DE2653605A1 - Celluloseloesungen und hieraus hergestellte gegenstaende - Google Patents
Celluloseloesungen und hieraus hergestellte gegenstaendeInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger
Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
Case C-1243
INTERNATIONAI PIAYTEX, INC., Dover, Del., USA
Celluloselösungen und hieraus hergestellte Gegenstände
Die Erfindung betrifft Celluloselösungen und die Herstellung Ton Cellulosefasern bzw. Fäden, Filmen, Schäumen und hieraus
hergestellten Gegenständen, sowie die direkte Extraktion von Cellulose aus lignocellulosehaltigen Materialien.
Seit Anbeginn der Cellulosechemie hat man sich als wesentliches Ziel die Auflösung von Cellulose gesetzt. Celluloselösungen
bilden die Grundlage für die gewerbliche Herstellung von Cellulosefasern, -filmen, -schäumen und anderen gegossenen, geformten
oder anderweitig hergestellten Gegenständen oder Materialien (die im folgenden als "Formkörper" bezeichnet werden),
Durch ihre große Kristallinität, das relativ steife Skelett und
den hohen Schmelzpunkt (Zersetzungstemepratur) ist es schwieriger, Cellulose aufzulösen, als verwandte Polysaccharide, wie
beispielsweise Stärke und Dextran. Die bekannten lösungsmittel für Cellulose bewirken die Auflösung dadurch, daß zuerst z. B.
ein Cellulosenitrat, -acetat, -xanthat, -äther oder Metallokomplex
hergestellt wird. Die Celluloselösungsmittel umfassen verschiedene konzentrierte Mineralsäuren, einige SaIz-
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lösungen mit hoher Konzentration und von erhöhten Temperaturen, verschiedene organische Amine und Ammonium- und Diaminkomplexe
von Schwermetallen, wie Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium oder Zink, z. B. Cuoxam [Tetraminkupferdihydroxyd
(OH2)] oder Cuen [Bis(äthylendiamin)-kupferdihydroxid
NH2 J2Cu(OH)2], Dibenzyldimethylammoniumhydroxid,
Stickstofftetroxid in Acetonitril oder Dimethylformamid oder
dergleichen. [Vgl. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Kirk-Othmer, 3. (1965), Seite 166; Encyclopedia of Chemical
Technology, Kirk-Othmer, 2. Ausgabe, 4, (1965), Seite 601; Polymer Handbook, Brandrup and Immergut, Kapitel VI, "Properties
of Cellulose Materials", Seiten .14 bis 16; und US-Patentschrift
1 943 176 und 3 305 499].
Die Verwendung üblicher Techniken, wie die Viskose- und Acetatverfahren
zur Herstellung von Cellulosefasern und Pasern aus
Cellulosederivaten sowie andere Produkte bringt gegenwärtig aufgrund der ständig steigenden Kapitalinvestitionen, Energiekosten
und Kosten für die Steuerung der Umweltverschmutzung kritische Probleme-mit sich.
Die Anwendung verschiedener Verfahren auf der Basis von Lösungsmitteln
zur Auflösung von Cellulose und zur Herstellung von Pasern, Filmen, Schäumen und anderen Pormkörpern daraus
weist den weiteren Nachteil auf, daß die Auflösung bei diesen Verfahren durch Reaktion erfolgt, wobei besser lösliche Cellulosesalze
oder -komplexe gebildet werden. Die so aufgelösten Materialien sind gemischte Produkte, aus denen die reine Cellulose
durch kostspielige Reinigungs- und Wiedergewinnungsverfahren gewonnen werden muß oder die eine verringerte thermische
Stabilität oder steigende Korrosionscharakteristika aufweisen, so daß ihre Anwendung für die Herstellung von Cellulosefasern
oder Schäumen oder ihre Anwendung für ähnliche Zwecke häufig ausgeschlossen werden muß.
So umfaßt beispielsweise die US-Patentschrift 3 424 702 die Auf-
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lösung von Cellulose in Mischungen aus flüssigem Schwefeldioxid mit aliphatischen sekundären oder tertiären oder alicyclischen
Aminen. Es wird angenommen, daß diese Mischungen die Auflösung durch die Bildung von Sulfithalbestern mit den -OH-Gruppen
der Cellulose bewirken, worauf dann das Amin ein Salz oder eine starke Wasserstoffbindung mit dem Sulfit bildet. Die Veresterung
bricht die Kristalle des Cellulosemoleküls auf und erlaubt die Auflösung.
Die so gebildete Verbindung ist jedoch instabil, bricht langsam (unter Zersetzung) bei Raumtemperatur auf, was bei erhöhten
Temperaturen noch rascher erfolgt. Aufgrund dieser thermischen Instabilität ist es schwierig, Cellulosefaser^ aus derartigen
Lösungen zu bilden.
Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung liegt daher in der Schaffung von Celluloselösungen, die zur Herstellung von CeI-lulosefasern
bzw. -fäden, -filmen, -schäumen und anderen IOrmkörpern
verwendet werden können, ohne daß hierzu vergrößerte Kapitalinvestitionen nötig sind oder Energieprobleme oder
Probleme der Kontrolle der Umweltverschmutzung auftreten, wie dies bei bekannten Verfahren in ausgeprägtem Maße der Pail ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Celluloselösungen ohne die Anwendung von reaktiven Lösungsmitteln, die
direkt unter Anwendung bekannter Techniken für die Herstellung von Celluloseprodukten verwendet werden können. Weitere Ziele
bzw. Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung spezieller Ausführungsformen ersichtlich.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich gezeigt, daß Cellulose inHydrazin aufgelöst werden kann, ohne damit eine
chemische Reaktion zu ergeben und daß die resultierenden Lösungen,
selbst unter Standardtemperatur- und-druckbedingungen stabil oder metastabil sind, wodurch eine anschließende Verarbeitung
und direkte Umwandlung durch übliche Techniken unter Bildung von Cellulosefasern, -filmen, -schäumen oder anderen Formkörpern
möglieh wird. Die erfindungsgeiaäßen Celluloselösungen
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können so direkt durch Naß-'oder Trockenverspinnen zu
Fasern verarbeitet werden oder können zu Filmen gegossen werden, ohne Abtrennung und Entfernung von Reaktionsverunreinigungen.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung hat es sich gezeigt, daß die unterschiedliche Löslichkeit von Cellulose in Hydrazin
im Vergleich mit anderen Zellwandbestandteilen, wie Lignin, Hemicellulosen und Pectin (im folgenden als "lignoeellulosehaltige
Materialien" bezeichnet) zur Abtrennung der Cellulose hiervon ausgenutzt werden kann.Es ist so möglich, Cellulose von
rohem Holz, ungebleichten Fasern, oder anderen lignocellulosehaltigen
Materialien abzutrennen, ohne daß es notwendig wäre, übliche Kraft-, Sulfit- oder andere Verpulpungsverfahren einzusetzen.
