DE2653605A1

DE2653605A1 - Celluloseloesungen und hieraus hergestellte gegenstaende

Info

Publication number: DE2653605A1
Application number: DE19762653605
Authority: DE
Inventors: Narayan Ganesh Kumar; Morton H Litt
Original assignee: International Playtex Inc
Current assignee: International Playtex Inc
Priority date: 1975-11-25
Filing date: 1976-11-25
Publication date: 1977-07-21
Also published as: JPS5274659A; SE7613159L; US4028132A; BE848717A; GB1561039A; NL7613185A; IT1066696B; NO764013L; CA1079005A; FR2333013A1; FI763358A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

Case C-1243

INTERNATIONAI PIAYTEX, INC., Dover, Del., USA

Celluloselösungen und hieraus hergestellte Gegenstände

Die Erfindung betrifft Celluloselösungen und die Herstellung Ton Cellulosefasern bzw. Fäden, Filmen, Schäumen und hieraus hergestellten Gegenständen, sowie die direkte Extraktion von Cellulose aus lignocellulosehaltigen Materialien.

Seit Anbeginn der Cellulosechemie hat man sich als wesentliches Ziel die Auflösung von Cellulose gesetzt. Celluloselösungen bilden die Grundlage für die gewerbliche Herstellung von Cellulosefasern, -filmen, -schäumen und anderen gegossenen, geformten oder anderweitig hergestellten Gegenständen oder Materialien (die im folgenden als "Formkörper" bezeichnet werden),

Durch ihre große Kristallinität, das relativ steife Skelett und den hohen Schmelzpunkt (Zersetzungstemepratur) ist es schwieriger, Cellulose aufzulösen, als verwandte Polysaccharide, wie beispielsweise Stärke und Dextran. Die bekannten lösungsmittel für Cellulose bewirken die Auflösung dadurch, daß zuerst z. B. ein Cellulosenitrat, -acetat, -xanthat, -äther oder Metallokomplex hergestellt wird. Die Celluloselösungsmittel umfassen verschiedene konzentrierte Mineralsäuren, einige SaIz-

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lösungen mit hoher Konzentration und von erhöhten Temperaturen, verschiedene organische Amine und Ammonium- und Diaminkomplexe von Schwermetallen, wie Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium oder Zink, z. B. Cuoxam [Tetraminkupferdihydroxyd (OH₂)] oder Cuen [Bis(äthylendiamin)-kupferdihydroxid NH₂ J₂Cu(OH)₂], Dibenzyldimethylammoniumhydroxid,

Stickstofftetroxid in Acetonitril oder Dimethylformamid oder dergleichen. [Vgl. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Kirk-Othmer, 3. (1965), Seite 166; Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 2. Ausgabe, 4, (1965), Seite 601; Polymer Handbook, Brandrup and Immergut, Kapitel VI, "Properties of Cellulose Materials", Seiten .14 bis 16; und US-Patentschrift 1 943 176 und 3 305 499].

Die Verwendung üblicher Techniken, wie die Viskose- und Acetatverfahren zur Herstellung von Cellulosefasern und Pasern aus Cellulosederivaten sowie andere Produkte bringt gegenwärtig aufgrund der ständig steigenden Kapitalinvestitionen, Energiekosten und Kosten für die Steuerung der Umweltverschmutzung kritische Probleme-mit sich.

Die Anwendung verschiedener Verfahren auf der Basis von Lösungsmitteln zur Auflösung von Cellulose und zur Herstellung von Pasern, Filmen, Schäumen und anderen Pormkörpern daraus weist den weiteren Nachteil auf, daß die Auflösung bei diesen Verfahren durch Reaktion erfolgt, wobei besser lösliche Cellulosesalze oder -komplexe gebildet werden. Die so aufgelösten Materialien sind gemischte Produkte, aus denen die reine Cellulose durch kostspielige Reinigungs- und Wiedergewinnungsverfahren gewonnen werden muß oder die eine verringerte thermische Stabilität oder steigende Korrosionscharakteristika aufweisen, so daß ihre Anwendung für die Herstellung von Cellulosefasern oder Schäumen oder ihre Anwendung für ähnliche Zwecke häufig ausgeschlossen werden muß.

So umfaßt beispielsweise die US-Patentschrift 3 424 702 die Auf-

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lösung von Cellulose in Mischungen aus flüssigem Schwefeldioxid mit aliphatischen sekundären oder tertiären oder alicyclischen Aminen. Es wird angenommen, daß diese Mischungen die Auflösung durch die Bildung von Sulfithalbestern mit den -OH-Gruppen der Cellulose bewirken, worauf dann das Amin ein Salz oder eine starke Wasserstoffbindung mit dem Sulfit bildet. Die Veresterung bricht die Kristalle des Cellulosemoleküls auf und erlaubt die Auflösung.

Die so gebildete Verbindung ist jedoch instabil, bricht langsam (unter Zersetzung) bei Raumtemperatur auf, was bei erhöhten Temperaturen noch rascher erfolgt. Aufgrund dieser thermischen Instabilität ist es schwierig, Cellulosefaser^ aus derartigen Lösungen zu bilden.

Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung liegt daher in der Schaffung von Celluloselösungen, die zur Herstellung von CeI-lulosefasern bzw. -fäden, -filmen, -schäumen und anderen IOrmkörpern verwendet werden können, ohne daß hierzu vergrößerte Kapitalinvestitionen nötig sind oder Energieprobleme oder Probleme der Kontrolle der Umweltverschmutzung auftreten, wie dies bei bekannten Verfahren in ausgeprägtem Maße der Pail ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Celluloselösungen ohne die Anwendung von reaktiven Lösungsmitteln, die direkt unter Anwendung bekannter Techniken für die Herstellung von Celluloseprodukten verwendet werden können. Weitere Ziele bzw. Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung spezieller Ausführungsformen ersichtlich.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich gezeigt, daß Cellulose inHydrazin aufgelöst werden kann, ohne damit eine chemische Reaktion zu ergeben und daß die resultierenden Lösungen, selbst unter Standardtemperatur- und-druckbedingungen stabil oder metastabil sind, wodurch eine anschließende Verarbeitung und direkte Umwandlung durch übliche Techniken unter Bildung von Cellulosefasern, -filmen, -schäumen oder anderen Formkörpern möglieh wird. Die erfindungsgeiaäßen Celluloselösungen

