CN102702364A - 一种纤维素氨基甲酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纤维素氨基甲酸酯的制备方法。其特征是以纤维素浆粕和尿素为原料、超临界二氧化碳流体为载体，在共溶剂的协助下超临界CO2溶解尿素，并携带其进入纤维素分子之间完成纤维素分子活化与插嵌，同时，通过控制反应温度与压力，使纤维素原料与插嵌进入的尿素进行酯化反应制得纤维素氨基甲酸酯。该方法使插嵌与酯化过程同时进行，简化了工艺流程，缩短了反应时间，提高了生产效率且使产品质量更为稳定、可控。

Description

一种纤维素氨基甲酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纤维素氨基甲酸酯的制备方法。
背景技术
纤维素纤维作为最早被应用于纺织领域的化学纤维，它以自然界中可再生的天然纤维作为原料，具有吸湿、透气、易染色等性能，因此被广泛应用于纺织服装领域。同时，随着全球石油可开采量的不断减少和温室效应对自然环境影响的加剧，发展以石油为原料的合成纤维已经受到了诸多限制，纤维素纤维的开发应用，特别是环境友好型纤维素纤维研究日益受到人们的重视。
专利Finnish Patent：61033，62318；U.S.Patents：4567255，4530999，4639514给出了以纤维素氨基甲酸酯(Cellulose Carbamate；CC)为中间体制备纤维素纤维的方法。但是该方法仍存在着工艺复杂、成本较高和环境污染等问题。尹翠玉、沈新元等人的专利200510030727.5给出了一种超临界二氧化碳法制备纤维素氨基甲酸酯的方法，该方法是利用超临界二氧化碳流体为载体，在共溶剂的作用下，将尿素分子插嵌进入纤维素分子之间，使纤维素活化；而后降压使二氧化碳迅速逸出；经在一定温度和压力下，纤维素原料与尿素酯化反应制得纤维素氨基甲酸酯。该方法合成纤维素氨基甲酸酯含氮量高，极易溶于NaOH水溶液，对所用的浆粕的要求并不是非常严格，而且原料可再生、产品可降解、环保，是一种新型绿色的生产工艺。
利用超临界二氧化碳技术制备纤维素氨基甲酸酯的关键问题在于对插嵌和酯化工艺的控制。该技术涉及到的专利200510030727.5的缺陷在于：
第一、尿素的使用量过大，成本增加，且残留的多余的尿素易发生合成缩二脲等副反应，干扰尿素与纤维素的反应，还会堵塞设备管路。
第二、插嵌与酯化过程分别进行，反应时间较长，生产效率和产品质量稳定性较低。
第三、在插嵌与酯化过程之间的放气工序，操作工序太过繁琐，更重要的是该工序会带出一部分尿素分子，纤维素反应不彻底，产物纤维素氨基甲酸酯的可纺性与流动性不良，严重影响纺丝过程的正常进行。
基于以上，本发明对上述问题进行研究和解决，并提出切实有效的解决方案。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术之不足，提出一种纤维素氨基甲酸酯的制备方法。
本发明的特征是以纤维素浆粕和尿素为原料、超临界二氧化碳流体为载体，在共溶剂的协助下超临界CO2溶解尿素并携带其进入纤维素分子之间完成纤维素分子活化与插嵌。同时，通过控制反应釜的温度与压力使纤维素原料与插嵌其中的尿素进行酯化反应制得纤维素氨基甲酸酯。
本发明所用的纤维素原料是由棉短绒、非成型木材、甘蔗渣、秸杆、竹子等可再生性植物制成含α-纤维素90％以上的浆粕。
本发明中所用的共溶剂为丙酮、四氢呋喃和甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛等醛类及甲酸、乙酸和甲醇、乙醇等醇类。
本发明中所用共溶剂在反应釜中的浓度为0.1～2mol/L。
本发明的纤维素原料和尿素的重量比是1∶0.8～1∶3。
本发明的反应温度为135～175℃。
本发明的反应压力为8～40Mpa。
本发明的反应时间为1～6h。
本发明反应完成后在3min内将反应釜内的二氧化碳排空，待压力降至常压后打开反应釜，取出反应产物，经洗涤、烘干得到纤维素氨基甲酸酯。
该技术对涉及专利200510030727.5的优化在于：
第一、优化了尿素与纤维素的质量比，减小了尿素的用量。保证纤维素与足量尿素反应的同时又避免了过量尿素生成缩二脲、异氰酸铵等副产物，干扰纤维素氨基甲酸酯的合成，堵塞设备管路的隐患。
第二、插嵌与酯化过程同时进行，避开了之前的放气工序，简化了工艺流程，缩短了反应时间，提高了生产效率且使产品质量更为稳定、可控。因为，之前放气过程使压力降低的同时释放出一部分尿素与共溶剂，影响超临界二氧化碳对尿素的溶解，易造成不同批次产品性能的差异。
第三、减小了共溶剂的添加量，且其添加量用摩尔体积分数计算，更为准确、科学。
附图说明
图1是本发明的一种纤维素氨基甲酸酯的制备方法工艺流程图。
具体实施方式
以下四个具体实施例对本发明作进一步的阐述，但实施例仅用于说明，并不限制发明的范围。通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1：
以1mol/L的比例取乙醇加入反应釜，以1∶3的比例称取适量的棉浆粕和尿素，放置于反应釜中的不锈钢篓中，并封装反应釜。通入二氧化碳，直至将装置中的空气排净，关紧放气阀门。随后先升温至反应温度140℃，再通过高压泵注入二氧化碳，直至达到反应压力22Mpa，停泵，关进气阀门，并维持上述反应条件3h，使之完成酯化反应。反应完成后，在3min内将反应釜内的二氧化碳排空，待压力降至常压后打开反应釜，取出原料，经洗涤、烘干得到纤维素氨基甲酸酯。
实施例2：
以0.8mol/L的比例取甲醇加入反应釜，以1∶5的比例称取适量的木浆粕和尿素，放置于反应釜中的不锈钢篓中，并封装反应釜。通入二氧化碳，直至将装置中的空气排净，关紧放气阀门。随后先升温至反应温度150℃，再通过高压泵注入二氧化碳，直至达到反应压力25Mpa，停泵，关进气阀门，并维持上述反应条件6h，使之完成酯化反应。反应完成后，在3min内将反应釜内的二氧化碳排空，待压力降至常压后打开反应釜，取出原料，经洗涤、烘干得到纤维素氨基甲酸酯。
实施例3：
以1.2mol/L的比例取正丁醛加入反应釜，以1∶6的比例称取适量的竹浆粕和尿素，放置于反应釜中的不锈钢篓中，并封装反应釜。通入二氧化碳，直至将装置中的空气排净，关紧放气阀门。随后先升温至反应温度155℃，再通过高压泵注入二氧化碳，直至达到反应压力30Mpa，停泵，关进气阀门，并维持上述反应条件4h，使之完成酯化反应。反应完成后在3min内将反应釜内的二氧化碳排空，待压力降至常压后打开反应釜，取出原料，经洗涤、烘干得到纤维素氨基甲酸酯。
实施例4：
以1.6mol/L的比例取乙酸加入反应釜，以1∶4的比例称取适量的棉浆粕和尿素，放置于反应釜中的不锈钢篓中，并封装反应釜。通入二氧化碳，直至将装置中的空气排净，关紧放气阀门。随后先升温至反应温度160℃，再通过高压泵注入二氧化碳，直至达到反应压力32Mpa，停泵，关进气阀门，并维持上述反应条件4h，使之完成酯化反应。反应完成后在3min内将反应釜内的二氧化碳排空，待压力降至常压后打开反应釜，取出原料，经洗涤、烘干得到纤维素氨基甲酸酯。

Claims (3)

1.一种纤维素氨基甲酸酯的制备方法，其特征是以纤维素浆粕和尿素为原料、超临界二氧化碳流体为载体，在共溶剂的协助下超临界CO2溶解尿素并携带其进入纤维素分子之间完成纤维素分子活化与尿素插嵌，所述的纤维素浆粕和尿素重量比为1∶0.8～1∶3，共溶剂在反应釜中的浓度为0.1～2mol/L；同时，通过控制反应釜的温度为135～170℃、压力为8～40Mpa、时间为1～6h条件下，使纤维素原料与插嵌其中的尿素进行酯化反应，然后在3min内将反应釜内的二氧化碳排空制得纤维素氨基甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的纤维素氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于所述的纤维素浆粕含α-纤维素为90％以上。
3.根据权利要求1所述的纤维素氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于所述的共溶剂为丙酮、正丁醛、异丁醛、四氢呋喃和甲醇、乙醇等。
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