Es ist nicht bekannt, daß Hydrazin ein Lösungsmittel für Cellulose
darstellt. Es ist bekannt, daß Hydrazin eine Quellung von Cellulose bewirkt [vgl. beispielsweise Chemical Abstracts, 48,
7893i (1954) und Chemical Abstracts, 58, 8626d (1964)3 oder unter gewissen Bedingungen mit der Cellulose Additionsverbindungen
bildet (vgl.beispielsweise Chemical Abstracts, 32, 1089
10 (1938); Chemical Abstracts, 33,,402O 1 (1939); Chemical Abstracts,
34, 2587 2 (1940) und Chemical Abstracts, 43, 8131i
(1949)]· Es war jedoch bisher nicht bekannt, daß Cellulose
in Hydrazin aufgelöst werden kann, wodurch eine anschließende Verarbeitung unter Bildung von Cellulosefasern, -filmen,
-schäumen oder -formkörpern hieraus möglich wird.
Es wurde nun gefunden, daß Cellulose sich bei erhöhten Temperaturen
in reinem Hydrazin oder sogar in mit einem mischbaren Verdünnungsmittel oder Colösungsmittel verdünntem Hydrazin auflöst.
Cellulose - in-Hydrazinlösungen werden so bei so niedrigen Temperaturen wie etwa 1000C öder bei so hohen Temperaturen
wie etwa 2500C gebildet. Wendet man Temperaturen an, die über
dem Siedepunkt des Hydrazins (1130C) liegen, so hält man das
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System unter Druck, um die Bestandteile in der flüssigen Phase zu halten. Vorzugsweise löst man bei Temperaturen von etwa
150 bis 21O0C, insbesondere bei 160 bis 2000C, wobei bei Anwendung
der höheren Temperaturen die Auflösung verbessert wird. Es sollten jedoch übermäßige Temperaturen vermieden werden, bei
denen eine Verkohlung der Cellulose erfolgen kann.
Handelsübliches wasserfreies Hydrazin enthält gewöhnlich Wasser als Verdünnungsmittel in einer Menge von mindestens etwa 3 $
und häufig von 4 $, bezogen aufsein Gewicht. Die Cellulose ist
in Hydrazin dieser Reinheit löslich und sogar in Hydrazin, das bis zu etwa 30 Gewichtsprozent Wasser enthält unter den erhöhten
Temperaturbedingungen gemäß der Erfindung. Hydrazin kann auch mit anderen Verdünnungsmitteln vermischt werden, wobei die
letzteren im allgemeinen in geringeren Anteilen vorliegen, und immer noch Cellulose beim Erwärmen der Mischung auflösen. Das
Ausmaß bis zu dem Hydrazin ohne Auschluß der Löslichkeit der
Cellulose verdünnt werden kann, variiert je nach der Zusammensetzung des Verdünnungsmittels, der Auflösetemperatur, des Polymerisationsgrades
(DP) der aufzulösenden Cellulose, der CeI-lulosekonzentration
und anderen Parametern des Systems. Im allgemeinen stellen vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent
und bevorzugt 70 $ des Lösungsmittelmediums Hydrazin dar. Materialien,
die ihrerseits Cellulose quellen können, z. B. Dimetyhlsulfoxid,
können mit dem Hydrazin auch in größeren Anteilen vermischt werden (z. B. bis zu etwa 70 Gewichtsprozent der
Mischung).
In Hydrazin kann durch Erwärmen gemäß der Erfindung Cellulose von jeglichem gewünschten Polymerisationsgrad gelöst werden. So
können Cellulosen mit Polymerisationsgraden, die so niedrig wie etwa 50 oder so hoch wie etwa 2500 liegen, gelöst werden,
wobei die Auflösung von Cellulose mit etwa 100 bis 2500 bevorzugt wird und von etwa 200 bis 2100 .besonders bevorzugt wird,
zur Bildung von Fasern und für ähnliche Zwecke.
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Unter den angegebenen Bedingungen kann Cellulose der angegebenen
Polymerisationsgrade in Hydrazin in Konzentrationen bis zu etwa 30 Gewichtsprozent gelöst werden. Lösungen von Cellulose
in Konzentrationen über etwa 5 $ und vorzugsweise von etwa
10 bis 20 $ sind besonders geeignet für Film- und Faserzwecke,
wohingegen Lösungen mit geringeren Cellulosekonzentrationen wie etwa 1 $ für andere Zwecke nützlich sind.
Die so gebildeten Lösungen können entweder thermodynamisch stabile echte Lösungen von Cellulose sein, oder metastabile
Lösungen sein, je nach den vorstehenden Parametern, nämlich der Temperatur, der Reinheit des Hydrazins (Terdünnungsgrad), des
Polymerisationsgrades der aufgelösten Cellulose und ihrer Konzentration in der speziellen Lösung. Es kann jede Lösungsform
zur üblichen Verarbeitung zur Erzeugung von Cellulosefasern, -filmen, -schäumen oder -formkörpern daraus verwendet werden.
Ohne eine bindende Theorie geben zu wollen, wird angenommen,
daß das Hydrazin die Cellulose unter derartigen Bedingungen löst, bei denen seine cohesive Energiedichte etwa der cohesiven
Energiedichte der Cellulose nahekommt. In dieser Hinsicht
scheint das Hydrazin einzigartig zu wirken, da eine Anzahl anderer Lösungsmittel, z. B. 1,1-Dimethylhydrazin, Dimethylsulfoxid/Wasser,
Wasser und Wasser/Methanol-Mischungen (vgl. die nachfolgenden Yergleichsversuche C bzw. J-N) unwirksam zur Auflösung
von Cellulose unter Bedingungen sind, bei denen ihre cohesiven Energiedichteii sich ähnlich entwa der von Cellulose
berechnen.
