CN100395384C - 再生竹纤维素纤维的制造方法 - Google Patents
再生竹纤维素纤维的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100395384C CN100395384C CNB2005100304332A CN200510030433A CN100395384C CN 100395384 C CN100395384 C CN 100395384C CN B2005100304332 A CNB2005100304332 A CN B2005100304332A CN 200510030433 A CN200510030433 A CN 200510030433A CN 100395384 C CN100395384 C CN 100395384C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bamboo
- spinning
- bamboo cellulose
- bamboo pulp
- cellulose
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
本发明涉及化学纤维制造业中溶剂法纤维素纤维的制造方法。其特征是选用市售造纸级竹浆为原料,将其水解、酸解或者酶解等预处理后,与N-甲基吗啉氧化物水溶液按一定的重量比混合,在70~115℃下减压脱水后制得纺丝原液。该原液经增压后通过两道预过滤器过滤,在70~110℃下经喷丝头喷出,并在N-甲基吗啉氧化物的水溶液中凝固成型、淋洗后,根据相应的常规工艺制得各种规格的长丝和短纤维。该方法直接使用造纸级竹浆为原料,省去了将造纸级竹浆加工为粘胶纤维级竹浆的工序,不仅使生产成本大大下降,还减少了污染,并且保留了竹纤维的特色。
Description
技术领域
本发明涉及化学纤维制造业中溶剂法纤维素纤维的制造方法,特别是指一种利用造纸级竹浆直接生产再生竹纤维素纤维的工艺技术。
背景技术
我国是一个竹子生长十分普遍、竹子资源丰富的国家,素有“竹子王国”之称,竹林面积约为500多万公顷,占世界总量的30%;并且竹材具有生长迅速的特点,一般三年就可以成材使用,因而具有可持续发展功能;此外,以竹材为原料的竹纤维素纤维除具有棉、木型纤维素纤维所具有的性能外,还具有一些独特的性能,如凉爽、天然抑菌、清香以及负离子效应等。因此,竹材是一种值得推广应用的新型纤维素纤维的原料之一。
近年来,国内外纺织科学工作者开始致力于这方面的研究与开发并申请了不少专利,归类如下:
(1)利用竹材为原料制备粘胶纤维级竹浆粕,再采用传统粘胶工艺生产竹材粘胶纤维,以河北吉藁化纤有限公司公开的专利ZL03128496.5为代表。
(2)利用竹材为原料制备粘胶纤维级竹浆粕,再采用溶剂法加工制备竹纤维素纤维,其中以东华大学利用粘胶纤维级竹浆粕为原料加工制备竹纤维素纤维的专利ZL03129531.2为代表。
上述两类专利均采用粘胶纤维级竹浆粕为原料进行纤维加工,而粘胶纤维级竹浆粕生产是按如下流程进行的:
(1)将竹材通过粉碎、蒸煮、除砂、漂白等工序处理后先制得造纸级竹浆。所得造纸级竹浆平均聚合度大于1000,并且α-纤维素含量较低,杂质含量较高,只宜用于造纸加工,不宜直接用来进行纺丝加工。
(2)再通过对造纸级竹浆进行一系列包括类似碱预浸渍、二次蒸煮、平板(带)式洗料、渗漂等多段工序的变性处理后,使竹纤维素的平均聚合度大幅降低、α纤维素含量提高即制成粘胶纤维级竹浆后,方能用于加工成纤维。
从上述两类专利看来,整个生产工艺流程长,粘胶纤维级竹浆粕的原料处理成本高已成为不可避免的缺陷。
发明内容
本发明目的是在于提供一种直接以市售造纸级竹浆为原料通过溶剂法工艺制造再生竹纤维素纤维的方法,该方法不仅大大降低了原料成本,而且所得纤维的性能更有特色。
为实现这一目的采用如下工艺步骤:
1、将市售造纸级竹浆通过以下三种方法中任何一种进行预处理:
