erforderlich, was sich wiederum ungünstig auf den Polymerisationsgrad auswirkt (starker Abbau). Für hohe Formyl-DS-Werte sollten deshalb Katalysatoren eingesetzt werden. Der im Rahmen dieses Projekts insbesondere interessierende DS-Bereich von ca. 0,3-0,4 sollte bei Raumtemperatur durch eine Reaktionszeit von etwa 17 Stunden erreicht werden, wobei dieser Wert durch andere Faktoren (NH3/H2θ-Gehalt, Zerteilungsgrad des Zellstoffs etc.) stark variieren kann. Die Beziehung zwischen Substitutionsgrad und Reaktionszeit ergibt sich aus der beiliegenden Figur 2.
Beispiel 25.3. : Einfluß des Wassergehalts der Cellulose
Die Veresterung von Cellulose sollte möglichst unter Wasserausschluß durchgeführt werden. Zwar ist der Einfluß des H2O-Gehalts bei der Formylierung nicht so gravierend wie etwa bei der Acetylierung, bei der das Reagens (Essigsäureanhydrid) mit Wasser abreagiert, dennoch wirkt ein erhöhter Wassergehalt auch bei der Formiatbil- dung reaktionshemmend.
Folgende Tabelle zeigt den Zusammenhang zwischen der Trocknungsmethode bzw. dem Wassergehalt des Zellstoffs und dem erreichten Substitutionsgrad des Cellulose- formiats. Die Proben wurden unter denselben Reaktionsbedingungen (17 Stunden Reaktionszeit, T = 28°C) hergestellt und sind somit vergleichbar.
Figure imgf000020_0001
Die Versuche lassen eine relativ schonende Trocknung bei 60 °C am geeignetsten erscheinen. Eine scharfe Trocknung bei 110°C bringt keine Verbesserung mit sich. Die relativ geringen Auswirkungen des Trocknungsgrades des Zellstoffs erscheinen plausibel, wenn man den Restwassergehalt der Ameisensäure (ca. 0,4 %) berücksichtigt. Beispiel 25.4. : Einfluß des Rest-NH3/NaOH-Gehalts
Ein Teil der Celluloseformiatproben wurde aus Zellstoff hergestellt, der zuvor durch Ammoniakexplosion aktiviert wurde. Dabei zeigte sich, daß ammoniakbehandelte Proben auch nach Entfernen des Ammoniaks ( < 0,01 % nach Trocknung) reaktiver waren als unbehandelte, was sich bei gleicher Reaktionszeit in einem höheren Formyl- DS äußert (PF09/PF10).
Ein hoher NH - bzw. NaOH-Gehalt wirkt sich bei der For iatbildung negativ auf den Substitutionsgrad aus. Zum einen entsteht durch die Säurezugabe Ammonium- bzw.
Natriumformiat (Pufferwirkung), zum anderen bildet sich eine nicht unerhebliche Neutralisations wärme .
Figure imgf000021_0001
Neben den oben genannten gibt es noch einige andere Faktoren, welche die Reaktionsgeschwindigkeit der Veresterung und damit den erreichten Substitutionsgrad des Produkts beeinflussen.
So ist anzunehmen, daß der Zerteilungsgrad bzw. die Homogenität des verwendeten Zellstoffs sowohl eine Auswirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit als auch auf die
Qualität des Produktes - vor allem im Hinblick auf die spätere Acetylierung und Ace- tonlöslichkeit des Mischesters - hat. Wie bei anderen Derivatisierungen spielt selbstverständlich auch die Qualität des Zellstoffs (Gehalt an Lignin, Hemicellulosen, Trocknung etc.) sowie sein durchschnittlicher Polymerisationsgrad bei der Formiatbildung eine wichtige Rolle.
Beispiel 25.5. : Auswirkung der Säurebehandlung auf den Polymersationsgrad
Ameisensäure ist die stärkste Carbonsäure; es ist daher anzunehmen, daß die Säurebehandlung - insbesondere bei höheren Temperaturen - zu einer Verringerung des durchschnittlichen Polymerisationsgrades des Polymers führt. Die Messung der Cuoxam-DP- Werte einiger Formiatproben bestätigt diese Vermutung.
Während der Abbau des Polymersationsgrades bei den Temfilm- Proben zwischen 38 % (Raumtemperatur) und 45 % (bei 50°C) liegt, ist der Abbau bei Cellunier F erheblich geringer. Dieser Sachverhalt läßt sich durch den NaOH-Gehalt des Zellstoffs erklären; die schwache Pufferwirkung des gebildeten Natriumformiats trägt vermutlich zum geringen Abbau des Polymers bei.
Figure imgf000022_0001
Möglicherweise kann der durch die Säure verursachte Abbau des Cellulose durch mildere Acetylierungsbedindungen (Wegfall der langen Aktivierung durch Eisessig/ Schwefelsäure-Gemisch und geringere Katalysatorenkonzentration) ausgeglichen werden.
Beispiel 25.6. : Stabilität der Celluloseformiate
In der Literatur werden Ameisensäureester der Cellulose als wenig beständig beschrieben (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/2, 1963, S. 877). So sollen diese bereits beim Liegenlassen an der Luft Ameisensäure abspalten.
Was die Lagerung von Celluloseformiaten an der Luft betrifft - insbesondere bei hoher Luftfeuchtigkeit - decken sich die eigenen Erfahrungen mit den Angaben in der Literatur. Bei Proben, die nach dem Trocknen noch einige Zeit an der Luft lagen, konnte nach wenigen Tagen ein stechender Geruch von Ameisensäure beobachtet wer- den. Bei Celluloseformiaten, die nach dem Trocknen sofort in ein verschließbares
Gefäß überführt wurden, tritt auch nach mehreren Wochen keine Zersetzung ein. Die Bestimmung des Wassergehaltes (Gewichtsverlustbestimmungen) verschiedener For- miatproben ergab folgendes Ergebnis:
Figure imgf000023_0001