Die erfindungsgemäßen Lösungen von Cellulose in Hydrazin können trocken zu Fasern versponnen werden, wobei man einen Strom
einer derartigen Lösung durch eine Extrusionsζone in Kontakt
mit einem heißen Verdampfungsmedium bringt, um das Lösungsmittel daraus zu verdampfen. Alternativ können die Lösungen einem
üblichen Kaßverspinnen unterzogen werden, wobei eine viskose Spinnlösung in ein Nichtlösungsmittel injiziert wird, eine
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Coagulation und ein Verstrecken zu Fasern erfolgt. In gewissen Fällen können die erfindungsgemäßen lösungen auch einer Flash-Verspinnung
durch. Extrusion unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durch eine mit Löchern versehene Spinndüse in
luft bei Formaldruck unterzogen werden, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 542 715 beschrieben.
Aus den erfindungsgemäßen Lösungen können so Fasern unter Anwendung
bekannter bzw. üblicher Faserbildungstechniken gebildet werden.
Die Cellulosefilme bzw. -folien können aus den erfindungsgemäßen Lösungen durch Vergießen der Filmlösungen und Verdampfen des
Lösungsmittels oder Extrusion in ein Coagulationsbad entweder
mit oder ohne anschließende uniaxiale oder biaxiale Orientierung des Filmes hergestellt werden.
Celluloseschäume können beispielsweise aus den konzentrierten Lösungen durch Gießen von Blöcken und Auslaugen des Lösungsmittels
mit Wasser hergestellt werden, oder durch Einarbeiten von in Hydrazin unlöslichen Materialien, Gießen von Blöcken,
Coagulieren oder Kristallisieren und Auslaugen der unlöslichen Materialien. Alternativ können Schäume durch Flash-Behandlung
mindestens eines Teils des Hydrazin-Lösungsmittels unter Erzielung eines Siedens und folglich des Schäumens hergestellt
werden. Treibmittel, wie niedrig siedende Colösungsmittel oder andere übliche Zusätze können zu der Lösung gefügt werden, wie
dem Fachmann bekannt, bzw. wie üblich.
¥eitere andere Formkörper aus Cellulose können aus den erfindungsgemäßen
Lösungen durch Gießen, Formen oder Extrudieren der gewünschten Formkörper hieraus erzielt werden. Auf diese Weise
können Strukturglieder jeglichei.- vorbestimmten Konfiguration
direkt aus den Lösungen der Cellulose in Hydrazin hergestellt werden.
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Die Auflösung von Cellulose in Hydrazin kann wie vorstehend
aufgezeigt auch zur Trennung von Cellulose aus Gemischen mit lignocellulosehaltigen Materialien oder zur direkten Ausnutzung
der gesamten Materialien ohne Trennung verwendet werden. Die Abtrennung kann "beispielsweise durch Dispersion von Holzschnitzeln,
Hobelspänen oder dergleichen in Hydrazin und Ausnutzung der unterschiedlichen löslichkeit der Cellulose und der lignocellulosehaltigen
Materialien in dem Hydrazin zu deren Abtrennung durchgeführt werden. Die Cellulose kann anschließend
jeglicher gewünschten Technik zur Erzielung von Fasern oder Filmen bzw. Folien oder anderen gewünschten Endprodukten unterzogen
werden.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
beschrieben.
Bevorzugte Ausführungsformen zur Herstellung von Celluloselösungen
zur Erzeugung von Cellulosefasern, -filmen und -schäumen und zur Extraktion von Cellulose aus lignocellulosehaltigen
Materialien mit Hydrazin werden im folgenden aufgezeigt. In der folgenden Beschreibung und den Beispielen beziehen sich
alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Alle Temperaturen sind in 0C angegeben und
die Drücke in kg/cm abs.(bzw. psig).
Vie vorstehend angegeben, können die zur Bewirkung der Auflösung der Cellulose angewendeten Bedingungen je nach der Anzahl der
in Frage kommenden Parameter einschließlich des Polymerisationsgrades der aufzulösenden Cellulose, der Konzentration der Cellulose
in dem Hydrazin-Lösungsmittel, der Menge an Wasser oder an
anderen in dem Lösungsmittel vorhandenem oder mit dem lösungsmittel vermischten Verdünnungsmittel und der Temperatur, bei
der die Auflösung bewirkt wird, variieren. Beispielsweise kann die Cellulose bei Anwendung einer Cellulose mit einem Polymerisationsgrad
von etwa 550 und eines im wesentlichen wasserfreien Hydrazinlösungsmittels in Konzentrationen von 30 $ bei Tempera-
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türen von etwa 200°C gelöst werden. Als weiteres Beispiel können
unter Verwendung von Cellulosen mit einem Polymerisationsgrad von 2100 Lösungen mit etwa 10-prozentiger Konzentration unter
im wesentlichen den gleichen Bedingungen hergestellt werden. Die speziellen zur Auflösung spezieller Mengen von Cellulose
in dem Hydrazin-Lösungsmittel erforderlichen Bedingungen können stark variieren je nach den Parametern des speziellen verwendeten
Systems.
In erfindungsgemäß durchgeführten Beispielen wurde Cellulose mit einem Polymerisationsgrad von 2100 in "wasserfreiem" Hydrazin
mit einem Wassergehalt von 4 i> gelöst. Andererseits löste
Hydrazinhydrat (mit einem Wassergehalt von etwa 35 Gewichtsprozent)
die Cellulose mit relativ hohem Molekulargewicht nicht (vgl. den nachstehenden Kontrollversuch A). Cellulosen mit
•niedrigerem Molekulargewicht können jedoch in Hydrazin gelöst werden, das Wassermengen bis zu etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Hydrazin/Wasser-Lösung enthält.
Wie bereits erwähnt, können andere Verdünnungsmittel, Stabilisatoren
oder andere Zusätze in das Hydrazinsystem eingebracht werden, ohne dadurch die Auflösung unmöglich zu machen. Der
Zusatz solcher Mittel kann für gewerbliche Zwecke nützlich sein, um Kosten auf ein Minimum herabzusetzen und die Risiken zu
verringern, die sich durch die Verwendung des flüchtigen und möglicherweise explosiven Hydrazin-Lösungsmittels ergeben.