(1)水解:将市售的片状造纸级竹浆与水按重量比为1∶5~15投入到高压容器中,浸渍、搅拌混合2~8小时后,在120~200℃下蒸煮1~6小时,制成浆粥状竹纤维素。
(2)酸解:将市售的片状造纸级竹浆与水按重量比为1∶5~15投入到高压容器中,并加入占造纸级竹浆总重量的0.01%~1%的酸,浸渍、搅拌混合2~6小时后,在100~170℃下蒸煮1~5小时,蒸煮结束后,用碱性化合物中和至PH值为7~8,经清洗制成浆粥状竹纤维素,所述的酸为硫酸或盐酸,所述的碱性化合物为氢氧化钠或碳酸钠。
(3)酶解:将市售的片状造纸级竹浆与水按重量比1∶5~15投入到搅拌容器中,浸渍、搅拌混合2~12小时后,用酸调节PH值至3~6,再加入占造纸级竹浆总重量的0.01%~5%的纤维素酶,在30~70℃下保温0.2~4小时,然后升温到70~100℃,使纤维素酶失活后,用碱性化合物中和至PH值为7~8,经清洗制成浆粥状竹纤维素,所述的纤维素酶为β-1,4葡聚糖外切酶与β-1,4葡聚糖内切酶的混合酶,两种酶的重量比为5~40∶95~60,所述的酸为硫酸、盐酸、醋酸或柠檬酸,所述的碱性化合物为氢氧化钠或碳酸钠。
通过水解、酸解或酶解预处理后,将所得浆粥状竹纤维素挤压脱水至竹纤维素与水的重量比为1∶0.5~1.5。
2、将N-甲基吗啉氧化物的水溶液在真空度为-5.0×104~-9.8×104Pa的减压条件下蒸浓,使N-甲基吗啉氧化物的水溶液的重量百分比浓度为80~88%。
3、将1中所述预处理后的竹纤维素与2中所述蒸浓后的N-甲基吗啉氧化物的水溶液按10~35∶100的重量比分别加入带搅拌装置的溶解设备中,在70~115℃下搅拌使物料混合均匀后,在真空度达到-8.0×104~-9.8×104Pa的条件下,脱去体系中的水分,使竹纤维素与N-甲基吗啉氧化物水溶液的混合物中水的重量降至12~15%时,竹纤维素完全溶解,生成琥珀色透明无气泡的纺丝原液。
4、采用氮气将前述3中所述纺丝原液压入到增压泵中,经增压泵增压,使压力达到1.5×106~9.8×107Pa,先后通过两道预过滤器过滤,其中第一道预过滤器的过滤精度为10~100μm,第二道预过滤器的过滤精度为5~50μm,过滤除杂后进入计量泵,在纺丝温度为70~110℃下经喷丝头喷出,采用东华大学申请的以粘胶纤维级竹浆粕为原料加工制备竹纤维素纤维的专利ZL03129531.2中所公开的干-湿法纺丝,在N-甲基吗啉氧化物的水溶液中凝固成型、淋洗、卷曲、切断、水洗、上油、干燥后制得再生竹纤维素短纤维。
5、或者采用氮气将前述3中所述纺丝原液压入到增压泵中,经增压泵增压,使压力达到1.5×106~9.8×107Pa,先后通过两道预过滤器过滤,其中第一道预过滤器的过滤精度为10~100μm,第二道预过滤器的过滤精度为5~50μm,过滤除杂后进入计量泵,在纺丝温度为70~110℃下经喷丝头喷出,采用东华大学申请的以粘胶纤维级竹浆粕为原料加工制备竹纤维素纤维的专利ZL03129531.2中所公开的干-湿法纺丝,在N-甲基吗啉氧化物的水溶液中凝固成型、淋洗、上油、干燥、卷绕成筒后制成再生竹纤维素长丝。
本发明的效果:
1、目前市场上造纸级竹浆售价约为粘胶纤维级竹浆售价的三分之一,因此,本发明制得的竹纤维素纤维与以粘胶纤维级竹浆为原料采用溶剂法制得的竹纤维素纤维相比,生产成本大幅降低。
2、本发明通过对造纸级竹浆进行预处理,不仅能使竹纤维素分子间的氢键更易打开,还能使竹纤维素的平均聚合度适当降低,最终有利于竹纤维素在N-甲基吗啉氧化物中的溶胀及溶解,从而提高纺丝原液的浓度,使生产效率提高。
3、本发明采用两道预过滤器来加强对纺丝原液的过滤,解决了造纸级竹浆杂质含量较高对纺丝的不良影响,保证了纺丝液的质量,使得纺丝液的可纺性明显改善。
4、本发明采用绿色环保的溶剂法工艺来制造再生竹纤维素纤维,不仅克服了传统粘胶工艺三废污染严重、工艺流程长的缺点,而且对原料浆粕中α-纤维素的含量要求也毋需象粘胶法工艺要求那么高,相反,适量半纤维素的存在还有利于改善纤维染色性能及抗原纤化性能等。因此,利用溶剂法工艺制备再生竹纤维素纤维时,只需对造纸级竹浆进行较为简单的预处理就可以满足纺丝加工的要求,使生产成本大大降低,所得纤维的性能更加优良。由此可见,本发明开辟了制备竹纤维素纤维的新途径。