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können so direkt durch Naß-'oder Trockenverspinnen zu Fasern verarbeitet werden oder können zu Filmen gegossen werden, ohne Abtrennung und Entfernung von Reaktionsverunreinigungen.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung hat es sich gezeigt, daß die unterschiedliche Löslichkeit von Cellulose in Hydrazin im Vergleich mit anderen Zellwandbestandteilen, wie Lignin, Hemicellulosen und Pectin (im folgenden als "lignoeellulosehaltige Materialien" bezeichnet) zur Abtrennung der Cellulose hiervon ausgenutzt werden kann.Es ist so möglich, Cellulose von rohem Holz, ungebleichten Fasern, oder anderen lignocellulosehaltigen Materialien abzutrennen, ohne daß es notwendig wäre, übliche Kraft-, Sulfit- oder andere Verpulpungsverfahren einzusetzen.

Es ist nicht bekannt, daß Hydrazin ein Lösungsmittel für Cellulose darstellt. Es ist bekannt, daß Hydrazin eine Quellung von Cellulose bewirkt [vgl. beispielsweise Chemical Abstracts, 48, 7893i (1954) und Chemical Abstracts, 58, 8626d (1964)3 oder unter gewissen Bedingungen mit der Cellulose Additionsverbindungen bildet (vgl.beispielsweise Chemical Abstracts, 32, 1089 10 (1938); Chemical Abstracts, 33,,402O 1 (1939); Chemical Abstracts, 34, 2587 2 (1940) und Chemical Abstracts, 43, 8131i (1949)]· Es war jedoch bisher nicht bekannt, daß Cellulose in Hydrazin aufgelöst werden kann, wodurch eine anschließende Verarbeitung unter Bildung von Cellulosefasern, -filmen, -schäumen oder -formkörpern hieraus möglich wird.

Es wurde nun gefunden, daß Cellulose sich bei erhöhten Temperaturen in reinem Hydrazin oder sogar in mit einem mischbaren Verdünnungsmittel oder Colösungsmittel verdünntem Hydrazin auflöst. Cellulose - in-Hydrazinlösungen werden so bei so niedrigen Temperaturen wie etwa 100⁰C öder bei so hohen Temperaturen wie etwa 250⁰C gebildet. Wendet man Temperaturen an, die über dem Siedepunkt des Hydrazins (113⁰C) liegen, so hält man das

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System unter Druck, um die Bestandteile in der flüssigen Phase zu halten. Vorzugsweise löst man bei Temperaturen von etwa 150 bis 21O⁰C, insbesondere bei 160 bis 200⁰C, wobei bei Anwendung der höheren Temperaturen die Auflösung verbessert wird. Es sollten jedoch übermäßige Temperaturen vermieden werden, bei denen eine Verkohlung der Cellulose erfolgen kann.

Handelsübliches wasserfreies Hydrazin enthält gewöhnlich Wasser als Verdünnungsmittel in einer Menge von mindestens etwa 3 $ und häufig von 4 $, bezogen aufsein Gewicht. Die Cellulose ist in Hydrazin dieser Reinheit löslich und sogar in Hydrazin, das bis zu etwa 30 Gewichtsprozent Wasser enthält unter den erhöhten Temperaturbedingungen gemäß der Erfindung. Hydrazin kann auch mit anderen Verdünnungsmitteln vermischt werden, wobei die letzteren im allgemeinen in geringeren Anteilen vorliegen, und immer noch Cellulose beim Erwärmen der Mischung auflösen. Das Ausmaß bis zu dem Hydrazin ohne Auschluß der Löslichkeit der Cellulose verdünnt werden kann, variiert je nach der Zusammensetzung des Verdünnungsmittels, der Auflösetemperatur, des Polymerisationsgrades (DP) der aufzulösenden Cellulose, der CeI-lulosekonzentration und anderen Parametern des Systems. Im allgemeinen stellen vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent und bevorzugt 70 $ des Lösungsmittelmediums Hydrazin dar. Materialien, die ihrerseits Cellulose quellen können, z. B. Dimetyhlsulfoxid, können mit dem Hydrazin auch in größeren Anteilen vermischt werden (z. B. bis zu etwa 70 Gewichtsprozent der Mischung).

In Hydrazin kann durch Erwärmen gemäß der Erfindung Cellulose von jeglichem gewünschten Polymerisationsgrad gelöst werden. So können Cellulosen mit Polymerisationsgraden, die so niedrig wie etwa 50 oder so hoch wie etwa 2500 liegen, gelöst werden, wobei die Auflösung von Cellulose mit etwa 100 bis 2500 bevorzugt wird und von etwa 200 bis 2100 .besonders bevorzugt wird, zur Bildung von Fasern und für ähnliche Zwecke.

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Unter den angegebenen Bedingungen kann Cellulose der angegebenen Polymerisationsgrade in Hydrazin in Konzentrationen bis zu etwa 30 Gewichtsprozent gelöst werden. Lösungen von Cellulose in Konzentrationen über etwa 5 $ und vorzugsweise von etwa 10 bis 20 $ sind besonders geeignet für Film- und Faserzwecke, wohingegen Lösungen mit geringeren Cellulosekonzentrationen wie etwa 1 $ für andere Zwecke nützlich sind.

Die so gebildeten Lösungen können entweder thermodynamisch stabile echte Lösungen von Cellulose sein, oder metastabile Lösungen sein, je nach den vorstehenden Parametern, nämlich der Temperatur, der Reinheit des Hydrazins (Terdünnungsgrad), des Polymerisationsgrades der aufgelösten Cellulose und ihrer Konzentration in der speziellen Lösung. Es kann jede Lösungsform zur üblichen Verarbeitung zur Erzeugung von Cellulosefasern, -filmen, -schäumen oder -formkörpern daraus verwendet werden.