Die Ergebnisse zeigen, daß die Ameisensäureester der Cellulose grundsätzlich hydrolyseempfindlich sind, die Geschwindigkeit der Hydrolyse aber stark vom Trocknungsgrad bzw. Wassergehalt der Probe abhängt. Bei einem Wassergehalt über 5% wird der Ester innerhalb weniger Tage unter Freisetzung von Ameisensäure gespalten. Liegt die Feuchtigkeitsaufnahme unter 5% , sind die Celluloseformiate über mehrere Wochen ohne merkliche Zersetzung stabil. Figur 3 veranschaulicht die schnelle Hydrolyse von Celluloseformiat bei extrem hoher Luftfeuchtigkeit (von mehr als 90%). Beispiel 26: Acetylierung der Celluloseformiate
Die hergestellten partiell veresterten Celluloseformiate lassen sich in Eisessig mit Es- sigsäureanhydrid zu Acetatformiat-Mischestern umsetzen. Durch die erhöhte Reaktivität des Formiats kann zum einen die zeitaufwendige Aktivierung in Eisessig verkürzt werden, zum anderen kann die Menge der als Katalysator benötigten Schwefelsäure reduziert werden. Unter bestimmten Voraussetzungen erhält man so acetonlösliche Mischester mit den Eigenschaften von 2,5-Acetaten, die durch Hydrolylse von Tria- cetaten hergestellt wurden.
Beispiel 26.1. : Detailliertes Ausführungsbeispiel
Im folgenden wird beispielhaft eine Synthesevorschrift für einen acetonlöslichen Ace- tatformiatmischester (Gk-Ac27) angegeben, ausgehend von NH3-explodiertem Zellstoff Cellunier F, der nach der Ammoniakbehandlung in 4%iger NaOH aufbewahrt wurde.
Der NaOH-haltige Zellstoff wurde in einer Filternutsche abgepreßt (Gewicht nach Abpressen: 101,5 g) und mit 400 ml frisch hergestellter 4%iger Natronlauge aufgenommen und 30 Minuten gerührt. Der Zellstoff wurde erneut durch Abpressen von der Natronlauge befreit (Gewicht: 47,6 g), mit 300 ml Methanol versetzt (Flottenverhältnis 1:6) und 4 Minuten gerührt. Nach Abfiltrieren des Methanols erhielt man 46,0 g Na-Cellulose (NaOH-Gehalt: 3,2 Gew. %). 20,1 g dieser aktivierten Cellulose wur- den mit 100 ml (Flottenverhältnis: 1:5) konzentrierter Ameisensäure (99,6%) versetzt und in einer verschlossenen Flasche 24 Stunden auf der Rollbank durchmischt. Das Zellstoffgemisch wurde in 600 ml kaltes Wasser gegossen, filtriert und mit 3 1 Wasser säurefrei gewaschen. Anschließend wurde das Celluloseformiat mit 400 ml Methanol gewaschen, abgepreßt und für 3 Stunden bei 60°C getrocknet. Der Substitutionsgrad des Formiats wurde zu 0,28 bestimmt. Zur Acetylierung wurden 2,0 g des partiell formylierten Produkts mit 40 ml Eisessig versetzt und für eine Stunde quellen lassen. Die Masse wurde in ein auf 60 °C temperiertes Doppelwandbecherglas überführt und mit 6 ml Essigsäureanhydrid versetzt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 1 ml einer l %igen Lösung von konz. Schwe- feisäure in Eisessig gestartet. Die Rührgeschwindigkeit betrug 400 U/min. Das Gemisch homogenisiert nach wenigen Minuten, nach 50 Minuten ist eine nahezu klare Lösung entstanden. Die Reaktion wurde nach 55 Minuten durch Zugabe von 0,5 ml einer 2% igen Natriumacetatlösung in 60%iger Essigsäure abgebrochen. Das Produkt wurde durch Eingießen der Lösung in 500 ml Eiswasser ausgefällt, mit Wasser und Methanol säurefrei gewaschen und 6 Stunden bei 60 °C getrocknet. Das praktisch vollständig acetonlösliche Produkt wurde zur Reinigung in Aceton gelöst, filtriert, in Wasser gefällt, abgesaugt mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 2,2 g eines rein weißen, vollständig acetonlöslichen Produkts.
Beispiel 26.2.: Einfluß verschiedener Reaktionsparameter
Die Acetylierungen wurden wie folgt durchgeführt: 2,0 g trockenes Celluloseformiat werden mit 40 ml Eisessig vermischt und man läßt 1 Stunde quellen. Das Gemisch wird in ein auf 60 °C temperiertes Doppelwandbecherglas überführt und mit 6,0 ml Essigsäureanhydrid versetzt. Die Reaktion wird durch Zugabe von 1 ml Katalysatorsäure (1 Gew.-% H2SO4 in Eisessig) gestartet. Gerührt wird mit Hilfe eines IKA- Rührmotors mit 400 U/min. Die Aufarbeitung erfolgt durch Fällen des Produkts in Wasser, waschen mit Wasser und Methanol und schließlich Trocknung.
Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über den Verlauf einiger Acetylierungs- versuche und die Acetonlöslichkeit der Produkte. Es wird daraus auch ersichtlich, daß die Reproduzierbarkeit der Versuche Probleme bereitet (GKAc27/GK-Ac31). So ergibt ein Unterschied in der Reaktionszeit von nur wenigen Minuten in einem Fall ein vollständig lösliches Produkt (GK-Ac27), im anderen Fall einen praktisch unlöslichen Mischester (GK-Ac28) bei denselben Edukten und Reaktionsparametern.
Figure imgf000026_0001
Die aus PF03 und PF04 (Temfilm, V043/98 bzw. unbehandelt) erhaltenen Mischester ergeben in Aceton „Lösungen", die sich zwar durch eine G2-Glasfilterfritte filtrieren lassen, im GPC-Spektrum aber einen sehr hohen Gelanteil aufweisen. Sie sind deshalb als ,, teillöslich" zu bezeichnen.
Die Charakterisierungen der Substanzen erfolgte durch Aufnahme von IR-Spektren (KBr-Pressling beim Formiat, Film auf NaCl bei acetonlöslichem Mischester). Der Mischester GK-Ac27 wurde durch Gelpermeationschromatographie charakterisiert.
Die Figur 4 zum Celluloseformiat PF12 zeigt deutlich die C=O-Bande der Formiate- stergruppe bei 1720 cm"1. Die Figuren 5 und 6 beziehen sich auf den Mischester GK- Ac27 und ein Referenz-2,5-Acetat (Fluka). Die Spektren sind nahezu identisch.
*#*

