CN102766216A

CN102766216A - 纤维素氨基甲酸酯的制备方法

Info

Publication number: CN102766216A
Application number: CN2012102911518A
Authority: CN
Inventors: 尹翠玉; 王乐军; 张志鸿; 张宇峰; 张阳
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2012-08-16
Filing date: 2012-08-16
Publication date: 2012-11-07

Abstract

纤维素氨基甲酸酯的制备方法，其特征是先将纤维素浆粕按一定浴比投入设定浓度的碱液中处理制得碱纤维素；再利用碱纤维素和尿素为原料、超临界二氧化碳流体为载体，在共溶剂的协助下，超临界CO₂溶解尿素并携带其进入碱纤维素分子之间完成碱纤维素分子活化与尿素插嵌，同时，通过控制反应釜的温度与压力使碱纤维素与插嵌其中的尿素进行酯化反应制得纤维素氨基甲酸酯。该方法使插嵌与酯化两个阶段合二为一，简化了操作，提高了生产效率，合成的纤维素氨基甲酸酯质量更为稳定、可控；同时，通过对纤维素浆粕碱化处理，不仅使所得产品获得了更好的流动性和可纺性，且适用于各种不同聚合度的纤维素原料。

Description

纤维素氨基甲酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及纤维素衍生物的生产技术，具体为纤维素氨基甲酸酯的制备方法。

背景技术

纤维素氨基甲酸酯(简称CC)是一种纤维素含氮衍生物，最有潜力替代纤维素黄酸酯用于生产纤维素纤维。专利Finnish Patent：61033，62318；U.S.Patents：4567255，4530999，4639514以及我国专利CN200510070551.6给出了以纤维素氨基甲酸酯(Cellulose Carbamate；CC)为中间体制备纤维素纤维的方法。但是该方法工艺复杂、成本较高，且要用到甲苯、二甲苯等，存在环境污染等问题。尹翠玉、沈新元等人的专利200510030727.5给出了一种超临界二氧化碳法制备纤维素氨基甲酸酯的方法，该方法是利用超临界二氧化碳流体为载体，在共溶剂的作用下，将尿素分子插嵌进入纤维素分子之间，使纤维素活化；而后降压使二氧化碳迅速逸出；经在一定温度和压力下，纤维素原料与尿素酯化反应制得纤维素氨基甲酸酯。

实际上纤维素和尿素进行反应较为复杂，并有一系列副反应产生，如下式所示。

主反应：

副反应：

HNCO+NH₃→NH₄ ⁺NCO^-

在生成纤维素氨基甲酸酯的反应中，异氰酸(HNCO)作为尿素分解的中间体，与纤维素发生实际反应。同时异氰酸又分别与主反应中的反应物尿素以及反应生成物氨发生副反应生成缩二脲和氰胺(NH₄ ⁺NCO^-)。

通过以上反应机理我们可知，当所选原料为木质或草类纤维素浆粕时，由于受到其制浆工艺的限制，原料中所含的半纤维素很难被完全去除，剩余半纤维素在超临界条件下亦很难被分解，其存在不仅会对产物的流动性和可纺性造成影响，同时半纤维素中的羟基易与灰分形成粘稠络合物，进一步增加后续纺丝难度。使纤维素浆粕原料于碱液中进一步处理，不仅能够有效的去除半纤维素、控制纤维素原料的聚合度，达到改善产物溶解性能和流变性能的效果，同时碱液处理也能进一步破坏浆粕中纤维的细胞壁，提高纤维素的反应性能，大大增加产物含氮量，提升产物品质。

