CN1322012C - 尿素嵌入法制备纤维素氨基甲酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种尿素嵌入法制备纤维素氨基甲酸酯新工艺，是将纤维素浆粕在碱液中充分活化并滤出后，与尿素充分混合，在惰性溶剂体系中发生反应而生成纤维素氨基甲酸酯；反应结束后惰性溶剂会与反应混合物分离，产物可用热水洗涤纯化，洗液中的副产物回收利用。该工艺不需液态氨，纤维素用碱液活化到所需程度，尿素按所需取代度加入，整个过程没有原料损失。另外，由于尿素是直接加入并溶解在潮湿的碱纤维素中，体系中需要脱出的水分并不多，因此生产周期较短。

Description

尿素嵌入法制备纤维素氨基甲酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种用尿素嵌入法制备纤维素氨基甲酸酯的方法。

背景技术

纤维素氨基甲酸酯(简称CC)是一种纤维素酯，目前已开始作为纤维素黄酸酯的替代品用于纺织。这不但解决了环境的污染，实现了纤维素的充分利用，同时对尿素这样的低附加值产品的利用也提供了更好的场所。

纤维素氨基甲酸酯生产工艺的开发实质上为粘胶工艺生产纤维素纤维提供了一种全新的优良原料。纤维素氨基甲酸酯的应用范围很广，可用它来生产薄膜，颗粒，特种纸张及无纺布等。在所有应用中，其最终产品可以是凝聚的纤维素氨基甲酸酯或从纤维素氨基甲酸酯转化来的再生纤维素。

此外，纤维素氨基甲酸酯溶液也可与标准的纤维素黄酸酯溶液很好的互混纺丝，所得纤维与粘胶纤维相比含湿量和溶胀系数都显著改善，这使混抽纤维作为卫生用品这一用途具有很大的吸引力，同时这一特性也深受服装工业的青睐，除提高穿着舒适性这一特性的同时还改进了染色的亲和力。

目前，已知的纤维素氨基甲酸酯的生产方法主要有：

(1)EP-B-OO57105揭示的生产工艺：

纤维素浆粕+尿素→液氨浸泡→加热反应→纤维素氨基甲酸酯合成

↓

干态CC←干燥←水洗→湿态CC

这种工艺的主要缺点是需用液氨作为浸润剂，而液氨的沸点为-33℃，因此需要低温，能量消耗较大，投资成本较高。

(2)EP-B-0097685揭示的生产工艺：

纤维素浆粕+碱化及降解→加有机载体及尿素

↓

CC与有机载体分离←纤维素氨基甲酸酯←加热反应

↓

 湿态CC←水洗→干燥→干态CC

这种工艺的特点是纤维素不需要用液氨作浸润剂，因而不需要用很低的浸泡温度，所以投资成本较低。但此工艺中尿素是以颗粒形状添加到二甲苯中的，而实际上尿素在二甲苯中不溶解，即便在搅拌非常好的情况下转化率也非常低。这不仅是对原料的巨大浪费，同时得到的产品的均匀性和溶解性也很差。

(3)US-P-5378827揭示的生产工艺：

纤维素浆粕→尿素嵌入纤维素→纤维素氨基甲酸酯的合成

↓

干态纤维素氨基甲酸酯←干燥←水洗→湿态CC

该工艺是过量的尿素溶液直接与干态的纤维素及惰性溶剂相混合发生反应的，省去了纤维素的碱化。这种工艺看似非常简单，但大家都知道，组成纤维素的基本单元由于含有三个羟基集团，具有很强的分子内及分子间的氢键。氢键作用使纤维素具有高的结晶度，这使得一般溶剂很难浸润其内部并与之反应。因此，在此工艺中想要得到具有较高转化率及均匀反应的CC还是有一定困难的，而且此工艺描述的反应是在有一定压力条件下进行的，所以同样存在能耗问题。

发明内容

本发明目的在于，研制的尿素嵌入法制备纤维素氨基甲酸酯的方法，是将纤维素浆粕在碱液中充分活化并滤出后，与尿素充分混合，在惰性溶剂体系中发生反应而生成纤维素氨基甲酸酯；本发明的生产工艺流程如下：