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Cellulosederivats mit Formiatsubstituenten durch Umsetzen eines mit überschüssiger Alkali- und/oder Erdalkalilauge imprägnierten Cellulosematerials mit einem Formylierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das mit überschüssiger Base imprägnierte Cellulosematerial mit einem Formylierungsmittel bis zu einem Substitutionsgrad (DS) von mindestens etwa 0,5 umgesetzt wird.
2. Verfahren zur Herstellung eines Cellulosederivats mit Formiatsubstituenten durch Umsetzen eines mit überschüssiger alkalischer Lauge behandelten Cellulosematerials mit einem Formylierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Am- moniak vorbehandeltes Cellulosematerial mit einem Formylierungsmittel bis zu einem
Substitutionsgrad (DS) von mindestens etwa 0, 1 umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein ammoniak-explo- diertes Cellulosematerial verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Formylierungsmittel bis zu einem Substitutionsgrad (DS) von mindestens etwa 0,3 umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Base bis auf ein molares Verhältnis von Base:Anhydroglucoseeinheiten (AHG) von weniger als etwa 2,5 wieder entfernt und anschließend die Formylierung durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Base auf ein mo- lares Verhältnis von weniger als etwa 1 wieder entfernt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die überschüssige Base aus dem imprägnierten Cellulosematerial mechanisch abgepreßt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die überschüssige Base durch Auswaschen des imprägnierten Cellulosematerials mit einem mit Wasser mischbaren polaren organischen Lösungsmittel entfernt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser mischbare polare organische Lösungsmittel unter einwertigen, zweiwertigen und dreiwertigen G-C4-Alkoholen sowie Aminen ausgewählt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol Methanol und/oder Ethanol und der zweiwertige Alkohol Ethylenglykol ist.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 und 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein aktiviertes Cellulosematerial mit einem Formylierungsmittel umgesetzt wird.
12. Cellulosederivat mit Formiatsubstituenten, erhältlich nach einem Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche und gekennzeichnet durch: einen Substitutionsgrad (DS) an Formiat von mindestens etwa 0,5, homogene Verteilung der Formiatsubstituenten, nicht-kristalline Morphologie und faserige Struktur.
13. Cellulosederivat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es acetonlös- lich ist.
14. Verwendung des Cellulosederivats nach Anspruch 12 oder 13 zur Umsetzung mit Derivatisierungsmitteln, insbesondere Acylierungsmitteln, Alkylierungsmitteln und Dicarbonsäureanhydriden.
15. Verwendung des Cellulosederivats nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Acylierungsmittel ein Acetylierungsmittel eingesetzt wird, um unter Säurekatalyse ein Celluloseacetoformiat herzustellen.
16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Acetylierungsmittel Acetanhydrid verwendet wird.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetylierung so lange durchgeführt wird, bis das erhaltene Celluloseacetoformiat acetonlöslich ist.
PCT/EP1999/010321 1998-12-23 1999-12-22 Verfahren zur herstellung von celluloseformiaten WO2000039167A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99966999A EP1062247A1 (de) 1998-12-23 1999-12-22 Verfahren zur herstellung von celluloseformiaten
AU22855/00A AU2285500A (en) 1998-12-23 1999-12-22 Method for producing cellulose formates