Ohne eine bindende Theorie geben zu wollen, wird angenommen, daß das Hydrazin die Cellulose unter derartigen Bedingungen löst, bei denen seine cohesive Energiedichte etwa der cohesiven Energiedichte der Cellulose nahekommt. In dieser Hinsicht scheint das Hydrazin einzigartig zu wirken, da eine Anzahl anderer Lösungsmittel, z. B. 1,1-Dimethylhydrazin, Dimethylsulfoxid/Wasser, Wasser und Wasser/Methanol-Mischungen (vgl. die nachfolgenden Yergleichsversuche C bzw. J-N) unwirksam zur Auflösung von Cellulose unter Bedingungen sind, bei denen ihre cohesiven Energiedichteii sich ähnlich entwa der von Cellulose berechnen.

Die erfindungsgemäßen Lösungen von Cellulose in Hydrazin können trocken zu Fasern versponnen werden, wobei man einen Strom einer derartigen Lösung durch eine Extrusionsζone in Kontakt mit einem heißen Verdampfungsmedium bringt, um das Lösungsmittel daraus zu verdampfen. Alternativ können die Lösungen einem üblichen Kaßverspinnen unterzogen werden, wobei eine viskose Spinnlösung in ein Nichtlösungsmittel injiziert wird, eine

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Coagulation und ein Verstrecken zu Fasern erfolgt. In gewissen Fällen können die erfindungsgemäßen lösungen auch einer Flash-Verspinnung durch. Extrusion unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durch eine mit Löchern versehene Spinndüse in luft bei Formaldruck unterzogen werden, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 542 715 beschrieben.

Aus den erfindungsgemäßen Lösungen können so Fasern unter Anwendung bekannter bzw. üblicher Faserbildungstechniken gebildet werden.

Die Cellulosefilme bzw. -folien können aus den erfindungsgemäßen Lösungen durch Vergießen der Filmlösungen und Verdampfen des Lösungsmittels oder Extrusion in ein Coagulationsbad entweder mit oder ohne anschließende uniaxiale oder biaxiale Orientierung des Filmes hergestellt werden.

Celluloseschäume können beispielsweise aus den konzentrierten Lösungen durch Gießen von Blöcken und Auslaugen des Lösungsmittels mit Wasser hergestellt werden, oder durch Einarbeiten von in Hydrazin unlöslichen Materialien, Gießen von Blöcken, Coagulieren oder Kristallisieren und Auslaugen der unlöslichen Materialien. Alternativ können Schäume durch Flash-Behandlung mindestens eines Teils des Hydrazin-Lösungsmittels unter Erzielung eines Siedens und folglich des Schäumens hergestellt werden. Treibmittel, wie niedrig siedende Colösungsmittel oder andere übliche Zusätze können zu der Lösung gefügt werden, wie dem Fachmann bekannt, bzw. wie üblich.

¥eitere andere Formkörper aus Cellulose können aus den erfindungsgemäßen Lösungen durch Gießen, Formen oder Extrudieren der gewünschten Formkörper hieraus erzielt werden. Auf diese Weise können Strukturglieder jeglichei.- vorbestimmten Konfiguration direkt aus den Lösungen der Cellulose in Hydrazin hergestellt werden.

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Die Auflösung von Cellulose in Hydrazin kann wie vorstehend aufgezeigt auch zur Trennung von Cellulose aus Gemischen mit lignocellulosehaltigen Materialien oder zur direkten Ausnutzung der gesamten Materialien ohne Trennung verwendet werden. Die Abtrennung kann "beispielsweise durch Dispersion von Holzschnitzeln, Hobelspänen oder dergleichen in Hydrazin und Ausnutzung der unterschiedlichen löslichkeit der Cellulose und der lignocellulosehaltigen Materialien in dem Hydrazin zu deren Abtrennung durchgeführt werden. Die Cellulose kann anschließend jeglicher gewünschten Technik zur Erzielung von Fasern oder Filmen bzw. Folien oder anderen gewünschten Endprodukten unterzogen werden.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Bevorzugte Ausführungsformen zur Herstellung von Celluloselösungen zur Erzeugung von Cellulosefasern, -filmen und -schäumen und zur Extraktion von Cellulose aus lignocellulosehaltigen Materialien mit Hydrazin werden im folgenden aufgezeigt. In der folgenden Beschreibung und den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Alle Temperaturen sind in ⁰C angegeben und die Drücke in kg/cm abs.(bzw. psig).

Vie vorstehend angegeben, können die zur Bewirkung der Auflösung der Cellulose angewendeten Bedingungen je nach der Anzahl der in Frage kommenden Parameter einschließlich des Polymerisationsgrades der aufzulösenden Cellulose, der Konzentration der Cellulose in dem Hydrazin-Lösungsmittel, der Menge an Wasser oder an anderen in dem Lösungsmittel vorhandenem oder mit dem lösungsmittel vermischten Verdünnungsmittel und der Temperatur, bei der die Auflösung bewirkt wird, variieren. Beispielsweise kann die Cellulose bei Anwendung einer Cellulose mit einem Polymerisationsgrad von etwa 550 und eines im wesentlichen wasserfreien Hydrazinlösungsmittels in Konzentrationen von 30 $ bei Tempera-

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türen von etwa 200°C gelöst werden. Als weiteres Beispiel können unter Verwendung von Cellulosen mit einem Polymerisationsgrad von 2100 Lösungen mit etwa 10-prozentiger Konzentration unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen hergestellt werden. Die speziellen zur Auflösung spezieller Mengen von Cellulose in dem Hydrazin-Lösungsmittel erforderlichen Bedingungen können stark variieren je nach den Parametern des speziellen verwendeten Systems.

In erfindungsgemäß durchgeführten Beispielen wurde Cellulose mit einem Polymerisationsgrad von 2100 in "wasserfreiem" Hydrazin mit einem Wassergehalt von 4 i> gelöst. Andererseits löste Hydrazinhydrat (mit einem Wassergehalt von etwa 35 Gewichtsprozent) die Cellulose mit relativ hohem Molekulargewicht nicht (vgl. den nachstehenden Kontrollversuch A). Cellulosen mit •niedrigerem Molekulargewicht können jedoch in Hydrazin gelöst werden, das Wassermengen bis zu etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Hydrazin/Wasser-Lösung enthält.