利用超临界二氧化碳技术制备纤维素氨基甲酸酯的关键问题在于对原料的适当处理和后续插嵌、酯化工艺的控制。该技术涉及到的专利200510030727.5的缺陷在于：

第一、尿素的使用量过大，成本增加，且残留的多余的尿素易发生合成缩二脲等副反应，干扰尿素与纤维素的反应，还会堵塞设备管路。

第二、插嵌与酯化过程分别进行，反应时间较长，生产效率和产品质量稳定性较低。

第三、在插嵌与酯化过程之间的放气工序，操作工序太过繁琐，更重要的是该工序会带出一部分尿素分子，可能会使纤维素反应不彻底。

第四、对于木材或禾本科茎干原料纤维素浆粕，受其制浆工艺的制约，普遍半纤维素含量较高，另外大部分木浆粕聚合度较高，直接使用后期产品的流动性和可纺性不佳。

基于以上，本发明对上述问题进行研究和解决，并提出切实有效的解决方案。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术之不足，提出一种纤维素氨基甲酸酯的制备方法。

本发明的特征是先将纤维素浆粕按一定浴比投放入设定浓度的碱液中处理，而后取出，在常温下烘干制得碱纤维素。再利用碱纤维素和尿素为原料、超临界二氧化碳流体为载体，在共溶剂的协助下，超临界CO2溶解尿素并携带其进入碱纤维素分子之间完成碱纤维素分子活化与尿素插嵌，同时，通过控制反应釜的温度与压力使碱纤维素与插嵌其中的尿素进行酯化反应制得纤维素氨基甲酸酯。

反应式如下：

Cell-OH+NaOH＝Cell-ONa+H₂O

本发明所用的纤维素原料是由棉短绒、非成型木材、甘蔗渣、秸杆、竹子等可再生性植物制成含α-纤维素80％以上的浆粕。

本发明所用碱液为氢氧化钠溶液，其质量分数为10％～20％。

本发明所用碱液对纤维素的加热处理温度为20℃～100℃。

本发明所用碱液对纤维素的处理时间为0.5h～8h。

本发明所用纤维素浆粕与碱液浴比为1∶2～1∶10。

本发明中所用的共溶剂为丙酮、四氢呋喃和甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛等醛类及甲酸、乙酸和甲醇、乙醇等醇类。

本发明中所用共溶剂在反应釜中的浓度为0.1～2mol/L。

本发明的纤维素原料和尿素的重量比是1∶0.8～1∶3。

本发明的反应温度为135～175℃。

本发明的反应压力为8～40Mpa。

本发明的反应时间为1～6h。

本发明反应完成后在3min内将反应釜内的二氧化碳排空，待压力降至常压后打开反应釜，取出反应产物，经洗涤、烘干得到纤维素氨基甲酸酯。

该技术对涉及专利200510030727.5的优化在于：

第一、优化了尿素与纤维素的质量比，减小了尿素的用量。保证纤维素与足量尿素反应的同时又避免了过量尿素生成缩二脲、异氰酸铵等副产物，干扰纤维素氨基甲酸酯的合成，堵塞设备管路的隐患。

第二、插嵌与酯化过程同时进行，避开了之前的放气工序，简化了工艺流程，缩短了反应时间，提高了生产效率且使产品质量更为稳定、可控。因为，之前放气过程使压力降低的同时释放出一部分尿素与共溶剂，影响超临界二氧化碳对尿素的溶解，易造成不同批次产品性能的差异。

第三、减小了共溶剂的添加量，且其添加量用摩尔体积分数计算，更为准确、科学。

第四、扩大了纤维素的适用范围，适用于各种不同聚合度的纤维素浆粕。

第五、碱处理提高了纤维素的反应性能，使产品氮含量大大增加，同时也使产品的溶解性和流变性得到了提升，有利于后期纺丝。

附图说明

图1是本发明的纤维素氨基甲酸酯的制备方法工艺流程图。

具体实施方式

以下四个具体实施例对本发明作进一步的阐述，但实施例仅用于说明，并不限制发明的范围。通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1：

使用聚合度560的棉浆粕与10％氢氧化钠溶液按1∶3的浴比配制，在60℃下加热5h，而后取出常温下烘干。以1mol/L的比例取乙醇加入反应釜，以1∶3的比例称取适量的碱化棉浆粕和尿素，放置于反应釜中的不锈钢篓中，并封装反应釜。通入二氧化碳，直至将装置中的空气排净，关紧放气阀门。随后先升温至反应温度140℃，再通过高压泵注入二氧化碳，直至达到反应压力22Mpa，停泵，关进气阀门，并维持上述反应条件3h，使之完成酯化反应。反应完成后在3min内将反应釜内的二氧化碳排空，待压力降至常压后打开反应釜，取出原料，经洗涤、烘干得到纤维素氨基甲酸酯。

