DE19635246A1

DE19635246A1 - Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat

Info

Publication number: DE19635246A1
Application number: DE1996135246
Authority: DE
Inventors: Henryk Struszczyk; Pawei Starostka; Alojzy Urbanowski; Wiodzimierz Mikoiajczyk; Dariusz Wawro; Jolanta Jozwicka; Jan Chodzinski; Zbigniew Jarzebowski; Monika Loster; Adam Nowotarski; Jan Wnuk
Original assignee: ZAKLADY CHEMICZNE VISCOPLAST S; Instytut Wlokien Chemicznych
Current assignee: ZAKLADY CHEMICZNE VISCOPLAST S; Instytut Wlokien Chemicznych
Priority date: 1995-09-04
Filing date: 1996-08-30
Publication date: 1997-03-06
Also published as: PL310288A1; SK111796A3; FI963466A0; FI963466A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cel lulosecarbamat.

Aus folgenden Patenten: US-A-2134825, PL P.268418, P.269143, P.272122 und EP 57105, EP 178292 und auch aus zahlreichen Pu blikationen sind Verfahren bekannt zur Herstellung von Cellu losecarbamat, in denen die Cellulose mit Harnstoff umgesetzt wird nach vorhergehender Einwirkung von Hydroxiden der Alka limetalle, gegebenenfalls mit Zusatz von Harnstoff oder Thio harnstoff. Die Reaktion wird bei 130°C bis 155°C durchgeführt. Zur Entfernung des nicht umgesetzten Harnstoffs und seiner Zerfallsprodukte wird das erhaltene Produkt mehrmals mit Was ser gewaschen. In diesen Verfahren ist der Einsatz von Cellu lose mit erniedrigtem Polymerisationsgrad erforderlich. Die Cellulose wird für diesen Zweck alkalisch oxidiert durch Be arbeitung mittels Hydroxiden geeigneter Alkalimetalle.

Aus den Patentbeschreibungen: FL 61033, GB 2164941, DDR 2 01 908, 214135 und US-A-4404369 ist auch ein Verfahren be kannt, in dem die Cellulose einer beta- oder gamma-Bestrahlung unterzogen wird mit einer Dosis im Bereich von 0,5 bis 10 Mrad bis zum Erreichen eines Durchschnittspolymerisationsgrades von ∼ 400. Der erhaltene Zellstoff wird mit flüssigem Ammoniak und mit in ihm gelösten Harnstoff bearbeitet, um die Reaktivität des Zellstoffs zu erhöhen und das Eindringen des Harnstoffs in die Polymerstruktur zu ermöglichen. Die physikalische Mischung von Zellstoff mit Harnstoff wird hiernach bei oberhalb 130°C erwärmt.

Aus dem polnischen Patent Nr. 159085 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat bekannt, in dem der Zell stoff einem enzymatischen Abbau mittels Glucanasen unterliegt, wobei der durchschnittliche Polymerisationsgrad auf 300-700 herabgesetzt wird. Der teilweise abgebaute Zellstoff wird der Einwirkung von flüssigem Ammoniak unterzogen, welcher 1-15 Gew.% Harnstoff enthält. Hiernach wird das überschüssige Ammo niak abgedampft und die erhaltene physikalische Mischung von Zellstoff und Harnstoff 30-600 Minuten bei 130-160°C erhitzt.

Aus dem polnischen Patent Nr. 160863 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat bekannt durch den Umsatz von Cellulose mit Harnstoff, wobei der gegebenenfalls teilweise abgebaute Zellstoff mit gasförmigem Ammoniak aktiviert wird; danach wird der Harnstoff entweder in Lösung oder im festen Zustand in die Struktur der Cellulose eingeführt und die phy sikalische Mischung des Zellstoffs mit Harnstoff bei 130 bis 170°C erhitzt.

Aus dem polnischen Patent Nr. 160866 ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat bekannt, in dem der Zellstoff der Wirkung von Harnstoff unterworfen wird in Anwe senheit von Kobaltsalzen, z. B. Kobalt[2]acetat oder Kobalt[2]citrat. Das Gemisch von Zellstoff mit Harnstoff wird nachfolgend mit gasförmigem Ammoniak aktiviert und bei 130 bis 170°C erhitzt. In einer Version dieses Verfahrens ist die Ak tivierung des Zellstoffs mit gasförmigem Ammoniak und Sätti gung mit Harnstoff in Anwesenheit von Kobaltsalzen vorgesehen.