Wie bereits erwähnt, können andere Verdünnungsmittel, Stabilisatoren oder andere Zusätze in das Hydrazinsystem eingebracht werden, ohne dadurch die Auflösung unmöglich zu machen. Der Zusatz solcher Mittel kann für gewerbliche Zwecke nützlich sein, um Kosten auf ein Minimum herabzusetzen und die Risiken zu verringern, die sich durch die Verwendung des flüchtigen und möglicherweise explosiven Hydrazin-Lösungsmittels ergeben.

Beispiele für geeignete Stabilisatoren für Hydrazin sind SuIfamidoacetatsalze, wie sie in der TJS-Patentschrift 2 680 066 beschrieben werden, sowie Aluminium-, Zink- und Cadmiumoxide, wie sie in der US-Patentschrift 2 837 410 beschrieben werden. Andere bekannte Stabilisatoren können ebenfalls in den erfindungsgemäß gebildeten Lösungen verwendet werden.

■Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel, die in die erfindungsgemäßen Celluloselösungen eingearbeitet werden können, um-

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fassen inerte polare lösungsmittel, wie N-methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Äthylendiamin, Dimethylhydrazin, Methanol, Dimethylsulfoxid und Glykole, Äthanolamine und dergleichen in solchen Anteilen, daß ausreichend Hydrazin vorliegt, um eine Auflösung der Cellulose zu bewirken.

Andere Zusätze von denen bekannt ist, daß sie die löslichkeit der Cellulose erhöhen und in ihren Hydrazin-Lösungen stabil sind, können in die Cellulose-Lösungen eingebracht werden. So können in dem.Lösungsmittelsystem quaternär? Ammoniumhydroxide, z. B. Dibenzyldimethylammoniumhydroxid wie vorstehend erwähnt oder ähnliche basische Lösungsmittel verwendet werden.

Besonders günstig ist die Anwesenheit niedrig siedender Verdünnungsmittel bei der Herstellung der Lösungen,aus denen CeI-lulosefasern und -schäume durch Flash-Behandlung bzw. Entspannungsbehandlung hergestellt werden sollen. Der Zusatz eines Verdünnungsmittels mit einer"latenten Verdampfungswärme, die wesentlich geringer ist, als die des Hydrazins, ist erforderlich, um das gesamte oder im wesentlichen das gesanrte Hydrazin bei erhöhten Temperaturen einer Flash-Behandlung unterziehen zu können. Es wurde beispielsweise gefunden, daß Celluloseschäume durch. Flash-Behandlung von Hydrazin/Äthylendiamin- oder Hydrazin/ Ammoniak-Cellulose-Lösungen hergestellt werden können. So gebildete Schäume sind für viele Anwendungsgebiete geeignet. Sie können beispielsweise als Verpackungsmaterialien oder Absorbentitm verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung bevorzugter Ausführungsformen des Verfahrens der Zusammensetzungen und der Produkte gemäß der Erfindung. In diesen Beispielen sowie in der vorhergehenden Beschreibung beziehen sich alle Teile und, Prozentangaben auf das Gewicht und alle Temperaturen sind in ⁰C angegeben, falls nicht anders angegeben.

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Beispiele 1 bis 4 Auflösung von Cellulose in Hydrazin

In den .folgenden Beispielen wurde Cellulose in Hydrazin bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Hochdruck-Fischer- und Porter-Aerosolrohren (Carius-Verbrennungsrohren) gelöst. Die Aerosolreaktionsrohre wurden in einen Becher aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von etwa 3,8 1 (9 quart) getaucht, der mit Erdnußöl gefüllt war und als Heizbad diente. Jedes Reaktionsrohr wurde an seinem oberen Ende mittels eines geeigneten Präzisions-Cajon-Adapters an ein Manometer, ein Nadelventil und ein Sicherheitsauslaßventil angeschlossen. (Die Temperaturen in den Reaktionsrohren wurden aufgrund der entwickelten Drücke bestimmt.) Das Reaktionsrohr-Ventilsystem wurde in dem Ölbad je nach Erfordernis mittels eines abliegend gesteuerten reversiblenden Synchronmotors angehoben oder gesenkt. Vor der Apparatur wurde ein Sicherheitsschutzschild aufgestellt (Fischer-Scientific-Safety-Shield). Das Ölbad wurde + 1⁰C bei der vorbestimmten Temperatur gehalten, wozu ein elektrischer Schalter mit einem Quecksilberkontakt-Thermoregulator (0-30O⁰C) und ein Tauchsieder dienten.

In jedem der folgenden Beispiele wurden Baumwoll-linter-Flokken (97 - 98 $> Alpha Cellulose, Polymerisationsgrad = 2100) als Cellulose verwendet.

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Tabelle I

Auflösung von Baumwoll-Linter-Flocken in Hydrazin

Konzentration

der Cellulose Bad-Tempe-Be i- in Hydrazin ratur spiel (Gew.-^) . (⁰C)

CO OO K>

CD "^ O OO CQ

225

10

25CT

Auftretender Enddruck Zeit und Temperatur (OC)

2,81 kg/cm² UO psi) (etwa 170°)

5,62 kg/cm (80 psi) (etwa 180°)

7,03 kg/W (100 psi)

7,03 kg/cm²

100 psi) (etwa 190°)

Bemerkungen

Nach 5-minütigem Erwärmen dispergierte die Cellu lose völlige und nach 15-minütigem Erwärmen (2,81 3,52 kg/cmT4O-5O psi) trat die völlige Auflösung ein, wobei man eine transparente Lösung erhielt,

Völlige Dispersion bei 0,70 kg/cm (10 psi) und
völlige Auflösung bei 5,62 kg/cm² (80 psi); keine Ausfällung beim Kühlen auf Raumtemperatur und atmosphärischen Druck. Nach 20-stündigem Stehen
der Lösung, die ein transparentes Gel war, wurde sie trüb und nach weiteren 3-4 Tagen trat ein
Peststoff auf.

Unter diesen Bedingungen löste sich die Cellulose völlig.

Unter diesen Bedingungen löste sich die Cellulose völlig. Die Lösung wurde unter Rühren in
Wasser gegossen. Die so gebildeten Plüssigkeitskügelchen wurden allmählich trüb (nach etwa ^ einer halben Stunde).