实施例2：

使用聚合度850的木浆粕与15％氢氧化钠溶液按1∶4的浴比配制，在80℃下加热2h，而后取出常温下烘干。以0.8mol/L的比例取甲醇加入反应釜，以1∶5的比例称取适量的碱化木浆粕和尿素，放置于不锈钢篓中，并封装反应釜。通入二氧化碳，直至将装置中的空气排净，关紧放气阀门。随后先升温至反应温度150℃，再通过高压泵注入二氧化碳，直至达到反应压力25Mpa，停泵，关进气阀门，并维持上述反应条件6h，使之完成酯化反应。反应完成后，在3min内将反应釜内的二氧化碳排空，待压力降至常压后打开反应釜，取出原料，经洗涤、烘干得到纤维素氨基甲酸酯。

实施例3：

使用聚合度950的竹浆粕与18％氢氧化钠溶液按1∶5的浴比配制，在50℃下加热8h，而后取出常温下烘干。以1.2mol/L的比例取正丁醛加入反应釜，以1∶6的比例称取适量的碱化竹浆粕和尿素，放置于反应釜中的不锈钢篓中，并封装反应釜。通入二氧化碳，直至将装置中的空气排净，关紧放气阀门。随后先升温至反应温度155℃，再通过高压泵注入二氧化碳，直至达到反应压力30Mpa，停泵，关进气阀门，并维持上述反应条件4h，使之完成酯化反应。反应完成后在3min内将反应釜内的二氧化碳排空，待压力降至常压后打开反应釜，取出原料，经洗涤、烘干得到纤维素氨基甲酸酯。

实施例4：

使用聚合度1150的木浆粕与12％氢氧化钠溶液按1∶2的浴比配制，在90℃下加热0.5h，而后取出常温下烘干。以1.6mol/L的比例取乙酸加入反应釜，以1∶4的比例称取适量的碱化木浆粕和尿素，放置于反应釜中的不锈钢篓中，并封装反应釜。通入二氧化碳，直至将装置中的空气排净，关紧放气阀门。随后先升温至反应温度160℃，再通过高压泵注入二氧化碳，直至达到反应压力32Mpa，停泵，关进气阀门，并维持上述反应条件4h，使之完成酯化反应。反应完成后在3min内将反应釜内的二氧化碳排空，待压力降至常压后打开反应釜，取出原料，经洗涤、烘干得到纤维素氨基甲酸酯。

Claims

1.纤维素氨基甲酸酯的制备方法，其特征是先将纤维素浆粕按一定浴比投放入设定浓度的碱液中处理制得碱纤维素，所述碱液为氢氧化钠溶液，其设定碱液浓度为质量分数10％～20％，纤维素浆粕与碱液浴比为1∶2～1∶10，所述纤维素浆粕在碱液中处理温度为20℃～100℃，处理时间为1h～8h；再利用碱纤维素和尿素为原料、超临界二氧化碳流体为载体，在共溶剂的协助下，超临界CO2溶解尿素并携带其进入碱纤维素分子之间完成碱纤维素分子活化与尿素插嵌，所述的纤维素浆粕和尿素重量比为1∶0.8～1∶3，共溶剂在反应釜中的浓度为0.1～2mol/L；同时，通过控制反应釜内的反应条件，使纤维素原料与插嵌其中的尿素进行酯化反应，所述酯化反应温度为135～175℃、反应压力为8～40Mpa、反应时间为1～6h；反应完成后，打开放气阀，在3min内将反应釜内的二氧化碳排空制得纤维素氨基甲酸酯。

2.根据权利要求1所述的纤维素氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于所述的纤维素浆粕含α-纤维素为80％以上。

3.根据权利要求1所述的纤维素氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于所述的共溶剂为丙酮、正丁醛、异丁醛、四氢呋喃和甲醇、乙醇等。