In zwei polnischen Patenten Nr. 163049 und Nr. P. 289890 sind zwei Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat beschrie ben. Gemäß dem ersten dieser Patente wird der Zellstoff der Einwirkung von Harnstoff oder seiner Salze und der Salze orga nischer und/oder anorganischer Basen und Säuren unterzogen; dabei wird das Gewichtsverhältnis des Zellstoffes zum Salz im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 1, und des Zellstoffes zum Harnstoff oder seiner Salze im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 2 eingehalten. Die physikalische Mischung wird dann bei einer Temperatur von 130°C bis 170°C erhitzt. Das Verfahren gemäß dem zweiten die ser Patente besteht darin, daß der Zellstoff, in alkalischer Reaktion, der Einwirkung des Harnstoffes oder seiner Salze und einer organischen und/oder anorganischen Säure unterzogen wird, wobei das Gewichtsverhältnis des Zellstoffes zur Säure im Bereich von 1 : 0,15 bis 1 : 0,3 und das Gewichtsverhältnis des Zellstoffes zum Harnstoff im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 2 einge halten wird.

Aus dem polnischen Patent Nr. 165916 ist auch schon ein Ver fahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat bekannt, darin bestehend, daß gasförmige Anhydroxide anorganischer und/oder organischer Säuren und Harnstoff oder seine Salze auf den Zellstoff mit alkalischer Reaktion bei 130 bis 170°C einwir ken.

Bei den Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat, die den Einsatz von flüssigem Ammoniak voraussetzen, ist eine tie fe Temperatur von ca. -35°C und die Anwendung von komplizier ten Druck- und Sicherheitseinrichtungen erforderlich, was den Herstellungsprozeß beträchtlich erschwert. Die Anwendung von flüssigem Ammoniak verursacht eine Gefahr für Personal, Aus rüstung und Umwelt und erhöht erheblich die Herstellungsko sten. Außerdem weist das Cellulosecarbamat aus diesem Verfah ren eine unvollständige Löslichkeit in wäßrigen Alkalien auf.

Bekannte Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat, die auf der Aktivierung des Zellstoffes mittels Hydroxiden der Alkalimetalle basieren, bieten die Möglichkeit der Herstellung von Produkten mit befriedigender Löslichkeit in wäßrigen Alka lien ohne Gelbildung nicht an. Das, zusammen mit der unein heitlichen Substitution der Carbamatgruppen, hindert die An wendung dieser Produkte in der Herstellung von Spinnlösungen.

Dagegen benötigen die Verfahren zur Herstellung von Cellulose carbamat, in denen die Aktivierung der Cellulose auf der Ein führung von organischen oder anorganischen Salzen oder deren Gemische in die Struktur der Cellulose besteht oder auf der Bildung der Salze durch Einwirken von Säuren auf den alkali schen Zellstoff, den Verbrauch erheblicher Mengen von teuren chemischen Substanzen, wobei auch die Gefahr der Umweltverun reinigung und Korrosion der Apparatur besteht. Außerdem ver läuft die Bildung der die Reaktion aktivierenden Salze in der Struktur des Zellstoffes ungleichmäßig und führt zu einem min derwertigen Produkt.

In den bekannten Verfahren ist die Erzeugung eines faserbil denden Cellulosecarbamats mit einer gleichmäßigen Substitution der Carbamatgruppen, guter Löslichkeit in wäßrigen Alkalilö sungen und guter Stabilität der Lösungen nicht gewährleistet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat zu schaffen, in dem der Zellstoff vorzugsweise als Blätter und mit alkalischer Reak tion der Einwirkung von Harnstoff und/oder seiner Salze in der Gegenwart eines synergistischen, katalysierenden Systems un terzogen wird. Das System besteht aus gasförmigen Anhydriden organischer und/oder anorganischer Säuren und Salzen organi scher und/oder anorganischer Säuren. Die Salze werden in einem Prozentgehalt zum Zellstoff von 0,001 bis 10% eingesetzt, wäh rend das Gewichtsverhältnis vom Zellstoff zum Harnstoff und/- oder seinen Salzen in den Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 3 fällt. Die Mischung wird darauf in einem Temperaturbereich von 130 bis 170°C während 10 bis 600 Minuten erhitzt. Das erhaltene Cellu losecarbamat wird gegebenenfalls einer Reinigung unterzogen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als gasförmige Anhy dride Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Kohlenmonoxid, und als Salze Natriumacetat, Kobaltformiat, Natriumcarbonat oder -sul fat verwendet.