Bei diesem Beispiel wurde eine 70/30 1° (Vo./VoI.)-Hydrazin/Äthylendiamin-Mischung als Lösungsmittel für die Cellulose verwendet.

cn co cn

/6

Die in Beispiel 4 gelöste Spezies wurde wie folgt als Cellulose charakterisiert. Zunächst wurden die trüben Kügelchen der ausgefällten Cellulose wiederholt mit Wasser gewaschen und im Vakuum während 22 Stunden bei 40⁰C zur Entfernung des Hydrazins getrocknet. Die Fourier-Iransformations-Infrarotspektren wurden aus der rohen und der behandelten Cellulose unter Anwendung von KBr-Preßlingen hergestellt. Die Kristallisationsindizes wurden nach der Methode von Nelson, O'Connor [J.Applied Poly. Sei., 8,1325 (1964)] bestimmt und betrugen 0,95 für die rohe Probe und 1,0 für das behandelte Material. Die Röntgenstrahlen Beugungs-Aufzeichnungen an gepreßten Pellets ergaben eine Kristallinitat von 89 ^.für das Rohmaterial und von 75 $ für die behandelte Probe. Diese wurden nach der Methode von Segal et al [J. Applied Poly. Sei., 8, 1325 (1964)] bestimmt. Das Rohmaterial hatte ein Röntgenstrahlenmuster entsprechend der Struktur der Cellulose I, wohingegen die behandelte Probe der Struktur der Cellulose II entsprach.

Kontrollversuche A bis H" Versuch, die Cellulose in anderen lösungsmitteln aufzulösen

In den folgenden Beispielen wurde versucht, Proben der gleichen Baumwoll-Iinter-Flocken wie sie in den Beispielen 1 bis 4 verwendet wurden, in mehreren anderen Lösungsmitteln aufzulösen, wobei das gleiche experimentelle System und die gleichen Bedingungen wie vorstehend angewendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II Versuch, Baumwoll-Linter-Flocken in verschiedenen lösungsmitteln zu löaen

•	Kon- troll- ver- such	Lösung und Konzentration der Probe darin (Gew.-^)
	A	Hydrazin- hydrat, 1 $
?09829	B	50/50 (Vol/Vol) Hydrazin/Äthy- lendiamin, 10 #
ο OO	C	1,1-Dimethy1- hydrazin, 1 #
co	D	Äthylendiamin, 1 i»
	E	ithylendia- min/H₂0, 1 $>
•	Έ	Pormamid, 1 $>
	G	Morpholin, 1 i>
	H	Äthylenglykol, 1 1o

Erhaltener

Bad-Tempe- Druck, Zeit ratur und Tempera-(⁰G) tür (OQ)

225

250*

250'

225

250¹

8,44 kg/cm² (120 psi); 2 Stunden (etwa 180°)

7,03 kg/cm² hOO pal)! (etwa 220°)

12,7 kg/cm² (180 psi); 1 Stunde

4,92 kg/cm² (70 psi), 1 Stunde

8,44 kg/cm² (120 psi);

1 Stunde

1,05 kg/cm (15 psi); 1/2 Stunde

6,33 kg/cm² (90 psi); 1/2 Stunde

1,05 kg/cm (15 psi); 1/2 Stunde Bemerkungen

Stark gequollen; keine Verfärbung; kein scharfer Anstieg der Quellung in einer Stufe.

Keine Auflösung der Cellulose; beträchtliche
Quellung beobachtet.

Beträchtliche Quellung beobachtet, jedoch keine Auflösung.

Quellung 5-bis 6-fach, jedoch keine Dispersion.

Quellung etwa 4-fach, keine Dispersion,

Keine Quellung.
Keine Quellung.
Keine Quellung.

CTi (Si

Tabelle II (Fortsetzung)

(O
CO
IO

Kon- lösung und

troll- Konzentration Bad-Tempe-

ver- der Probe darin ratur

such . (Gew.-$) (⁰C)

6 io SO₂ in Wasser 225 (E?S0,-Lösung),

70/30 DMSO/
Wasser, 1 $>

Wasser, 1 $

90/10 Wasser/
Methanol, 1 #

80/20 Wasser/
Methanol, 1 #

70/30 Wasser/
Methanol, 1 #

220-

280¹

220'

220*

220'

Erhaltene Druck, Zeit und Temperatur (⁰C)

Bemerkungen

10,5 kg/cm Keine Quellung oder Dispersion * (150 psi);
1 Stunde
(etwa 180°)

4,22 kg/cm²
(60 psi);
2 Stunden

15,5 kg/cm²
(220 psi);
2 Stunden
(etva 200°)

7,03 kg/cm²
(100 psi);
2 Stunden,
(etva 170°)

7,73 kg/cm² (110 psi); 2 Stunden

8,44 kg/cm² (120 psi); 2 Stunden

* YgI. Canio Hara und Kingo Yokota Sen-I Qakkaishi, 24(9), Seiten 415-424 (1968); US-Patentschrift 3 424 702 Keine Quellung oder Löslichkeit.

Keine Quellung oder löslichkeit; die Pulpe wurde grau. Beim Kühlen der überstehenden Flüssigkeit wurden keine Spuren von Ausfällung festgestellt; die Cellulosepulpe behielt ihre Festigkeit bei der manuellen Untersuchung.

Keine Quellung oder löslichkeit.

Keine Quellung oder löslichkeit

Keine Quellung oder löslichkeit,

CD CTl

Beispiele 5 bis 9

Auflösung von Cellulose in Hydrazin bei variierenden Konzentrationen und Herstellung von Filmen und Pasern In den folgenden Beispielen wurden verschiedene Gewichtsmengen an Cellulose in Hydrazin gelöst, wobei die vorstehend in den Beispielen 1 und 4 "beschriebenen Aerosolreaktionsrohre verwendet wurden, um Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen an Cellulose zu erhalten. Um ein Rühren der Mischungen mit hoher Viskose zu unterstützen, wurde ein mit Teflon beschichteter Magnetrührer in jedes Reaktionsrohr eingetaucht, wobei ein handbetriebener Magnet außerhalb des Rohres zur Bewegung des Magneten bewegt wurde.