具体实施方式
实施例1:将片状的市售造纸级竹浆10Kg与水100Kg投入200立升的高压容器中,浸渍、搅拌混合4小时后,在160℃的温度下蒸煮3小时,然后挤压脱水,得到20Kg的含水竹纤维素,其中竹纤维素与水的重量比为1∶1。
将200Kg重量百分比浓度为50%的N-甲基吗啉氧化物水溶液在真空度为-9.0×104Pa的减压条件下蒸浓至120Kg,使上述N-甲基吗啉氧化物水溶液重量百分比浓度为83.3%。
将20Kg上述含水竹纤维素和120Kg重量百分比浓度为83.3%的N-甲基吗啉氧化物水溶液分别加入300立升的带搅拌装置的溶解釜中,在85℃下搅拌混合均匀后,逐渐升温至100℃,并不断抽真空,使真空度维持在-9.0×104Pa,5小时后,当抽出的水量达到15Kg时,停止搅拌及停止抽真空,得到完全溶解的琥珀色透明纺丝原液125Kg。
将上述纺丝原液采用氮气压入增压泵中,经增压泵增压,使压力达到7.5×107Pa,先后通过两道预过滤器过滤,其中第-道预过滤器的过滤精度为40μm,第二道预过滤器的过滤精度为20μm,过滤除杂后进入计量泵,在纺丝温度为70~110℃下经喷丝头喷出,采用东华大学申请的以粘胶纤维级竹浆粕为原料加工制备竹纤维素纤维的专利ZL03129531.2中所公开的干-湿法纺丝,并根据相应的常规工艺制得各种规格的竹纤维素纤维的长、短丝。
实施例2:将片状的市售造纸级竹浆10Kg与水90Kg投入200立升的高压蒸煮锅中,再加入0.2Kg的重量百分比浓度为90%的硫酸溶液,浸渍、搅拌混合4小时后,在140℃的温度下蒸煮4小时,蒸煮结束后,用氢氧化钠中和至PH值为7.5,经清洗、挤压得到20Kg的含水竹纤维素,其中竹纤维素与水的重量比为1∶1。
将186Kg重量百分比浓度为50%的N-甲基吗啉氧化物水溶液在-9.0×104Pa的减压条件下蒸浓至110Kg,使上述N-甲基吗啉氧化物水溶液重量百分比浓度为84.5%。
将20Kg上述含水竹纤维素和110Kg重量百分比浓度为84.5%的N-甲基吗啉氧化物水溶液分别加入300立升的带搅拌装置的溶解釜中,在80℃下搅拌混合均匀后,逐渐升温至100℃,并不断抽真空脱去体系中的水分,维持真空度在-9.8×104Pa下,4小时后,当抽出的水量达到14Kg时,停止搅拌及停止抽真空,得到完全溶解的琥珀色透明纺丝原液116Kg。
将上述纺丝原液采用氮气压入增压泵中,经增压泵增压,使压力达到6.5×107Pa,先后通过两道预过滤器过滤,其中第一道预过滤器的过滤精度为60μm,第二道预过滤器的过滤精度为30μm,过滤除杂后进入计量泵,在纺丝温度为92℃下经喷丝头喷出,采用东华大学申请的以粘胶纤维级竹浆粕为原料加工制备竹纤维素纤维的专利ZL03129531.2中所公开的干-湿法纺丝,并根据相应的常规工艺制得各种规格的竹纤维素纤维的长、短丝。
实施例3:将片状的市售造纸级竹浆10Kg与水90Kg投入200立升的搅拌釜中,浸渍、搅拌混合6小时后,用醋酸调节PH值至5,加入100gβ-1,4葡聚糖外切酶与β-1,4葡聚糖内切酶的混合酶,两种酶的重量比为10∶90,在50℃的温度下保温1小时,然后升温到90℃,使纤维素酶失活,再用碳酸钠调节混合体系PH值为7.5后,经清洗挤压脱水得到20Kg的含水竹纤维素,其中竹纤维素与水的重量比为1∶1。
将186Kg重量百分比浓度为50%的N-甲基吗啉氧化物水溶液在-9.0×104Pa的减压条件下蒸浓至110Kg,使上述N-甲基吗啉氧化物水溶液重量百分比浓度为84.5%。
将20Kg上述含水竹纤维素和110Kg重量百分比浓度为84.5%的N-甲基吗啉氧化物水溶液分别加入300立升的带搅拌装置的溶解釜中,在80℃下搅拌混合均匀后,逐渐升温至100℃,并不断抽真空脱去体系中的水分,维持真空度在-9.8×104Pa下,4小时后,当抽出的水量达到14Kg时,停止搅拌及停止抽真空,得到完全溶解的琥珀色透明纺丝原液116Kg。