纤维素浆粕+碱液活化后过滤→尿素溶解→加有机载体

↓

CC与有机载体的分离←纤维素氨基甲酸酯←加热反应

↓

湿态CC←水洗→干燥→干态CC；

本发明的特点：

(1)纤维素不需要用液氨作浸润剂，因而不需要用很低的浸泡温度，所以投资成本较低。本发明是通过调节碱液浓度、活化温度及活化时间来控制纤维素的活化程度的，对于这样有了所需活化程度的反应物，我们就不需要无目的地加入过量的尿素造成原料的浪费，也不需要提高压力或延长反应时间来保证所需的酯化度及产品均匀性(即便不考虑成本，加入过量尿素，加压且延长反应时间，如果没有适当的活化也很难得到各项性能良好的产品)，而是根据所需的取代度加入所需的尿素，在较短的时间内就能保证得到均匀的、溶解性及可纺性良好的产品，从而可大大降低产品成本；

(2)一定量的尿素颗粒直接加入到含有饱和尿素溶液水量的碱纤维素中，与碱纤维素充分混合溶解后再反应。这样既保证了尿素的充分利用及产品的均匀性，又可使体系中的水量在较短的时间内除去，从而可使整个生产周期缩短，生产成本下降；

(3)生产过程中，氢氧化钠、二甲苯和氨等副产物都可循环利用，既不造成原料的损失，又不会污染环境，实现了绿色生产；

(4)尿素嵌入法制备CC的过程中副产物NH₃在通过冷凝管时会吸附在管壁上而造成冷凝管堵塞的事实是众所周知的，可是任何专利或可见到的文献都没有这方面的报道，本发明在这方面的一个创新是于冷凝管的顶部安装了喷淋装置，可随时冲洗掉凝结在冷凝管壁上的氨副产物，从而保证了冷凝管不被堵塞，生产可连续正常进行。

本发明所述的尿素嵌入法制备纤维素氨基甲酸酯的方法，是将纤维素浆粕在碱液充分活化并滤出后，与尿素充分混合，在惰性溶剂体系中发生反应而生成纤维素氨基甲酸酯；具体操作步骤按下列进行：

a、纤维素浆粕为棉浆粕或棉短绒在温度10-60℃，重量浓度10％～20％，时间为10-60min的碱液氢氧化钠水溶液中充分活化并滤出；

b、将被活化的碱纤维素用温度10-60℃的水洗涤、过滤以除去游离的碱液，要留下能使随后加入的尿素颗粒完全溶解的水分，即饱和尿素溶液所含水分量；

c、在含水分的碱纤维素中加入尿素颗粒，其中纤维素浆粕∶尿素颗粒＝1∶1.5-3，搅拌使其溶解在碱纤维素所带的水中；

d、加入惰性溶剂二甲苯，其中纤维素浆粕∶惰性溶剂二甲苯＝1∶8-20，搅拌下升高温度至85℃有蒸出物，所述蒸出物包括水、二甲苯和副产物NH₃，其中水和二甲苯遇冷变成液体，部分副产物NH₃也会溶解在冷凝下来的水中，用分水器去除，二甲苯回到体系中，循环利用；

e、在常压下使体系温度升到130～140℃惰性溶剂的沸点，使碱纤维素与尿素的分解产物迅速发生反应，体系中已没有水存在，随二甲苯一道蒸出的NH₃的冷凝温度是-33℃，NH₃不会冷凝下来，将NH₃用水吸收；在回收NH₃的过程中，有部分NH₃会吸附在冷凝管壁上，冷凝管顶部安装喷淋装置，定时用回收的氨水淋洗冷凝管，以免冷凝管堵塞；

f、分离惰性溶剂与反应产物，用机械的方法将二者粗分，然后在温度90℃下进行二次蒸馏，将残留在产品中的少量二甲苯蒸出；

g、用温度为40-90℃的热水洗涤产品使其与副产物分离，即可得到纤维素氨基甲酸酯。

纤维素浆粕中的α-纤维素含量为重量百分比90-99％，聚合度为420～650。

纤维素浆泊与来自碱液储罐的一定浓度的氢氧化钠溶液于一定温度在碱化反应釜中搅拌下停留一定时间后滤出，并用与碱化相同温度的水洗涤，以除去游离的碱液，得到含有一定水分的碱纤维素；

游离出的碱液通过简单的处理后进入碱液储罐备用。

上述激活的碱纤维素与一定比例的尿素颗粒在配料槽中充分混合，使尿素溶解在碱纤维素带出的水中，之后一同进入CC合成反应釜中；

将10倍于物料的二甲苯从二甲苯储罐中打入CC合成反应釜，同时升高温度，并不断搅拌。当温度升到85℃后开始有蒸出物，包括水、二甲苯和副产物NH₃，其中水和二甲苯遇冷变成液体，部分副产物NH₃也会溶解在冷凝下来的水中，可用分水器分流入吸收塔中，而二甲苯会回到反应体系中；

当反应温度升到130～140℃时，纤维素的OH基团迅速与由尿素形成的中间体氰酸(HNCO)反应形成产物CC。此时，体系中已没有水存在，随二甲苯一道蒸出的副产物NH₃的冷凝温度是-33℃，所以NH₃不会冷凝下来，而是通过冷凝管进入吸收塔被水吸收。在冷凝管顶部安装有喷淋装置，可定时用来自分水器底部的氨水淋洗冷凝管，以免冷凝管被堵；

CC的合成反应历时大约2小时，这时可停止搅拌加热，在温度降到90℃左右时将悬浮在产品上的二甲苯抽到二甲苯储罐中，并于体系中加入一定量同温度的热水启动搅拌，将残留在产品中的二甲苯蒸出流入分水器之后回到二甲苯储罐中备用。

体系中除主产物CC外，还有由NH₃和HNCO作用形成的缩二尿和氰酸铵等，这些副产物可在分离塔中用来自热水塔的热水洗涤，产品送去烘干，洗液进入吸收塔后进一步分离。

附图说明

参见附图

图1为本发明工艺流程图

具体实施方式

实施例1

将100公斤聚合度为621的棉浆泊撕碎后和1000L15％的氢氧化钠溶液加入到2000升的反应器中，在30℃下开启搅拌器，使纤维素与氢氧化钠溶液充分混合，30min后停止搅拌，用同样温度的水冲洗，除去游离的碱液。之后在含有水分的碱纤中加入150公斤的尿素，在配料槽中使二者充分混合，等看不见尿素颗粒后将物料置入CC合成反应釜中，加入800公斤的惰性溶剂二甲苯，开启搅拌器并开始升温，当温度升至85℃，开始有蒸出物，近1小时水分完全脱完，温度很快升到137℃；此状态持续2小时后停止加热，等温度降到90℃停止搅拌，回收二甲苯，之后用温度40℃的热水洗涤产品使其与副产物分离，烘干，即可得到105公斤含氮量为3.47％的溶解性良好的干态的纤维素氨基甲酸酯。

实施例2

将100公斤聚合度为540的棉浆泊撕碎后和1000L12％的氢氧化钠溶液加入到2000升的反应器中，在40℃下开启搅拌器，使纤维素与氢氧化钠溶液充分混合，40min后停止搅拌，用同样温度的水冲洗，除去游离的碱液。之后在含有水分的碱纤中加入200公斤的尿素，在配料槽中使二者充分混合，等看不见尿素颗粒后将物料置入CC合成反应釜中，加入1000公斤的惰性溶剂二甲苯，开启搅拌器并开始升温，当温度升至85℃，开始有蒸出物，近1小时水分完全脱完，温度很快升到130℃；此状态持续2小时后停止加热，等温度降到90℃停止搅拌，回收二甲苯，之后用温度50℃的水洗涤产品使其与副产物分离，烘干，即可得到103公斤含氮量为2.91％的溶解性良好的干态的纤维素氨基甲酸酯。

实施例3

将100公斤聚合度为420的棉短绒和1000L12％的氢氧化钠溶液加入到2000升的反应器中，在50℃下开启搅拌器，使纤维素与氢氧化钠溶液充分混合，20min后停止搅拌，用同样温度的水冲洗，除去游离的碱液。之后在含有一定水分的碱纤中加入250公斤的尿素，在配料槽中使二者充分混合，等看不见尿素颗粒后将物料置入CC合成反应釜中，加入1500公斤的惰性溶剂二甲苯，开启搅拌器并开始升温，当温度升至85℃，开始有蒸出物，近1小时水分完全脱完，温度很快升到135℃；此状态持续2小时后停止加热，等温度降到90℃停止搅拌，回收二甲苯，之后用温度70℃的水洗涤产品使其与副产物分离，烘干，即可得到97公斤含氮量为2.83％的干态的溶解性良好的纤维素氨基甲酸酯。

实施例4

将100公斤聚合度为540的棉浆泊撕碎后和1000L20％的氢氧化钠溶液加入到2000升的反应器中，在10℃下开启搅拌器，使纤维素与氢氧化钠溶液充分混合，60min后停止搅拌，用同样温度的水冲洗，除去游离的碱液。之后在含有水分的碱纤中加入150公斤的尿素，在配料槽中使二者充分混合，等看不见尿素颗粒后将物料置入CC合成反应釜中，加入2000公斤的惰性溶剂二甲苯，开启搅拌器并开始升温，当温度升至85℃，开始有蒸出物，近1小时水分完全脱完，温度很快升到137℃；此状态持续2小时后停止加热，等温度降到90℃停止搅拌，回收二甲苯，之后用温度60℃的水洗涤产品使其与副产物分离，烘干，即可得到98.5公斤含氮量为2.69％的溶解性良好的干态的纤维素氨基甲酸酯。

实施例5

将100公斤聚合度为650的棉短绒和1000L10％的氢氧化钠溶液加入到2000升的反应器中，在60℃下开启搅拌器，使纤维素与氢氧化钠溶液充分混合，50min后停止搅拌，用同样温度的水冲洗，除去游离的碱液。  之后在含有水分的碱纤中加入300公斤的尿素，在配料槽中使二者充分混合，等看不见尿素颗粒后将物料置入CC合成反应釜中，加入1000公斤的惰性溶剂二甲苯，开启搅拌器并开始升温，当温度升至85℃，开始有蒸出物，近1小时水分完全脱完，温度很快升到140℃；此状态持续2.5小时后停止加热，等温度降到90℃停止搅拌回收二甲苯，之后用温度90℃的水洗涤产品使其与副产物分离，烘干，即可得到102公斤含氮量为2.93％的溶解性良好的干态的纤维素氨基甲酸酯。

Claims (2)

1、一种尿素嵌入法制备纤维素氨基甲酸酯的方法，其特征在于将纤维素浆粕在碱液充分活化并滤出后，与尿素充分混合，在惰性溶剂体系中发生反应而生成纤维素氨基甲酸酯；具体步骤按下列进行：

a、纤维素浆粕为棉浆粕或棉短绒在温度10-60℃，重量浓度10％～20％，时间为10-60min的碱液氢氧化钠水溶液中充分活化并滤出；

b、被活化的碱纤维素用温度10-60℃的水洗涤、过滤以除去游离的碱液，要留下能使随后加入的尿素颗粒完全溶解的水分，即饱和尿素溶液所含水分量；

c、在含水分的碱纤维素中加入尿素颗粒，其中纤维素浆粕∶尿素颗粒＝1∶1.5-3，搅拌使其溶解在碱纤维素所带的水中；

d、加入惰性溶剂二甲苯，其中纤维素浆粕∶惰性溶剂二甲苯＝1∶8-20，搅拌下升高温度至85℃有蒸出物，所述蒸出物包括水、二甲苯和副产物NH₃，其中水和二甲苯遇冷变成液体，部分副产物NH₃也会溶解在冷凝下来的水中，用分水器去除，二甲苯回到体系中，循环利用；

e、在常压下使体系温度升到130～140℃惰性溶剂的沸点，使碱纤维素与尿素的分解产物迅速发生反应，体系中已没有水存在，随二甲苯一道蒸出的NH₃的冷凝温度是-33℃，NH₃不会冷凝下来，将NH₃用水吸收；在回收NH₃的过程中，有部分NH₃会吸附在冷凝管壁上，冷凝管顶部安装喷淋装置，定时用回收的氨水淋洗冷凝管，以免冷凝管堵塞；

f、分离惰性溶剂与反应产物，用机械的方法将二者粗分，然后在温度90℃下进行二次蒸馏，将残留在产品中的少量二甲苯蒸出；

g、用温度为40-90℃的热水洗涤产品使其与副产物分离，即可得到纤维素氨基甲酸酯。

2、根据权利要求1所述的尿素嵌入法制备纤维素氨基甲酸酯的方法，其特征在于纤维素浆粕中的α-纤维素含量为重量百分比90-99％，聚合度为420～650。