Beispiel 5

Auflösung von Baumwoll-Linterflocken, 1 $> in Hydrazinlösung In diesem Beispiel wurden 0,25 g der gleichen Baumwoll-Linter-Plocken wie in den vorhergehenden Beispielen zu schmalen Stücken geschnitten und in 25 ml wasserfreies Hydrazin in dem Reaktionsrohr getaucht. Das Rohr wurde in das Ölbad bei etwa Raumtemperatur eingesetzt, worauf das Bad erwärmt wurde.

Das Hydrazin führte zunächst zur Quellung der Cellulose auf etwa das vier- bis fünffache ihres ursprünglichen Yolumens. Nach 5 Minuten bei 55 C begann sich die Cellulose zu zerteilen. Bei 139⁰C war die Cellulose völlig zerteilt. Bei 186⁰C und einem Druck von 1,41 kg/cm (20 psi) begann sich die Mischung einzudicken. Bei 195°C und 2,04 kg/cm² (29 psi) begann sich die Mischung aufzuklaren. Bei 20O⁰C und 2,39 kg/cm² (34 psi) war die Mischung sehr viskos und fast klar* Bei 203⁰C war die Mischung völlig klar und sehr viskos.

Das Rohr wurde auf Raumtemperatur durch Entnahme aus dem Bad gekühlt und an der luft abkühlen gelassen. Beim Absinken des Druckes auf atmosphärischen Druck verblieb die lösung klar. · Die in dem ungeöffneten Rohr verbliebene Lösung war am nächsten

7-09829/0892 ■' "' "· · '"

Tag noch klar.

Beispiel 6

Auflösung von Baumwoll-Linter-Flocken, 5 $> in Hydrazinlösung und Herstellung von Filmen und Fasern In diesem Beispiel wurden 3,5 g der vorstehenden Baumwoll-Linter-Pulpe und 70 ml Hydrazin in das Reaktionsrohr beschickt. Es wurde ein größerer Magnetrührer als im Beispiel 5 eingebracht, um ein besseres Rühren der erhaltenen Lösung mit höherer Viskosität zu ermöglichen.

Das Rohr wurde in das Ölbad bei 180⁰C eingetaucht und häufig zum Rühren entnommen. Bei 1,41 kg/cm (20 psi) begann sich die Lösung einzudicken. Bei gutem Rühren war bei 190C die gesamte Cellulose mit Ausnahme einer geringen Menge am Boden aufgelöst. Das Rohr wurde anschließend 20 Minuten auf 195 C erwärmt. Die geringe Menge an unlöslichem Material blieb am Boden und an den Seiten des Reaktionsrohres haften.

Nach dem Kühlen war die Lösung frei von Blasen. Bei 50⁰C wurde sie auf saubere Glasplatten gegossen und mit einem Gardner-Messer unter Bildung von Filmen mit einer Dicke von 508, 889 und 1524 um (20,35 und 60 mils) ausgebreitet. Das Hydrazin kann durch Verdampfen unter Bildung von Cellulosefilmen, die als Umhüllungen geeignet sind, entfernt werden.

Ein Teil der Lösung wurde naß zu Fasern versponnen, wobei man die Lösung in eine Kunststoff-Einmal-Spritze goß und sie in eine 10-prozentige Essigsäurelösung durch eine Nadel ITr. 19 injizierte. Das Extrudat wies einen Durchmesser von 1,5 mm auf. Die Nadel wurde entfernt und die- Lösung wurde durch die Öffnung unter Bildung eines 3 bis 4 mm dicken Extrudats extrudiert. Wurde dieses langsam verstreckt, so bildete sich eine Paser und es trat Weißfärbung auf. Wurde langsam gezogen, (1 cm/Sekunde) so wurde vom Ende des Extrudats eine kontinuier-

- ■* · * "· ■ ·"'· 7a9829/0892 ' ^f-· ■

liehe Faser gesponnen. Verschiedene Längen der Faser wurden in der Essigsäurelösung über Nacht belassen und anschließend an der Luft getrocknet.

Es wurden Flachplatten-Röntgenstrahlen-Aufnahmen von den Cellulosefasern und -filmen wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt. Die Fasern zeigten eine leichte Orientierung und es konnten 5 Reflexionen festgestellt werden. Der an der Luft getrocknete Film zeigte 5 Reflexionen und erschien hochkristallin, da nur eine geringe amorphe Streuung festzustellen war. Die Bragg-Räume für Faser und Film sind in der Tabelle III aufgeführt.

	Film	Tabelle III	-filmen gemäß Beispiel 6	II **
	dixy	Cellulosefasern und	* Cellulose
Bragg-Abstände von	7,35	Cellulose II	dU)
Faser	4,33		7,18	4,35
d(A)		7,26	4,44,
7,27	3,08	4,48	4,05
4,45	2,53	4,10	3,13
4,14	2,18		2,55	2,1.2
3,16		2,21, 2,23,
2,48

* J. Appl. Polymer Sei., 8, 1325 (1964)

Stärkste Reflexionen der entspannten Rayon-Fasern (Cellulose II). Private Veröffentlichung Dr. J. Blackwell, Case Western Reserve University, die zur Veröffentlichung ansteht.

Das Infrarot-Absorptionsspektrum eines gegossenen Filmes von 12,7 um (0,5 mil.), der wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt wurde, wurde bestimmt. Das Kristallinitätsindex-Verhält-

.··■····· 7098Γ29708-92 " · · ·

nis, gemäß einem Vorschlag von Nelson und O'Connor [J. Appl. Polymer Sei., 8, 1325 (1964)] das Verhältnis der Absorption hei

—1 —1

1372 cm zur Absorption bei 2900 cm wurde zur Bestimmung der Kristallinitat des gegossenen Filmes verwendet. Das Verhältnis betrug 0,75. Eine bekannte Cellulose mit maximaler Kristallinität kann beispielsweise erhalten werden durch Hydrolysieren von Fortisan, einer hochkristallinen Cellulose II zur Entfernung von deren amorphen Regionen und Erzielung von Fortisan-Hydrocellulose. Eine derartige Hydrocellulose weist ein Verhältnis von 0,75 bis 0,76 auf, dies entspricht durch Röntgentechniken einer 85-prozentigen Kristallinität. Das höchste Kristallinitätsindex-Verhältnis, das für nicht hydrolysierte Cellulose II gefunden wurde, beträgt 0,68 für Fortisan-Rayon, was einer 80-prozentigen Röntgenkristallinitat entspricht.

Beispiel 7

Auflösung von Baumwoll-Linter-Flocken, 7 $ in Hydrazinlösung und Herstellung von Filmen und Fasern 5,0 g eines Baumwoll-Linter-Flockenmaterials (CTi-100, erhalten vom International Filier, ein Material, bestehend aus 97 $ Alpha-Cellulose mit einem Polymerisationsgrad von 2100) wurden mit 70 ml Hydrazin in ein Reaktionsrohr gefüllt. Das Rohr wurde in ein Ölbad von 150⁰C getaucht. Die Lösung verdickte 3ich mit ansteigender Temperatur.

Es wurde häufig mit dem handbetriebenen Magneten gerührt. Bei 195°C begann sich die Lösung aufzuklaren (4,92 kg/cm = 70 psi). Nach mehreren Minuten Erwärmen auf 200⁰C war die Lösung völlig klar.

Aus der so erhaltenen Cellulose lassen sich Filme und Fasern bilden.

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Beispiel 8

Auflösung von Baumwoll-Linter-Flocken, 7 j° in Hydrazinlösung und Herstellung von Filmen und Fasern 5,0 g Baumwoll-Linter-Flocken wurden in dem Reaktionsrohr mit 70 ml Hydrazin vermischt. Das Ölbad wurde auf 180⁰C vorerwärmt und das Rohr eingetaucht. Es trat ein heftiger Rückfluß auf. Das Rohr wurde periodisch eingetaucht und anschließend aus dem

Bad entnommen, bis der Druck 0,70 kg/cm (10 psi) erreichte.

Bei 1,41 kg/cm (20 psi) wurde das Reaktionsrohr entnommen und die Lösung mit dem magnetischen Rührer gemischt. Der Bodenteil der Cellulosemischung war sehr viskos und konnte manuell nicht vermischt werden. Der Erwärmungs- und Mischvorgang wurde wiederholt, bis das Rohr einen Druck von 3,52 kg/cm (50 psi) erreichte, wo der Magnetrührer nicht mehr länger betrieben werden konnte. Es wurde anschließend auf 195⁰C weiter erwärmt. Nach dem Kühlen wurde versucht, die Masse der Cellulose am Boden des Reaktionsgefässes mit einem Metallstab manuell aufzubrechen. Sie war jedoch derart zäh und kautschukartig, daß dies nicht durchgeführt werden konnte.

Durch erneutes Erwärmen der Cellulosemasse und Gießen und Extrudieren der resultierenden Lösung wurden Filme und Fasern hergestellt.

Beispiel 9

Auflösung von Baumwoll-Linter-Flocken, 10 Jq in Hydrazinlösung und Herstellung von Filmen und Fasern 7 g Baumwoll-Linter-Flocken und 70 ml Hydrazin wurden in ein Reaktionsrohr gefüllt. Das Rohr wurde unter Rühren erwärmt. An den Seiten des Rohres trat Gelbildung auf. Das Rohr wurde wiederholt in das Ölbad getaucht, entnommen und die Seiten des Rohres mit einem Magnetstab abgekratzt .Nach 2 Stunden wiederholten Eintauchens und Rührens war durch die Gelbildung eine völlige Auflösung ausgeschlossen.

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Die Blasenbildung in der Lösung hörte auf, da sie zu viskos war, um ein Entweichen der Blasen zu gestatten. In den aus einem Teil der Lösung gegossenen Filmen befanden sich daher leere Stellen. Aus der Cellulosemischung wurden auch Fasern gezogen.

Aus den Beispielen 5 bis 9 ist ersichtlich, daß die Viskosität der Lösung von der Konzentration der Celluloselösung abhängt. Durch Anwendung wirksamer Rührer und von Cellulosen mit geringerem Polymerisationsgrad können Lösungen mit Cellulosekonzentrationen über 10 fo erhalten werden.

Die meisten der in den Beispielen"6 bis 9 hergestellten Lösungen von Cellulose in Hydrazin blieben bei Raumtemperatur 4 bis 5 Tage lang klar. Einige Proben wurden nach einem Tag trüb. Es ist ersichtlich, daß die Cellulose ausreichend lange in Lösung verblieb, um eine Weiterverarbeitung zur Bildung von Filmen, Fasern, Schäumen oder Formkörpern zu ermöglichen.

Beispiel 10

Herstellung eines Celluloseschaumes aus Lösungen von Baumwoll-Linter-Flocken in-Hydrazin/Äthylendiamin Ein Celluloseschaum kann auf folgende Weise hergestellt werden: Eine Celluloselösung in einer Mischung von 70/30 $ (VoL/Vol.) Hydrazin/Äthylendiamin wurde wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt. Beim Ablassen des Druckes in dem Reaktionsrohr von 7,03 kg/cm (100 psi) auf Atmosphärendruck entwich etwas von dem Lösungsmittel, wobei ein viskoses schaumartiges Produkt an der Basis des Sammelgefäßes zurückblieb. Das Produkt wurde nach 20 Stunden fest und wurde mit Wasser gewaschen. Die Bewertung unter dem Mikroskop zeigte eine geschäumte Struktur.

Beispiel 11

Auflösung von Auflösungs-Pulpe mit niedrigem Molekulargewicht •in Hydrazin
Eine Celluloseauflösungs-Pulpe mit niedrigem Molekulargewicht

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(Rayonier Corp., R55O) mit einem Polymerisationsgrad von 550 wurde in wasserfreiem Hydrazin (Reinheit 96 "bis 97 $) unter Anwendung der im Beispiel 1 "beschriebenen Arbeitsweise und Vorrichtung gelöst. Bei einer Konzentration von 0,1 fo Cellulose bildete sich bei 180 C nach 55-minütigem Mischen eine Lösung. Bei 33-prozentiger Konzentration wurde die Cellulose nach 450-minütigem Vermischen bei Temperaturen bis zu 201⁰C gelöst.