Die Bestandteile des synergistischen, katalysierenden Systems werden dem Zellstoff, einzeln oder gemeinsam auch mit dem Harnstoff oder seinen Salzen, zugeführt durch Einmischung oder Sättigung bei 20-60°C während 1-600 Minuten.

Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Zellstoff mit al kalischer Reaktion verwendet, dann können die das synergisti sche System bildenden Salze in dem Zellstoff erzeugt werden durch Neutralisieren des Zellstoffs mit organischen und/oder anorganischen Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Schwefel säure und/oder mit Säureanhydriden wie Kohlendioxid oder Schwefeldioxid. Die Säuren und/oder Anhydride werden dem Zell stoff durch Einmischung bzw. Sättigung bei 20-60°C während 1-600 Minuten zugeführt.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte, synergisti sche System zur Aktivierung der Reaktion zwischen Cellulose und Harnstoff bildet entsprechende Verbindungen zweiter Ord nung mit den Hydroxylgruppen der Cellulose und ermöglicht da durch deren gleichmäßigen Umsatz mit den Carbamatgruppen. Die se Verbindungen erlauben auch ein viel besseres Eindringen des Harnstoffs in die Struktur der Cellullose als in den bisher bekannten Verfahren. Hieraus ergibt sich ein faserbildendes Cellulosecarbamat mit sehr guter Löslichkeit in Natronlauge. Die erhaltenen alkalischen Lösungen des Cellulosecarbamats weisen hohe Stabilität auf, auch bei Temperaturen oberhalb 5°C, in der die bekannten Cellulosecarbamatlösungen schnell einer Gelierung unterliegen. Die Anwendung des synergisti schen, aktivierenden Systems erleichtert demnach einerseits das Eindringen des Harnstoffes ins innere der Cellulosestruk tur, und andererseits ermöglicht es eine gleichmäßige Substi tution der Hydroxylgruppen mit Carbamatgruppen. Demzufolge weist das erhaltene Cellulosecarbamat einen hohen Gleichmäßig keitsgrad der Substitution auf mit einem direkten Einfluß auf die gute Spinnbarkeit des so erzeugten Derivats der Cellulose. Das gemeinsame Mitwirken der Bestandteile des synergistischen, die Cellulose aktivierenden Systems, außer der Beeinflussung der Substitutionsgleichmäßigkeit der Carbamatgruppen, ermög licht auch die Vereinfachung des Syntheseprozesses hinsicht lich der Technologie und der Apparatur. Darüber hinaus er leichtert die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Form des Zellstoffes - in Blättern - ohne Zerkleinerung den Syntheseprozeß. Das als Blätter erhaltene Produkt ist gut ge eignet für seine unmittelbare Anwendung wie auch für den Transport. Das erfindungsgemäß erzeugte Cellulosecarbamat ist gekennzeichnet durch einen Stickstoffgehalt im Bereich von 1 bis 3% und durch die Fähigkeit zur Bildung von alkalischen Spinnlösungen mit einer Viskosität von 100 Sekunden und einem Filtrationsfaktor Kw* stark unterhalb 50.

Ein Cellulosecarbamat mit derartigen Eigenschaften ist in der Chemiefaserindustrie gut geeignet für das Verformen zu Cellu losefasern und Folie wie auch für die Herstellung anderer technischer Produkte.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in den nachstehenden Bei spielen illustriert. Die Beispiele beschränken nicht den Um fang der Erfindung.

Beispiel 1

25 Gewichtsteile Zellstoff Modo Crown in Blättern mit einem Polymerisationsgrad von DP = 651 werden in einer Presse der Einwirkung von 210 Gewichtsteilen 18%iger Natronlauge bei 21°C während 1 Stunde unterzogen. Die überschüssige Lauge wird danach abgeführt und die erhaltene Alkalicellulose auf einen Preßfaktor von 2,1 abgepreßt. Die Blätter der Alkalicellulose werden danach während 2 Stunden zerkleinert. Die zerkleinerte Alkalicellulose wird während 1 Stunde mit Kohlendioxid gesät tigt bis zur vollständigen Neutralisierung des in ihr enthal tenen Natriumhydroxids. Danach werden 1 Gewichtsteil wasser freie Essigsäure und 25 Gewichtsteile Harnstoff zugegeben; der Inhalt des Mischbehälters wird dabei während 1 Stunde ge mischt. Die Mischung wird während 90 Minuten bei 135°C er hitzt und danach der Reinigung halber mehrmals mit Wasser bei 40°C durchgewaschen und daraufhin getrocknet. Es werden 26 Gewichtsteile von Cellulosecarbamat hergestellt mit folgenden Eigenschaften:
Farbe - hell graugelb, Anteil an gebundenem Stickstoff - 1,4%, DP = 201. Das Produkt war in 9%iger Natronlauge vortrefflich löslich. Die Lösung war bei 16°C stabil mit einem Wert Kw* der Lösung - 5.

Beispiel 2

23,5 Gewichtsteile Zellstoff mit gleicher Qualität wie im Bei spiel 1 werden alkalisiert unter den Bedingungen wie im Bei spiel 1. Die erhaltene Alkalicellulose wird bis auf den Preß faktor 2,7 abgepreßt und anschließend während 2 Stunden zer kleinert. Die zerkleinerte Alkalicellulose wird mit Schwefel dioxid gesättigt unter den Bedingungen wie im Beispiel 1 und bei andauerndem Rühren während 15 Minuten mit 25 Gewichtstei len Harnstoffacetat beladen. Die Mischung wird 1 Stunde bei 30°C homogenisiert und anschließend 90 Minuten bei 135°C er hitzt. Das erhaltene Produkt wird wie im Beispiel 1 gereinigt.

Es werden 25 Gewichtsteile von Cellulosecarbamat mit folgender Charakteristik erhalten:
Farbe - hell graugelb, Anteil an gebundenem Stickstoff - 1,3%, DP = 361, gute Löslichkeit des Produktes in 9%iger Natronlauge mit einem Wert Kw* der Lösung - 12.

Beispiel 3

24 Gewichtsteile von Zellstoff, mit gleicher Qualität wie im Beispiel 1, werden alkalisiert; die überschüssige Menge an Na tronlauge wird abgepreßt bis auf den Preßfaktor 3. Die erhal tene Alkalicellulose wird, wie im Beispiel 1, zerkleinert und mit Schwefeldioxid gesättigt. Zu dem auf diese Weise vorberei teten Zellstoff werden unter andauerndem Rühren 0,05 Gewichts teile Kobaltacetat und 25 Gewichtsteile Harnstoff zugegeben. Die Mischung wird 2 Stunden bei 40°C homogenisiert und an schließend 30 Minuten bei 135°C erhitzt. Das Produkt wird wie im Beispiel 1 gereinigt.

Es werden 24,5 Gewichtsteile Cellulosecarbamat mit folgender Qualität erhalten:
Farbe - hell graugelb, DP = 319, Stickstoffgehalt - 1,6% und vorzügliche Löslichkeit in 9%iger Natronlauge, wobei der Kw* der Lösung 9 beträgt.

Beispiel 4

24 Gewichtsteile Ketchiken Zellstoff mit DP = 649 in Blättern werden alkalisiert wie im Beispiel 1, und anschließend auf einen Preßfaktor 2,3 abgepreßt. Die Blätter der Alkalicellulo se werden weiterhin zerkleinert, und die erhaltene Masse wird mit gasförmigem Kohlendioxid gesättigt wie im Beispiel 1. Der Masse werden, bei andauerndem Rühren, 0,001 Gewichtsteile von Kobaltacetat und 25 Gewichtsteile von Harnstoff zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden in 50°C homogenisiert und nachher 30 Minuten in 150°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird gereinigt wie im Beispiel 1.

Es werden 25,5 Gewichtsteile von Cellulosecarbamat mit folgen den Eigenschaften erhalten:
Gehalt an gebundenem Stickstoff - 1,5%, DP = 442, sehr gute Löslichkeit in 9%iger Natronlauge mit einem Kw* der Lösung - 15.

Beispiel 5

23 Gewichtsteile eines Zellstoffes wie im Beispiel 4 werden alkalisiert und mit gasförmigem Kohlendioxid gesättigt, wie im Beispiel 1. Unter andauerndem Rühren werden der erhaltenen Masse 2,5 Gewichtsteile Ameisensäure und 25 Gewichtsteile Harnstoff zugeführt. Die Mischung wird 2 Stunden bei 82°C ho mogenisiert und anschließend 90 Minuten bei 135°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird wie im Beispiel 1 gereinigt.

Es werden 23,5 Gewichtsteile Cellulosecarbamat mit folgender Charakteristik erhalten:
Farbe - graugelb, Gehalt an gebundenem Stickstoff - 0,9%, DP = 430, sehr gute Löslichkeit in 9%iger Natronlauge mit einem Kw* der Lösung - 25.

Beispiel 6

23,5 Gewichtsteile des Zellstoffs wie im Beispiel 1 werden alkalisiert und auf einen Preßfaktor 2,3 abgepreßt. Die er haltene Alkalicellulose wird während 1 Stunde zerkleinert und nachfolgend unter andauerndem Rühren mit 1,5 Gewichtsteilen Ameisensäure, 0,01 Gewichtsteilen Kobalt[2]acetat und 25 Ge wichtsteilen Harnstoff beladen.

Die Mischung wird 1 Stunde homogenisiert, dann 90 Minuten mit gasförmigem Kohlendioxid neutralisiert und weiterhin 90 Minu ten bei 160°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird wie im Bei spiel 1 gereinigt.

Es werden 23,5 Gewichsteile Cellulosecarbamat mit folgender Charakteristik erhalten:
Farbe - graugelb, Gehalt an gebundenem Stickstoff - 1,9%, DP = 252, sehr gute Löslichkeit in 9%iger Natronlauge mit einem Kw* der Lösung - 30.

Beispiel 7

23,5 Gewichtsteile eines Zellstoffs wie im Beispiel 1 werden alkalisiert und dann auf den Preßfaktor 2,4 abgepreßt. Die erhaltene Alkalicellulose wird 1 Stunde im Vorreißer zerklei nert und danach mit 2,5 Gewichtsteilen Essigsäure, 1,5 Ge wichtsteilen Ameisensäure, 0,05 Gewichtsteilen Kobalt[2]acetat und 25 Gewichtsteilen Harnstoff beladen. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden homogenisiert und anschließend mit gasförmigem Kohlendioxid und Schwefeldioxid neutralisiert. Die Mischung wird nach der Neutralisierung 90 Minuten bei 135°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird wie im Beispiel 1 gereinigt.

Es werden 24 Gewichtsteile Cellulosecarbamat mit folgender Charakteristik erhalten:
Farbe - graugelb, Gehalt an gebundenem Stickstoff - 2,2%, DP = 264, sehr gute Löslichkeit in 9%iger Natronlauge mit einem Kw* der Lösung - 18.

Beispiel 8

94 Gewichtsteile Zellstoff in Blattform und mit Eigenschaften wie im Beispiel 1 werden in einer Mercerisierungspresse 1 Stunde mit 18%iger Natronlauge alkalisiert. Die erhaltene Al kalicellulose wird auf den Preßfaktor 2,9 abgepreßt. Die abge preßten Blätter werden zweimal mit Wasser übergossen, 1 Stunde bei 20°C gelassen und wiederholt abgepreßt. Die ausgewaschenen Blätter werden mit einer wäßrigen, 40% Harnstoff und 0,01% Kobalt[2]acetat enthaltenden Lösung übergossen und anschlie ßend 1 Stunde mit gasförmigem Kohlendioxid gesättigt. Die Mas se wird nach Abführung der überschüssigen Lösung auf den Preß faktor 1,9 abgepreßt. Die Blätter werden danach getrocknet und 120 Minuten bei 135°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird wie im Beispiel 1 gereinigt.

Es werden 98 Gewichtsteile Cellulosecarbamat in Gestalt von Blättern erhalten mit folgender Charakteristik:
Farbe - hell graugelb, Gehalt an gebundenem Stickstoff - 2,4%, DP = 258, sehr gute Löslichkeit in 9%iger Natronlauge mit ei nem Kw* der Lösung - 14.

Beispiel 9

23,5 Gewichtsteile Zellstoff Modo Crown mit Eigenschaften wie im Beispiel 1 werden in einer Mercerisierungspresse 1 Stunde bei 25°C mit einer wäßrigen Lösung gesättigt, die 200 Ge wichtsteile Harnstoff, 2 Gewichtsteile Natriumcarbonat und 2 Gewichtsteile Natriumsulfat enthält. Die überschüssige Menge der Lösung wird danach durch Abpressen auf den Preßfaktor 3,2 abgestellt. Die abgepreßten Blätter werden luftgetrocknet und anschließend 2 Stunden bei 140°C erhitzt. Das erhaltene Pro dukt wird wie im Beispiel 1 gereinigt.

Es werden 26 Gewichtsteile Cellulosecarbamat in Blättern er halten. Die Charakteristik des Produktes ist wie folgt:
Farbe - strohfarben, Gehalt an gebundenem Stickstoff - 1,4%, DP = 589, gute Löslichkeit in 9%iger Natronlauge mit einem Kw*-Wert der Lösung - 48.

Beispiel 10

95 Gewichtsteile Zellstoff Modo Crown mit Eigenschaften wie im Beispiel 1 werden wie im Beispiel 8 alkalisiert und in Blät tern gewaschen. Die Blätter werden danach 60 Minuten bei 30°C mit 500 Gewichtsteilen einer Lösung gesättigt, die 200 Ge wichtsteile Harnstoff und 10 Gewichtsteile Essigsäure enthält. Die Blätter werden, nach Abpressen der überschüssigen Lösung auf den Preßfaktor 2,0, luftgetrocknet und anschließend 90 Minuten bei 135°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird wie im Beispiel 1 gereinigt.

Es werden 100 Gewichtsteile Cellulosecarbamat erhalten. Die Charakteristik des Produktes ist folgende:
Farbe - hell-strohfarben, Gehalt an gebundenem Stickstoff - 2,2%, DP = 360, sehr gute Löslichkeit in 9%iger Natronlauge, Kw*-Wert der Lösung - 20.

Beispiel 11

95 Gewichtsteile Zellstoff Modo Crown in Blättern mit Eigen schaften wie im Beispiel 1 werden alkalisiert und mit Wasser gewaschen wie im Beispiel 8. Die erhaltene Alkalicellulose, mit alkalischer Reaktion, wird in einer Mercerisierungspresse 1 Stunde bei 35°C mit 500 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung gesättigt, die 200 Gewichtsteile Harnstoff und 5 Gewichtsteile Kobalt[2]acetat enthält; durch die Lösung wird gleichzeitig Kohlenmonoxid durchgeblasen. Die Blätter werden nach Entfer nung der überschüssigen Lösung auf den Preßfaktor 1,95 abge preßt, danach luftgetrocknet und 90 Minuten bei 135°C erhitzt.

Es werden 98,5 Gewichtsteile Cellulosecarbamat in Blattform erhalten. Die Charakteristik des Produktes ist folgende:
Farbe - hell strohfarben, Gehalt an gebundenem Stickstoff - 1,8%, DP = 320, sehr gute Löslichkeit in Natronlauge mit einem Kw*-Wert der Lösung - 30.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat durch Umsetzung der gegebenenfalls degradierten Cellulose mit Harnstoff oder seinen Salzen bei 130°C bis 170°C, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff, insbesondere in Blatt form, vorzugsweise mit alkalischer Reaktion, der Einwir kung von Harnstoff und/oder seinen Salzen unterzogen wird in Anwesenheit eines synergistischen, aktivierenden Sy stems bestehend aus gasförmigen Anhydriden organischer und/oder anorganischer Säuren und/oder Salzen organischer und/oder anorganischer Säuren, wobei die Menge der einge setzten Salze, bezogen auf den Zellstoff, von 0,001 bis 10 Gew.% beträgt und das Gewichtsverhältnis vom Zellstoff zum Harnstoff und/oder seinen Salzen im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 3 eingehalten wird, und daß der Zellstoff danach 10 bis 600 Minuten bei 130 bis 170°C erhitzt wird, und daß das erhaltene Cellulosecarbamat gegebenenfalls gereinigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmige Säureanhydride Kohlendioxid, Schwefeldi oxid, Kohlenmonoxid und/oder Essigsäureanhydrid, und als Salze Natriumacetat, Natriumformiat, Harnstofformiat, Harnstoffacetat, Kobalt[2]acetat, Kobalt[2]formiat, Na triumcarbonat oder Natriumsulfat verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile des synergistischen, aktivierenden Sy stems dem Zellstoff getrennt oder zusammen auch mit dem Harnstoff oder seinen Salzen durch Beimischung oder Sät tigung während 1 bis 600 Minuten bei 20 bis 60°C zuge führt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das synergistische, aktivierende System bildenden Salze in dem Zellstoff mit alkalischer Reaktion erzeugt werden durch dessen Neutralisierung mittels organischer und/oder anorganischer Säuren, wie Essigsäure, Ameisen säure, und/oder Säureanhydride, wie Kohlendioxid oder Schwefeldioxid, die dem Zellstoff durch Einmischung oder Sättigung während 1 bis 600 Minuten bei 20 bis 60°C zu geführt werden.