Beispiele für geeignete Stabilisatoren für Hydrazin sind SuIfamidoacetatsalze,
wie sie in der TJS-Patentschrift 2 680 066 beschrieben werden, sowie Aluminium-, Zink- und Cadmiumoxide, wie
sie in der US-Patentschrift 2 837 410 beschrieben werden. Andere
bekannte Stabilisatoren können ebenfalls in den erfindungsgemäß gebildeten Lösungen verwendet werden.
■Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel, die in die erfindungsgemäßen
Celluloselösungen eingearbeitet werden können, um-
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fassen inerte polare lösungsmittel, wie N-methylpyrrolidon, Dimethylacetamid,
Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Äthylendiamin, Dimethylhydrazin, Methanol, Dimethylsulfoxid und Glykole, Äthanolamine
und dergleichen in solchen Anteilen, daß ausreichend Hydrazin vorliegt, um eine Auflösung der Cellulose zu bewirken.
Andere Zusätze von denen bekannt ist, daß sie die löslichkeit der Cellulose erhöhen und in ihren Hydrazin-Lösungen stabil
sind, können in die Cellulose-Lösungen eingebracht werden. So können in dem.Lösungsmittelsystem quaternär? Ammoniumhydroxide,
z. B. Dibenzyldimethylammoniumhydroxid wie vorstehend erwähnt oder ähnliche basische Lösungsmittel verwendet werden.
Besonders günstig ist die Anwesenheit niedrig siedender Verdünnungsmittel
bei der Herstellung der Lösungen,aus denen CeI-lulosefasern
und -schäume durch Flash-Behandlung bzw. Entspannungsbehandlung hergestellt werden sollen. Der Zusatz eines
Verdünnungsmittels mit einer"latenten Verdampfungswärme, die
wesentlich geringer ist, als die des Hydrazins, ist erforderlich,
um das gesamte oder im wesentlichen das gesanrte Hydrazin bei
erhöhten Temperaturen einer Flash-Behandlung unterziehen zu können. Es wurde beispielsweise gefunden, daß Celluloseschäume
durch. Flash-Behandlung von Hydrazin/Äthylendiamin- oder Hydrazin/
Ammoniak-Cellulose-Lösungen hergestellt werden können. So gebildete Schäume sind für viele Anwendungsgebiete geeignet.
Sie können beispielsweise als Verpackungsmaterialien oder Absorbentitm
verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung bevorzugter Ausführungsformen
des Verfahrens der Zusammensetzungen und der Produkte gemäß der Erfindung. In diesen Beispielen sowie in
der vorhergehenden Beschreibung beziehen sich alle Teile und, Prozentangaben auf das Gewicht und alle Temperaturen sind in
0C angegeben, falls nicht anders angegeben.
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In den .folgenden Beispielen wurde Cellulose in Hydrazin bei
erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Hochdruck-Fischer-
und Porter-Aerosolrohren (Carius-Verbrennungsrohren)
gelöst. Die Aerosolreaktionsrohre wurden in einen Becher aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von etwa 3,8 1
(9 quart) getaucht, der mit Erdnußöl gefüllt war und als Heizbad diente. Jedes Reaktionsrohr wurde an seinem oberen Ende
mittels eines geeigneten Präzisions-Cajon-Adapters an ein Manometer,
ein Nadelventil und ein Sicherheitsauslaßventil angeschlossen. (Die Temperaturen in den Reaktionsrohren wurden aufgrund
der entwickelten Drücke bestimmt.) Das Reaktionsrohr-Ventilsystem
wurde in dem Ölbad je nach Erfordernis mittels eines abliegend gesteuerten reversiblenden Synchronmotors
angehoben oder gesenkt. Vor der Apparatur wurde ein Sicherheitsschutzschild aufgestellt (Fischer-Scientific-Safety-Shield).
Das Ölbad wurde + 10C bei der vorbestimmten Temperatur gehalten,
wozu ein elektrischer Schalter mit einem Quecksilberkontakt-Thermoregulator
(0-30O0C) und ein Tauchsieder dienten.
In jedem der folgenden Beispiele wurden Baumwoll-linter-Flokken
(97 - 98 $> Alpha Cellulose, Polymerisationsgrad = 2100)
als Cellulose verwendet.
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Auflösung von Baumwoll-Linter-Flocken in Hydrazin
Konzentration
der Cellulose Bad-Tempe-Be i- in Hydrazin ratur spiel (Gew.-^) . (0C)
CO OO K>
CD "^ O OO CQ
225
225
10
25CT
Auftretender Enddruck Zeit und Temperatur (OC)
2,81 kg/cm2 UO psi) (etwa 170°)
5,62 kg/cm (80 psi) (etwa 180°)
7,03 kg/W (100 psi)
7,03 kg/cm2
100 psi) (etwa 190°)
Bemerkungen
Nach 5-minütigem Erwärmen dispergierte die Cellu lose völlige und nach 15-minütigem Erwärmen (2,81
3,52 kg/cmT4O-5O psi) trat die völlige Auflösung
ein, wobei man eine transparente Lösung erhielt,
Völlige Dispersion bei 0,70 kg/cm (10 psi) und
völlige Auflösung bei 5,62 kg/cm2 (80 psi); keine Ausfällung beim Kühlen auf Raumtemperatur und atmosphärischen Druck. Nach 20-stündigem Stehen
der Lösung, die ein transparentes Gel war, wurde sie trüb und nach weiteren 3-4 Tagen trat ein
Peststoff auf.
völlige Auflösung bei 5,62 kg/cm2 (80 psi); keine Ausfällung beim Kühlen auf Raumtemperatur und atmosphärischen Druck. Nach 20-stündigem Stehen
der Lösung, die ein transparentes Gel war, wurde sie trüb und nach weiteren 3-4 Tagen trat ein
Peststoff auf.
Unter diesen Bedingungen löste sich die Cellulose völlig.
Unter diesen Bedingungen löste sich die Cellulose völlig. Die Lösung wurde unter Rühren in
Wasser gegossen. Die so gebildeten Plüssigkeitskügelchen wurden allmählich trüb (nach etwa ^ einer halben Stunde).
Wasser gegossen. Die so gebildeten Plüssigkeitskügelchen wurden allmählich trüb (nach etwa ^ einer halben Stunde).