Aus diesen Lösungen können brauchbare Filme und Fasern in der vorstehend beschriebenen Weise gebildet werden.

Beispiel 12

Losung von Auflösungs-Pulpe mit hohem Molekulargewicht in Hydrazin

Wurde in Beispiel 11 eine Cellulοseauflösungs-Pulpe mit hohem Molekulargewicht, mit einem Polymerisationsgrad von 1650 verwendet (Rayonier Corp.,R 1650), so wurden die gleichen bzw. ähnliche Ergebnisse erhalten, nämlich das Cellulosematerial löste sich in Hydrazin und es konnten brauchbare Filme und Fasern daraus gebildet werden.

Beispiel 13

Abtrennung von Cellulose aus lignocellulosehaltigen Materialien Eichen-Hobelspäne wurden in wäßrigem Hydrazin unter Raumbedingungen (etwa 20⁰C) dispergiert und unter Druck bis zur Auflösung auf 190⁰C erwärmt. Die Lösung wurde gekühlt und es bildete sich eine Gelmasse darin. Es wurde Wasser zu der restlichen Lösung gefügt, wobei sich eine farbige Ausfällung bildete. Beim Stehen wurde die Ausfällung weiß und die gefärbte Verunreinigung schied sich ab. Die weiße Ausfällung war Cellulose.

Beispiel 14

Auflösung von Cellulose in Hydrazin/Verdünnungsmittel-Mischungen Es wurde eine 1-prozentige Lösung von Baumwoll-Linter-Flocken in Hydrazin in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Geeignete Volumenmengen verschiedener Verdünnungsmittel

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wurden mit Hydrazin in 20-ml-Gefäßen vermischt, wobei jeweils 10 ml der Mischung gebildet wurden. Etwa 0,2 ml der 1-prozentigen Celluloselösung in Hydrazin wurden zu jeder Mischung gefügt, die !"läschchen wurden verschlossen und bei Raumtemperatur gerührt bzw. geschüttelt. Die Löslichkeit der Cellulose wurde durch die Anwesenheit oder das NichtVorhandensein einer Celluloseausfällung beurteilt. Zur Untersuchung einer möglichen Geldispersion wurde überschüssiges Verdünnungsmittel zugefügt. Die Bildung einer dispergierten faserartigen Ausfällung bestätigte die ursprüngliche Löslichkeit. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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Tabelle IV

!löslichkeit von Cellulose in Hydrazin/Verdünnungsmittel-Gemischen

Hydrazin/Verdünnungs-Verdünnungsmittel mittel (Vol.-Verhältnis) Verhalten

Methanol	75/25	löslich
Methanol	50/50	ausgefällt
1,1-Dimethyl- hydrazin	75/25	löslich
1,1-Dimethyl- hydrazin	50/50	ausgefällt
Dimethylsulfoxid	75/25	löslich
It ti	50/50	löslich
It It	40/60	löslich
Il Il	30/70	fällt nach 5 Mi nuten aus
It Il	20/80	unlöslich
N-Methylpyrrolidon	70/30	löslich
It Il ·	50/50	unlöslich
2 NH,, wasserfrei	H/25	löslich
Il Il ^fc	14/30	ausgefällt

1. Es wurde eine 5-prozentige lösung verwendet, die nicht dispergierte. Die Kanten des viskosen Materials wurden weiß.

2. Cellulose wurde zunächst in Hydrazin in einer Konzentration von 0,3 $> gelöst. NH, wurde in einem geschlossenen System unter Druck bei Raumtemperatur zugefügt.

Die vorstehenden Beispiele geben lediglich Ausführungsformen dar, die die Erfindung erläutern sollen und keine Einschränkung darstellen sollen.

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Claims

Patentansprüche
2. lösung gemäß Anspruch 1, worin das lösungsmittel mindestens 30 Gewichtsprozent Hydrazin enthält.
3. lösung gemäß Anspruch 1, worin das lösungsmittel mindestens 50 io Hydrazin enthält.
4. lösung gemäß Anspruch 1, worin das lösungsmittel mindestens 70 io Hydrazin enthält.
5. lösung gemäß Anspruch 1, die ein Verdünnungsmittel enthält.
6. lösung gemäß Anspruch 5, worin das Verdünnungsmittel Wasser ist und das Wasser mit dem Hydrazin in einer Menge "bis zu 30 $ dessen Gewichts vermischt ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines Celluloseprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulose in Hydrazin auflöst und das Celluloseprodukt aus der resultierenden lösung herstellt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Auflösung der Cellulose ein lösungsmittel verwendet, das mindestens 30 Gewichtsprozent Hydrazin enthält.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Auflösung der Cellulose ein lösungsmittel verwendet, das mindestens 50 Gewichtsprozent Hydrazin enthält.
10. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Auflösung der Cellulose ein lösungsmittel verwendet, das mindestens 70 Gewichtsprozent Hydrazin enthält.

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OHiQfNAL IhJSPECTEi)
11. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulose bei Temperaturen von 100 bis 25O⁰C auflöst.
12. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulose auflöst, die einen Polymerisationsgrad von 50 bis 2500 aufweist und die Cellulose in dem Hydrazin in einer Menge bis zu 30 $> seines Gewichts löst.
13. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazin im Gemisch mit einem Verdünnungsmittel verwendet.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Wasser verwendet und das Wasser mit dem Hydrazin in einer Menge bis zu 30 $ seines Gewichts vermischt wird.
15· Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung zu einer Cellulosefaser verspinnt.
16. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung zu einem Cellulosefilm bzw. zu einer Cellulosefolie extrudiert.
17· Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung zu einem Celluloseschaum verarbeitet.
18. Verfahren zur Abtrennung von Cellulose aus einer Mischung mit lignocellulosehaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung in Hydrazin dispergiert und die Cellulose daraus abtrennt.
19- Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel verwendet, das 30 Gewichtsprozent Hydrazin enthält.

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20. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittelmedium verwendet, das mindestens 50 Gewichtsprozent Hydrazin enthält.
21. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Dispersion der Cellulose ein losungsmittelmedium verwendet, das mindestens 70 Gewichtsprozent Hydrazin enthält.

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