将上述纺丝原液采用氮气压入增压泵中,经增压泵增压,使压力达到8.0×107Pa,先后通过两道预过滤器过滤,其中第一道预过滤器的过滤精度为30μm,第二道预过滤器的过滤精度为15μm,过滤除杂后进入计量泵,在纺丝温度为95℃下经喷丝头喷出,采用东华大学申请的以粘胶纤维级竹浆粕为原料加工制备竹纤维素纤维的专利ZL03129531.2中所公开的干-湿法纺丝,并根据相应的常规工艺制得各种规格的竹纤维素纤维的长、短丝。
Claims (2)
1.一种利用造纸级竹浆直接制造再生竹纤维素纤维的方法,其特征在于该制造方法的工艺步骤依次为:
(1)采用下述A、B、C三种方法之一对市售造纸级竹浆进行预处理:
A)水解:将市售的片状造纸级竹浆与水按重量比1∶5~15投入到高压容器中,浸渍、搅拌混合2~8小时后,在120~200℃下蒸煮1~6小时,制成浆粥状竹纤维素;
B)酸解:将市售的片状造纸级竹浆与水按重量比1∶5~15投入到高压容器中,并加入占造纸级竹浆总重量的0.01%~1%的酸,浸渍、搅拌混合2~6小时后,在100~170℃下蒸煮1~5小时,蒸煮结束后,用碱性化合物中和至PH值为7~8,经清洗制成浆粥状竹纤维素,所述的酸为硫酸或盐酸,所述的碱性化合物为氢氧化钠或碳酸钠;
C)酶解:将市售的片状造纸级竹浆与水按重量比1∶5~15投入到搅拌容器中,浸渍、搅拌混合2~12小时后,用酸调节PH值至3~6,再加入占造纸级竹浆总重量的0.01%~5%的纤维素酶,在30~70℃下保温0.2~4小时,然后升温到70~100℃,使纤维素酶失活后,用碱性化合物中和至PH值为7~8,经清洗制成浆粥状竹纤维素,所述的纤维素酶为β-1,4葡聚糖外切酶与β-1,4葡聚糖内切酶的混合酶,两种酶的重量比为5~40∶95~60,所述的酸为硫酸、盐酸、醋酸或柠檬酸,所述的碱性化合物为氢氧化钠或碳酸钠;
通过水解、酸解或酶解预处理后,将所得浆粥状竹纤维素挤压脱水至竹纤维素与水的重量比为1∶0.5~1.5;
(2)将N-甲基吗啉氧化物的水溶液在真空度为-5.0×104~-9.8×104Pa的减压条件下蒸浓,使N-甲基吗啉氧化物的水溶液的重量百分比浓度为80~88%;
(3)将(1)中所述预处理后的竹纤维素与(2)中所述蒸浓后的N-甲基吗啉氧化物的水溶液按10~35∶100的重量比分别加入带搅拌装置的溶解设备中,在70~115℃下搅拌使物料混合均匀后,在真空度达到-8.0×104~-9.8×104Pa的条件下,脱去体系中的水分,使竹纤维素与N-甲基吗啉氧化物水溶液的混合物中水的重量降至12~15%时,竹纤维素完全溶解,生成纺丝原液;
(4)将前述(3)中所述纺丝原液按如下纺丝工艺之一纺丝:
A)采用氮气将前述(3)中所述纺丝原液压入到增压泵中,经增压泵增压,使压力达到1.5×106~9.8×107Pa,先后通过两道预过滤器过滤,过滤除杂后,在纺丝温度为70~110℃下经喷丝头喷出,采用公知的干-湿法纺丝,在N-甲基吗啉氧化物的水溶液中凝固成型、淋洗、卷曲、切断、水洗、上油、干燥后制得再生竹纤维素短纤维;
B)采用氮气将前述(3)中所述纺丝原液压入到增压泵中,经增压泵增压,使压力达到1.5×106~9.8×107Pa,先后通过两道预过滤器过滤,过滤除杂后,在纺丝温度为70~110℃下经喷丝头喷出,采用公知的干-湿法纺丝,在N-甲基吗啉氧化物的水溶液中凝固成型、淋洗、上油、干燥、卷绕成筒后制成再生竹纤维素长丝。
2.如权利要求1所述的再生竹纤维素纤维的制造方法,其特征在于:所述两道预过滤器中,第一道预过滤器的过滤精度为10~100μm,第二道预过滤器的过滤精度为5~50μm。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2005100304332A CN100395384C (zh) | 2005-10-12 | 2005-10-12 | 再生竹纤维素纤维的制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2005100304332A CN100395384C (zh) | 2005-10-12 | 2005-10-12 | 再生竹纤维素纤维的制造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1760412A CN1760412A (zh) | 2006-04-19 |