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19859970.6 1998-12-23
DE19859970 1998-12-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000039167A1 true WO2000039167A1 (de) 2000-07-06

Family

ID=7892605

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1999/010321 WO2000039167A1 (de) 1998-12-23 1999-12-22 Verfahren zur herstellung von celluloseformiaten

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1062247A1 (de)
AU (1) AU2285500A (de)
WO (1) WO2000039167A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012233205A (ja) * 2003-11-28 2012-11-29 Eastman Chemical Co セルロースインターポリマー及び酸化方法
US20130338250A1 (en) * 2011-02-21 2013-12-19 Oji Holdings Corporation Cellulose fibers and process for producing the same, cellulose fiber assembly, and cellulose-fiber composite material

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE498157C (de) * 1925-06-04 1930-05-19 Plumba Mij Tot Exploitatie Van Verfahren zur Herstellung kuenstlicher Gebilde, insbesondere von Kunstseide
FR780775A (fr) * 1934-11-25 1935-05-03 Procédé de préparation et de traitement de formiate de cellulose
WO1997002292A1 (fr) * 1995-07-03 1997-01-23 Michelin Recherche Et Technique S.A. Procede d'obtention d'une solution de formiate de cellulose par impregnation puis malaxage de plaques de cellulose
DE19646213A1 (de) * 1996-11-08 1998-05-14 Rhodia Ag Rhone Poulenc Verfahren zur Herstellung von Cellulosederivaten
DE19638319C1 (de) * 1996-09-19 1998-06-10 Inst Textil & Faserforschung Verfahren zur Herstellung von Celluloseformiaten, Celluloseacetaten, Cellulosepropionaten und Cellulosebutyraten mit Substitutionsgraden von 0,1 bis 0,4 und mit verbesserten Löseeigenschaften und ihre Verwendung zur Herstellung von Celluloseregeneratprodukten
WO1998049200A1 (fr) * 1997-04-25 1998-11-05 Rhodia Acetow Cellulose reactive et procede de fabrication de cette cellulose

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE498157C (de) * 1925-06-04 1930-05-19 Plumba Mij Tot Exploitatie Van Verfahren zur Herstellung kuenstlicher Gebilde, insbesondere von Kunstseide
FR780775A (fr) * 1934-11-25 1935-05-03 Procédé de préparation et de traitement de formiate de cellulose
WO1997002292A1 (fr) * 1995-07-03 1997-01-23 Michelin Recherche Et Technique S.A. Procede d'obtention d'une solution de formiate de cellulose par impregnation puis malaxage de plaques de cellulose
DE19638319C1 (de) * 1996-09-19 1998-06-10 Inst Textil & Faserforschung Verfahren zur Herstellung von Celluloseformiaten, Celluloseacetaten, Cellulosepropionaten und Cellulosebutyraten mit Substitutionsgraden von 0,1 bis 0,4 und mit verbesserten Löseeigenschaften und ihre Verwendung zur Herstellung von Celluloseregeneratprodukten
DE19646213A1 (de) * 1996-11-08 1998-05-14 Rhodia Ag Rhone Poulenc Verfahren zur Herstellung von Cellulosederivaten
WO1998049200A1 (fr) * 1997-04-25 1998-11-05 Rhodia Acetow Cellulose reactive et procede de fabrication de cette cellulose

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012233205A (ja) * 2003-11-28 2012-11-29 Eastman Chemical Co セルロースインターポリマー及び酸化方法
US20130338250A1 (en) * 2011-02-21 2013-12-19 Oji Holdings Corporation Cellulose fibers and process for producing the same, cellulose fiber assembly, and cellulose-fiber composite material
US9309385B2 (en) * 2011-02-21 2016-04-12 Oji Holdings Corporation Cellulose fibers and process for producing the same, cellulose fiber assembly, and cellulose-fiber composite material

Also Published As

Publication number Publication date
AU2285500A (en) 2000-07-31
EP1062247A1 (de) 2000-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE629518C (de) Verfahren zur Herstellung von Cellulosemischestern
EP0178292B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamaten
DE2830684A1 (de) Verfahren zur herstellung eines ausgangsmaterials fuer eine zellulose-loesung
DE2653605A1 (de) Celluloseloesungen und hieraus hergestellte gegenstaende
DE60123377T2 (de) Verfahren zur herstellung von fasern, filmen und anderen produkten aus modifizierter löslicher zellulose
EP0126838B1 (de) Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Fasern aus Cellulosemonoestern der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure mit einem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten
EP1080114A1 (de) Verfahren zur derivatisierung von cellulose
CH196646A (de) Verfahren zur Herstellung eines Zellulose-Essigsäure-Esters nach dem Nichtlöseverfahren mit höchstens 61,5% Essigsäuregehalt.
DE4223471C2 (de) Stärkezwischenprodukt, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verfahren zu dessen Weiterverarbeitung
DE3227267A1 (de) Verfahren zur herstellung von cellulosecarbonsaeureestern
DE19711502C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetat
DE19635707C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat
EP1062247A1 (de) Verfahren zur herstellung von celluloseformiaten
EP0873364B1 (de) Verfahren zur herstellung von cellulosederivaten
DE19707387C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Viskose
DE2541220B2 (de) Folien aus modifizierter regeneratcellulose und verfahren zu ihrer herstellung
DE19638319C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Celluloseformiaten, Celluloseacetaten, Cellulosepropionaten und Cellulosebutyraten mit Substitutionsgraden von 0,1 bis 0,4 und mit verbesserten Löseeigenschaften und ihre Verwendung zur Herstellung von Celluloseregeneratprodukten
US4888147A (en) Process for production of cellulose acetate molding materials
DE19940393C1 (de) Verfahren zur Herstellung von alkalilöslichem Cellulosecarbamat
DE10036549A1 (de) Verfahren zur gezielten Depolymerisation von Polysacchariden sowie eine Mischung aus mindestens einem Polysaccharid, einer Peroxoverbindung und gegebenenfalls einem Derivatisierungsreagenz
EP0812941A2 (de) Schwamm und Verfahren zu dessen Herstellung
DE3416406A1 (de) Verfahren zur herstellung von wursthuellen aus regenerierter cellulose nach dem viskoseverfahren
EP0584677B1 (de) Thermoplastische, biologisch abbaubare Celluloseester und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19635246A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat
DE4440245C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcelluloseethern mit einem Substitutionsgrad DS&lt;2

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CR CU CZ DE DK DM EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999966999

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999966999

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1999966999

Country of ref document: EP