Bei diesem Beispiel wurde eine 70/30 1° (Vo./VoI.)-Hydrazin/Äthylendiamin-Mischung
als Lösungsmittel für die Cellulose verwendet.
cn co cn
/6
Die in Beispiel 4 gelöste Spezies wurde wie folgt als Cellulose charakterisiert. Zunächst wurden die trüben Kügelchen der ausgefällten
Cellulose wiederholt mit Wasser gewaschen und im Vakuum während 22 Stunden bei 400C zur Entfernung des Hydrazins
getrocknet. Die Fourier-Iransformations-Infrarotspektren
wurden aus der rohen und der behandelten Cellulose unter Anwendung von KBr-Preßlingen hergestellt. Die Kristallisationsindizes wurden nach der Methode von Nelson, O'Connor [J.Applied
Poly. Sei., 8,1325 (1964)] bestimmt und betrugen 0,95 für die
rohe Probe und 1,0 für das behandelte Material. Die Röntgenstrahlen Beugungs-Aufzeichnungen an gepreßten Pellets ergaben
eine Kristallinitat von 89 ^.für das Rohmaterial und von 75 $
für die behandelte Probe. Diese wurden nach der Methode von
Segal et al [J. Applied Poly. Sei., 8, 1325 (1964)] bestimmt.
Das Rohmaterial hatte ein Röntgenstrahlenmuster entsprechend der Struktur der Cellulose I, wohingegen die behandelte Probe
der Struktur der Cellulose II entsprach.
In den folgenden Beispielen wurde versucht, Proben der gleichen Baumwoll-Iinter-Flocken wie sie in den Beispielen 1 bis 4 verwendet
wurden, in mehreren anderen Lösungsmitteln aufzulösen, wobei das gleiche experimentelle System und die gleichen Bedingungen
wie vorstehend angewendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.
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• | Kon- troll- ver- such |
Lösung und Konzentration der Probe darin (Gew.-^) |
A | Hydrazin- hydrat, 1 $ |
|
?09829 | B | 50/50 (Vol/Vol) Hydrazin/Äthy- lendiamin, 10 # |
ο OO |
C | 1,1-Dimethy1- hydrazin, 1 # |
co | D | Äthylendiamin, 1 i» |
E | ithylendia- min/H20, 1 $> |
|
• | Έ | Pormamid, 1 $> |
G | Morpholin, 1 i> | |
H | Äthylenglykol, 1 1o |
Erhaltener
Bad-Tempe- Druck, Zeit ratur und Tempera-(0G)
tür (OQ)
225
250*
250'
225
225
2501
8,44 kg/cm2 (120 psi); 2 Stunden (etwa 180°)
7,03 kg/cm2 hOO pal)!
(etwa 220°)
12,7 kg/cm2 (180 psi);
1 Stunde
4,92 kg/cm2 (70 psi), 1 Stunde
8,44 kg/cm2 (120 psi);
1 Stunde
1,05 kg/cm (15 psi); 1/2 Stunde
6,33 kg/cm2 (90 psi); 1/2 Stunde
1,05 kg/cm (15 psi); 1/2 Stunde
Bemerkungen
Stark gequollen; keine Verfärbung; kein scharfer Anstieg der Quellung in einer Stufe.
Keine Auflösung der Cellulose; beträchtliche
Quellung beobachtet.
Quellung beobachtet.
Beträchtliche Quellung beobachtet, jedoch keine Auflösung.
Quellung 5-bis 6-fach, jedoch keine Dispersion.
Quellung etwa 4-fach, keine Dispersion,
Keine Quellung.
Keine Quellung.
Keine Quellung.
Keine Quellung.
Keine Quellung.
CTi
(Si
(O
CO
IO
CO
IO
Kon- lösung und
troll- Konzentration Bad-Tempe-
ver- der Probe darin ratur
such . (Gew.-$) (0C)
6 io SO2 in Wasser 225
(E?S0,-Lösung),
70/30 DMSO/
Wasser, 1 $>
Wasser, 1 $>
Wasser, 1 $
90/10 Wasser/
Methanol, 1 #
Methanol, 1 #
80/20 Wasser/
Methanol, 1 #
Methanol, 1 #
70/30 Wasser/
Methanol, 1 #
Methanol, 1 #
220-
2801
220'
220*
220'
Erhaltene Druck, Zeit und Temperatur (0C)
Bemerkungen
10,5 kg/cm Keine Quellung oder Dispersion * (150 psi);
1 Stunde
(etwa 180°)
1 Stunde
(etwa 180°)
4,22 kg/cm2
(60 psi);
2 Stunden
(60 psi);
2 Stunden
15,5 kg/cm2
(220 psi);
2 Stunden
(etva 200°)
(220 psi);
2 Stunden
(etva 200°)
7,03 kg/cm2
(100 psi);
2 Stunden,
(etva 170°)
(100 psi);
2 Stunden,
(etva 170°)
7,73 kg/cm2 (110 psi); 2 Stunden
8,44 kg/cm2 (120 psi); 2 Stunden
* YgI. Canio Hara und Kingo Yokota Sen-I
Qakkaishi, 24(9), Seiten 415-424 (1968);
US-Patentschrift 3 424 702 Keine Quellung oder Löslichkeit.
Keine Quellung oder löslichkeit; die Pulpe wurde grau. Beim Kühlen der überstehenden Flüssigkeit
wurden keine Spuren von Ausfällung festgestellt; die Cellulosepulpe behielt ihre Festigkeit bei
der manuellen Untersuchung.
Keine Quellung oder löslichkeit.
Keine Quellung oder löslichkeit
Keine Quellung oder löslichkeit,
CD CTl
Auflösung von Cellulose in Hydrazin bei variierenden Konzentrationen und Herstellung von Filmen und Pasern
In den folgenden Beispielen wurden verschiedene Gewichtsmengen
an Cellulose in Hydrazin gelöst, wobei die vorstehend in den Beispielen 1 und 4 "beschriebenen Aerosolreaktionsrohre verwendet
wurden, um Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen an Cellulose zu erhalten. Um ein Rühren der Mischungen mit hoher
Viskose zu unterstützen, wurde ein mit Teflon beschichteter Magnetrührer in jedes Reaktionsrohr eingetaucht, wobei ein
handbetriebener Magnet außerhalb des Rohres zur Bewegung des Magneten bewegt wurde.
Auflösung von Baumwoll-Linterflocken, 1 $>
in Hydrazinlösung In diesem Beispiel wurden 0,25 g der gleichen Baumwoll-Linter-Plocken
wie in den vorhergehenden Beispielen zu schmalen Stücken geschnitten und in 25 ml wasserfreies Hydrazin in dem
Reaktionsrohr getaucht. Das Rohr wurde in das Ölbad bei etwa Raumtemperatur eingesetzt, worauf das Bad erwärmt wurde.
Das Hydrazin führte zunächst zur Quellung der Cellulose auf
etwa das vier- bis fünffache ihres ursprünglichen Yolumens. Nach 5 Minuten bei 55 C begann sich die Cellulose zu zerteilen.
Bei 1390C war die Cellulose völlig zerteilt. Bei 1860C und
einem Druck von 1,41 kg/cm (20 psi) begann sich die Mischung
einzudicken. Bei 195°C und 2,04 kg/cm2 (29 psi) begann sich
die Mischung aufzuklaren. Bei 20O0C und 2,39 kg/cm2 (34 psi)
war die Mischung sehr viskos und fast klar* Bei 2030C war die
Mischung völlig klar und sehr viskos.
Das Rohr wurde auf Raumtemperatur durch Entnahme aus dem Bad
gekühlt und an der luft abkühlen gelassen. Beim Absinken des Druckes auf atmosphärischen Druck verblieb die lösung klar. ·
Die in dem ungeöffneten Rohr verbliebene Lösung war am nächsten
7-09829/0892 ■' "' "· · '"
Tag noch klar.
Auflösung von Baumwoll-Linter-Flocken, 5 $>
in Hydrazinlösung und Herstellung von Filmen und Fasern
In diesem Beispiel wurden 3,5 g der vorstehenden Baumwoll-Linter-Pulpe
und 70 ml Hydrazin in das Reaktionsrohr beschickt. Es wurde ein größerer Magnetrührer als im Beispiel 5 eingebracht,
um ein besseres Rühren der erhaltenen Lösung mit höherer Viskosität zu ermöglichen.
Das Rohr wurde in das Ölbad bei 1800C eingetaucht und häufig
zum Rühren entnommen. Bei 1,41 kg/cm (20 psi) begann sich die Lösung einzudicken. Bei gutem Rühren war bei 190C die gesamte
Cellulose mit Ausnahme einer geringen Menge am Boden aufgelöst. Das Rohr wurde anschließend 20 Minuten auf 195 C erwärmt. Die
geringe Menge an unlöslichem Material blieb am Boden und an den Seiten des Reaktionsrohres haften.
Nach dem Kühlen war die Lösung frei von Blasen. Bei 500C wurde
sie auf saubere Glasplatten gegossen und mit einem Gardner-Messer unter Bildung von Filmen mit einer Dicke von 508, 889
und 1524 um (20,35 und 60 mils) ausgebreitet. Das Hydrazin
kann durch Verdampfen unter Bildung von Cellulosefilmen, die als Umhüllungen geeignet sind, entfernt werden.
Ein Teil der Lösung wurde naß zu Fasern versponnen, wobei man die Lösung in eine Kunststoff-Einmal-Spritze goß und sie in
eine 10-prozentige Essigsäurelösung durch eine Nadel ITr. 19 injizierte. Das Extrudat wies einen Durchmesser von 1,5 mm auf.
Die Nadel wurde entfernt und die- Lösung wurde durch die Öffnung unter Bildung eines 3 bis 4 mm dicken Extrudats extrudiert.
Wurde dieses langsam verstreckt, so bildete sich eine Paser und es trat Weißfärbung auf. Wurde langsam gezogen,
(1 cm/Sekunde) so wurde vom Ende des Extrudats eine kontinuier-
- ■* · * "· ■ ·"'· 7a9829/0892 ' f-· ■
liehe Faser gesponnen. Verschiedene Längen der Faser wurden in der Essigsäurelösung über Nacht belassen und anschließend an
der Luft getrocknet.
Es wurden Flachplatten-Röntgenstrahlen-Aufnahmen von den Cellulosefasern
und -filmen wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt. Die Fasern zeigten eine leichte Orientierung und es
konnten 5 Reflexionen festgestellt werden. Der an der Luft getrocknete Film zeigte 5 Reflexionen und erschien hochkristallin,
da nur eine geringe amorphe Streuung festzustellen war. Die Bragg-Räume für Faser und Film sind in der Tabelle III
aufgeführt.
Film | Tabelle III | -filmen gemäß Beispiel 6 | II ** | |
dixy | Cellulosefasern und | * Cellulose | ||
Bragg-Abstände von | 7,35 | Cellulose II | dU) | |
Faser | 4,33 | 7,18 | 4,35 | |
d(A) | 7,26 | 4,44, | ||
7,27 | 3,08 | 4,48 | 4,05 | |
4,45 | 2,53 | 4,10 | 3,13 | |
4,14 | 2,18 | 2,55 | 2,1.2 | |
3,16 | 2,21, 2,23, | |||
2,48 | ||||
* J. Appl. Polymer Sei., 8, 1325 (1964)
Stärkste Reflexionen der entspannten Rayon-Fasern (Cellulose II). Private Veröffentlichung Dr. J. Blackwell,
Case Western Reserve University, die zur Veröffentlichung ansteht.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum eines gegossenen Filmes von 12,7 um (0,5 mil.), der wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt
wurde, wurde bestimmt. Das Kristallinitätsindex-Verhält-
.··■····· 7098Γ29708-92 " · · ·
nis, gemäß einem Vorschlag von Nelson und O'Connor [J. Appl. Polymer
Sei., 8, 1325 (1964)] das Verhältnis der Absorption hei
—1 —1
1372 cm zur Absorption bei 2900 cm wurde zur Bestimmung
der Kristallinitat des gegossenen Filmes verwendet. Das Verhältnis
betrug 0,75. Eine bekannte Cellulose mit maximaler Kristallinität kann beispielsweise erhalten werden durch Hydrolysieren
von Fortisan, einer hochkristallinen Cellulose II zur Entfernung von deren amorphen Regionen und Erzielung von Fortisan-Hydrocellulose.