CN100395384C true CN100395384C (zh) | 2008-06-18 |
Family
ID=36706629
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB2005100304332A Expired - Fee Related CN100395384C (zh) | 2005-10-12 | 2005-10-12 | 再生竹纤维素纤维的制造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN100395384C (zh) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT505492B1 (de) * | 2007-07-11 | 2014-06-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung von cellulosischen formkörpern unter verwendung von bambuspapierzellstoff und formkörper aus diesem verfahren |
AT505476A1 (de) * | 2007-07-11 | 2009-01-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung von cellulosischen formkörpern unter verwendung von bambuszellstoff und formkörper aus diesem verfahren |
CN101694019B (zh) | 2009-09-30 | 2011-08-10 | 上海里奥纤维企业发展有限公司 | 溶剂法高湿模量竹纤维及其制备方法 |
BR112013013883A2 (pt) | 2010-12-15 | 2016-09-13 | 3M Innovative Properties Co | fibras de degradação controlada |
CN103510180A (zh) * | 2013-09-17 | 2014-01-15 | 上海婉静纺织科技有限公司 | Lyocell竹纤维及其制备方法 |
CN103556235A (zh) * | 2013-10-28 | 2014-02-05 | 山东英利实业有限公司 | 一种纤维素纤维纺丝原液的制备工艺 |
CN103757720B (zh) * | 2014-01-15 | 2017-08-25 | 中国纺织科学研究院 | 用于纤维素溶液纺丝成形的凝固浴及制备纤维的方法 |
CN104452397B (zh) * | 2014-11-21 | 2017-01-25 | 福建农林大学 | 一种提高预水解硫酸盐溶解浆反应性能的方法 |
CN106995942A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-08-01 | 唐雪平 | 一种高抗撕裂服装用竹纤维的制备方法 |
CN108103605A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-06-01 | 常州达奥新材料科技有限公司 | 一种增韧抗菌桑皮纤维的制备方法 |
CN109771138A (zh) * | 2019-02-21 | 2019-05-21 | 苏州恒星医用材料有限公司 | 一种医用渐变压力袜及其生产工艺 |