Eine derartige Hydrocellulose weist ein Verhältnis von 0,75 bis 0,76 auf, dies entspricht durch Röntgentechniken
einer 85-prozentigen Kristallinität. Das höchste Kristallinitätsindex-Verhältnis, das für nicht hydrolysierte
Cellulose II gefunden wurde, beträgt 0,68 für Fortisan-Rayon,
was einer 80-prozentigen Röntgenkristallinitat entspricht.
Auflösung von Baumwoll-Linter-Flocken, 7 $ in Hydrazinlösung
und Herstellung von Filmen und Fasern 5,0 g eines Baumwoll-Linter-Flockenmaterials (CTi-100, erhalten
vom International Filier, ein Material, bestehend aus 97 $
Alpha-Cellulose mit einem Polymerisationsgrad von 2100) wurden
mit 70 ml Hydrazin in ein Reaktionsrohr gefüllt. Das Rohr wurde in ein Ölbad von 1500C getaucht. Die Lösung verdickte 3ich mit
ansteigender Temperatur.
Es wurde häufig mit dem handbetriebenen Magneten gerührt. Bei 195°C begann sich die Lösung aufzuklaren (4,92 kg/cm = 70 psi).
Nach mehreren Minuten Erwärmen auf 2000C war die Lösung völlig
klar.
Aus der so erhaltenen Cellulose lassen sich Filme und Fasern bilden.
709829/0892
Auflösung von Baumwoll-Linter-Flocken, 7 j° in Hydrazinlösung
und Herstellung von Filmen und Fasern 5,0 g Baumwoll-Linter-Flocken wurden in dem Reaktionsrohr mit
70 ml Hydrazin vermischt. Das Ölbad wurde auf 1800C vorerwärmt
und das Rohr eingetaucht. Es trat ein heftiger Rückfluß auf. Das Rohr wurde periodisch eingetaucht und anschließend aus dem
Bad entnommen, bis der Druck 0,70 kg/cm (10 psi) erreichte.
Bei 1,41 kg/cm (20 psi) wurde das Reaktionsrohr entnommen und die Lösung mit dem magnetischen Rührer gemischt. Der Bodenteil
der Cellulosemischung war sehr viskos und konnte manuell nicht vermischt werden. Der Erwärmungs- und Mischvorgang wurde wiederholt,
bis das Rohr einen Druck von 3,52 kg/cm (50 psi) erreichte, wo der Magnetrührer nicht mehr länger betrieben werden konnte.
Es wurde anschließend auf 1950C weiter erwärmt. Nach dem Kühlen
wurde versucht, die Masse der Cellulose am Boden des Reaktionsgefässes mit einem Metallstab manuell aufzubrechen. Sie war jedoch
derart zäh und kautschukartig, daß dies nicht durchgeführt werden konnte.
Durch erneutes Erwärmen der Cellulosemasse und Gießen und Extrudieren
der resultierenden Lösung wurden Filme und Fasern hergestellt.
Auflösung von Baumwoll-Linter-Flocken, 10 Jq in Hydrazinlösung
und Herstellung von Filmen und Fasern 7 g Baumwoll-Linter-Flocken und 70 ml Hydrazin wurden in ein
Reaktionsrohr gefüllt. Das Rohr wurde unter Rühren erwärmt. An den Seiten des Rohres trat Gelbildung auf. Das Rohr wurde wiederholt
in das Ölbad getaucht, entnommen und die Seiten des Rohres mit einem Magnetstab abgekratzt .Nach 2 Stunden wiederholten
Eintauchens und Rührens war durch die Gelbildung eine völlige Auflösung ausgeschlossen.
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Die Blasenbildung in der Lösung hörte auf, da sie zu viskos war, um ein Entweichen der Blasen zu gestatten. In den aus einem Teil
der Lösung gegossenen Filmen befanden sich daher leere Stellen. Aus der Cellulosemischung wurden auch Fasern gezogen.
Aus den Beispielen 5 bis 9 ist ersichtlich, daß die Viskosität der Lösung von der Konzentration der Celluloselösung abhängt.
Durch Anwendung wirksamer Rührer und von Cellulosen mit geringerem
Polymerisationsgrad können Lösungen mit Cellulosekonzentrationen über 10 fo erhalten werden.
Die meisten der in den Beispielen"6 bis 9 hergestellten Lösungen
von Cellulose in Hydrazin blieben bei Raumtemperatur 4 bis 5 Tage lang klar. Einige Proben wurden nach einem Tag trüb. Es
ist ersichtlich, daß die Cellulose ausreichend lange in Lösung verblieb, um eine Weiterverarbeitung zur Bildung von Filmen,
Fasern, Schäumen oder Formkörpern zu ermöglichen.
Herstellung eines Celluloseschaumes aus Lösungen von Baumwoll-Linter-Flocken in-Hydrazin/Äthylendiamin
Ein Celluloseschaum kann auf folgende Weise hergestellt werden: Eine Celluloselösung in einer Mischung von 70/30 $ (VoL/Vol.)
Hydrazin/Äthylendiamin wurde wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt. Beim Ablassen des Druckes in dem Reaktionsrohr von
7,03 kg/cm (100 psi) auf Atmosphärendruck entwich etwas von dem Lösungsmittel, wobei ein viskoses schaumartiges Produkt an
der Basis des Sammelgefäßes zurückblieb. Das Produkt wurde nach 20 Stunden fest und wurde mit Wasser gewaschen. Die Bewertung
unter dem Mikroskop zeigte eine geschäumte Struktur.
Auflösung von Auflösungs-Pulpe mit niedrigem Molekulargewicht
•in Hydrazin
Eine Celluloseauflösungs-Pulpe mit niedrigem Molekulargewicht
Eine Celluloseauflösungs-Pulpe mit niedrigem Molekulargewicht
709829/0892
(Rayonier Corp., R55O) mit einem Polymerisationsgrad von 550
wurde in wasserfreiem Hydrazin (Reinheit 96 "bis 97 $) unter Anwendung
der im Beispiel 1 "beschriebenen Arbeitsweise und Vorrichtung gelöst. Bei einer Konzentration von 0,1 fo Cellulose
bildete sich bei 180 C nach 55-minütigem Mischen eine Lösung. Bei 33-prozentiger Konzentration wurde die Cellulose nach 450-minütigem
Vermischen bei Temperaturen bis zu 2010C gelöst.
Aus diesen Lösungen können brauchbare Filme und Fasern in der vorstehend beschriebenen Weise gebildet werden.
Losung von Auflösungs-Pulpe mit hohem Molekulargewicht in Hydrazin
Wurde in Beispiel 11 eine Cellulοseauflösungs-Pulpe mit hohem
Molekulargewicht, mit einem Polymerisationsgrad von 1650 verwendet
(Rayonier Corp.,R 1650), so wurden die gleichen bzw. ähnliche Ergebnisse erhalten, nämlich das Cellulosematerial
löste sich in Hydrazin und es konnten brauchbare Filme und Fasern daraus gebildet werden.
Abtrennung von Cellulose aus lignocellulosehaltigen Materialien
Eichen-Hobelspäne wurden in wäßrigem Hydrazin unter Raumbedingungen (etwa 200C) dispergiert und unter Druck bis zur Auflösung
auf 1900C erwärmt. Die Lösung wurde gekühlt und es bildete
sich eine Gelmasse darin. Es wurde Wasser zu der restlichen
Lösung gefügt, wobei sich eine farbige Ausfällung bildete. Beim Stehen wurde die Ausfällung weiß und die gefärbte Verunreinigung
schied sich ab. Die weiße Ausfällung war Cellulose.
Auflösung von Cellulose in Hydrazin/Verdünnungsmittel-Mischungen
Es wurde eine 1-prozentige Lösung von Baumwoll-Linter-Flocken
in Hydrazin in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Geeignete Volumenmengen verschiedener Verdünnungsmittel
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wurden mit Hydrazin in 20-ml-Gefäßen vermischt, wobei jeweils 10 ml der Mischung gebildet wurden. Etwa 0,2 ml der 1-prozentigen
Celluloselösung in Hydrazin wurden zu jeder Mischung gefügt, die !"läschchen wurden verschlossen und bei Raumtemperatur
gerührt bzw. geschüttelt. Die Löslichkeit der Cellulose wurde durch die Anwesenheit oder das NichtVorhandensein einer Celluloseausfällung
beurteilt. Zur Untersuchung einer möglichen Geldispersion wurde überschüssiges Verdünnungsmittel zugefügt.
Die Bildung einer dispergierten faserartigen Ausfällung bestätigte die ursprüngliche Löslichkeit. Die Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle aufgeführt.
709829/0892
!löslichkeit von Cellulose in Hydrazin/Verdünnungsmittel-Gemischen
Hydrazin/Verdünnungs-Verdünnungsmittel
mittel (Vol.-Verhältnis) Verhalten
Methanol | 75/25 | löslich |
Methanol | 50/50 | ausgefällt |
1,1-Dimethyl- hydrazin |
75/25 | löslich |
1,1-Dimethyl- hydrazin |
50/50 | ausgefällt |
Dimethylsulfoxid | 75/25 | löslich |
It ti | 50/50 | löslich |
It It | 40/60 | löslich |
Il Il | 30/70 | fällt nach 5 Mi nuten aus |
It Il | 20/80 | unlöslich |
N-Methylpyrrolidon | 70/30 | löslich |
It Il · | 50/50 | unlöslich |
2 NH,, wasserfrei |
H/25 | löslich |
Il Il fc | 14/30 | ausgefällt |
1. Es wurde eine 5-prozentige lösung verwendet, die nicht dispergierte.
Die Kanten des viskosen Materials wurden weiß.
2. Cellulose wurde zunächst in Hydrazin in einer Konzentration von 0,3 $>
gelöst. NH, wurde in einem geschlossenen System
unter Druck bei Raumtemperatur zugefügt.
Die vorstehenden Beispiele geben lediglich Ausführungsformen
dar, die die Erfindung erläutern sollen und keine Einschränkung darstellen sollen.
709829/0892
Claims (21)
- Patentansprüche
- 2. lösung gemäß Anspruch 1, worin das lösungsmittel mindestens 30 Gewichtsprozent Hydrazin enthält.
- 3. lösung gemäß Anspruch 1, worin das lösungsmittel mindestens 50 io Hydrazin enthält.
- 4. lösung gemäß Anspruch 1, worin das lösungsmittel mindestens 70 io Hydrazin enthält.
- 5. lösung gemäß Anspruch 1, die ein Verdünnungsmittel enthält.
- 6. lösung gemäß Anspruch 5, worin das Verdünnungsmittel Wasser ist und das Wasser mit dem Hydrazin in einer Menge "bis zu 30 $ dessen Gewichts vermischt ist.
- 7. Verfahren zur Herstellung eines Celluloseprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulose in Hydrazin auflöst und das Celluloseprodukt aus der resultierenden lösung herstellt.
- 8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Auflösung der Cellulose ein lösungsmittel verwendet, das mindestens 30 Gewichtsprozent Hydrazin enthält.
- 9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Auflösung der Cellulose ein lösungsmittel verwendet, das mindestens 50 Gewichtsprozent Hydrazin enthält.
- 10. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Auflösung der Cellulose ein lösungsmittel verwendet, das mindestens 70 Gewichtsprozent Hydrazin enthält.709829/0892OHiQfNAL IhJSPECTEi)
- 11. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulose bei Temperaturen von 100 bis 25O0C auflöst.
- 12. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulose auflöst, die einen Polymerisationsgrad von 50 bis 2500 aufweist und die Cellulose in dem Hydrazin in einer Menge bis zu 30 $> seines Gewichts löst.
- 13. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazin im Gemisch mit einem Verdünnungsmittel verwendet.
- 14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Wasser verwendet und das Wasser mit dem Hydrazin in einer Menge bis zu 30 $ seines Gewichts vermischt wird.
- 15· Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung zu einer Cellulosefaser verspinnt.
- 16. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung zu einem Cellulosefilm bzw. zu einer Cellulosefolie extrudiert.
- 17· Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung zu einem Celluloseschaum verarbeitet.
- 18. Verfahren zur Abtrennung von Cellulose aus einer Mischung mit lignocellulosehaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung in Hydrazin dispergiert und die Cellulose daraus abtrennt.
- 19- Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel verwendet, das 30 Gewichtsprozent Hydrazin enthält.709 829/08 92
- 20. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittelmedium verwendet, das mindestens 50 Gewichtsprozent Hydrazin enthält.
- 21. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Dispersion der Cellulose ein losungsmittelmedium verwendet, das mindestens 70 Gewichtsprozent Hydrazin enthält.709829/08 9 2
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