CN109913967A (zh) * | 2019-03-19 | 2019-06-21 | 阿拉尔市富丽达纤维有限公司 | 一种利用低聚合度浆粕制备粘胶纤维的工艺 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1544223A (zh) * | 2003-11-12 | 2004-11-10 | 北京梦狐服饰科技开发有限责任公司 | 利用竹材生产再生纤维素纤维及副产品工艺方法 |
-
2005
- 2005-10-12 CN CNB2005100304332A patent/CN100395384C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1544223A (zh) * | 2003-11-12 | 2004-11-10 | 北京梦狐服饰科技开发有限责任公司 | 利用竹材生产再生纤维素纤维及副产品工艺方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1760412A (zh) | 2006-04-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN100395384C (zh) | 再生竹纤维素纤维的制造方法 | |
CN100999739B (zh) | 蒸汽爆破与碱性双氧水氧化耦合处理秸秆的方法 | |
CN101148782B (zh) | 一种麻类韧皮纤维闪爆—高温蒸煮联合脱胶工艺方法 | |
CN105586643B (zh) | 一种超声联合提取长齐型天然竹纤维的方法 | |
CN102127241B (zh) | 一种以草本植物为原料制备植物纤维素膜的方法 | |
CN102911274B (zh) | 一种利用毛竹化学制备纳米微晶纤维素的方法 | |
CN107937993B (zh) | 一种长竹原纤维的制备方法 | |
CN100503907C (zh) | 由造纸级竹浆粕直接制造再生竹纤维的方法 | |
CN101353824B (zh) | 二次加溶剂物理溶解草植物纤维的方法 | |
CN103319738B (zh) | 农作物秸秆制备再生纤维素复合膜的方法 | |
CN102586897A (zh) | 利用汽爆技术制备香蕉纤维素纳米纤维的方法 | |
CN106749726B (zh) | 一种提取龙眼肉多糖的方法 | |
CN108179646A (zh) | 用植物纤维原料生产木糖、高沸醇木质素及纤维的方法 | |
CN102517667A (zh) | 一种以芦苇为原料制备纤维素纤维的方法 | |
CN101440535A (zh) | 一种用农作物秸秆制备壳聚糖-银离子抗菌性粘胶纤维的方法 | |
CN101274988A (zh) | 制备再生纤维素膜的工业方法 | |
CN102425014B (zh) | 一种丝瓜络粘胶纤维的制备方法 | |
CN101575740A (zh) | 一种用菠萝叶制取粘胶纤维的方法 | |
CN110230111B (zh) | 一种以白杨木为原料制备莱赛尔纤维的方法 | |
CN102234849A (zh) | 溶剂法再生竹纤维纤维素的生产方法 | |
CN115627553A (zh) | 一种生物质菌草再生纤维素纤维及其制备方法 | |
CN111020714B (zh) | 竹纤维的绿色生产方法 | |
CN1410451A (zh) | 用稻草制取羧甲基纤维素和木糖的方法 | |
CN113999322A (zh) | 一种高羧基含量的tempo氧化纤维素的低能耗制备方法 | |
CN101275307A (zh) | 制备再生纤维素丝的工业方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080618 Termination date: 20141012 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |