CN109879972A - 一种纤维用纤维素氨基甲酸酯的新型制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纤维素氨基甲酸酯的新型制备方法，所述制备方法，包括微晶纤维素的活化、尿素浸泡、酯化反应。与现有技术相比，本发明所用原料为微晶纤维素，由于微晶纤维素的粒径中位径小，聚合度适宜，因此在相同条件下，与利用纤维素浆粕相比，减少了后续纤维素的活化时间，加速了尿素向纤维素内部的渗透，提高了反应效率和生产效率。微晶纤维素活化和用尿素浸泡时，结合超声波的辅助活化和渗透作用，进一步缩短活化时间和尿素浸泡时间，活化时间能够缩短20%以上，提高生产效率。本发明所述纤维素氨基甲酸酯的新型制备方法，微晶纤维素的活化时间为15min～35min；尿素浸泡时间为20min～50min。

Description

一种纤维用纤维素氨基甲酸酯的新型制备方法

技术领域

本发明涉及一种纤维用纤维素氨基甲酸酯的制备方法，具体地说，涉及一种以微晶纤维素和尿素为原料，通过氨基酯化制备纤维用纤维素氨基甲酸酯的方法，属于纤维技术领域。

背景技术

纤维素氨基甲酸酯（CC）是一种纤维素酯，目前已开始作为纤维素黄酸酯的替代品用于纺织。这不但解决了环境的污染，实现了纤维素的充分利用，同时对尿素这样的低附加值产品的利用也提供了更好的场所。

目前国内外制备纤维素氨基甲酸酯的原料都是纤维素浆粕。纤维素浆粕存在体积大等缺点，且后续制备纤维素氨基甲酸酯过程中为增加其反应性能，需要对其进行活化处理，活化时间较长，不仅引起纤维素的降解，影响了其后续产品的应用，同时还增加了重要设备的投资和生产效率的降低。因此，选用适合的原料用于纤维素氨基甲酸酯的合成，是本行业从业者们急需解决的问题。

专利CN101597336A公开了纤维素氨基甲酸酯的微波合成方法，将纤维素浸泡在尿素水溶液中使其充分吸附尿素，并过滤、干燥得到纤维素/尿素的均匀混合物；然后通过微波加热纤维素/尿素固体混合物；最后通过水洗、干燥后得到纤维素氨基甲酸酯产品。所述纤维素无需碱液活化，只需将纤维素浸泡在尿素水溶液中。同时还公开了所用纤维素原料包括棉浆、木浆、甘蔗渣浆、芦苇浆和微晶纤维素等中的一种或几种。该专利技术过程中没有对纤维素进行活化，也没有对纤维素进行其他处理，使得用尿素浸泡时影响尿素向纤维素内部的渗透，从而影响了后续的氨基化反应速率及反应程度，同时纤维素的杂质等未经活化等工艺去除，影响反应产物的后续应用。

CN106702515A公开了一种纤维素氨基甲酸酯纤维长丝的生产工艺，将纤维素先采用氢氧化钠溶液浸泡进行活化，然后和尿素反应制备纤维素氨基甲酸酯，再溶解得到溶液，纺丝制备纤维素氨基甲酸酯纤维长丝，其采用氢氧化钠溶液浸泡的时间为1-2h。该专利技术活化时间过长，会加大纤维素的降解，影响最终纤维长丝的性能。

CN1687137A公开了尿素嵌入法制备纤维素氨基甲酸酯新工艺，该技术是将纤维素浆粕充分活化并滤出后，与尿素充分混合，在惰性溶剂体系中发生反应而生成纤维素氨基甲酸酯。该专利技术中尿素是加入并溶解到潮湿的纤维素浆粕中，此时尿素的溶解和渗透较困难，而且应用到了惰性溶剂，增加了后续处理的困难。

发明内容

鉴于现有技术存在的问题，本发明目的在于提供一种制备纤维素氨基甲酸酯的新型制备方法。本发明的发明目的为：

（1）缩短活化时间；

（2）不需要利用有机惰性溶剂作为载体进行反应，减少环境污染和后续处理的困难。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种纤维素氨基甲酸酯的新型制备方法，所述制备方法，包括微晶纤维素的活化、尿素浸泡、酯化反应。

具体包括以下步骤：

（1）微晶纤维素的活化

选用合适聚合度的微晶纤维素，将其按一定浴比投放入设定浓度的氢氧化钠溶液中活化一定时间，同时施加一定功率和频率的超声波，利用超声波辅助与氢氧化钠的共同作用，缩短活化时间，活化后脱水制得活化后的微晶纤维素。

所述的微晶纤维素的聚合度为240~380，粒径中位径为20~80μm；

所述的设定浓度的氢氧化钠溶液的质量分数为8.0%～20.0%，优选地，为12.5%~18.0%；

所述的微晶纤维与氢氧化钠溶液的浴比为1:5～1:20，优选地，为1:10~1:15；

所述的活化后的纤维素的组成为：甲种纤维素含量28.0～30.0%，氢氧化钠含量13.8～14.6%；其余成分为水；

所述的超声波的功率为200～800W，超声频率为10～30kHz，优选地，超声波的功率为400～700W，超声频率为15～25kHz；

所述的活化处理的时间为15min～35min，优选地，为20min～30min。

（2）尿素浸泡

配制一定浓度的尿素溶液按一定的浴比在设定温度下浸没活化后的微晶纤维素一段时间，在此阶段也可施加一定功率的超声波，使得尿素能够充分渗透到活化后的微晶纤维素中。

所述的尿素溶液的质量浓度为10%~40%，优选地为20%~30%；

所述的微晶纤维素和尿素的重量比是1:1～1:6，优选地为1:3~1:4；

所述的尿素预处理温度为20～50℃，优选地为30~40℃；

所述的尿素预处理时间为20min～50min，优选地，为30～45min。

所述的超声波的功率为200～800W，超声频率为10～30kHz，优选地，超声波的功率为400～700W，超声频率为15～25kHz。

（3）酯化反应制得纤维素氨基甲酸酯

将用尿素浸泡后的微晶纤维素挤干，将其放入连续加热装置内，在一定温度下反应一段时间，用温度为50～80℃的热水洗涤产品使其与副产物分离，即可得到颗粒状纤维素氨基甲酸酯。

所述的用尿素浸泡后的微晶纤维素挤干后的指标为：甲种纤维素含量：27.5～29.5%，尿素含量为9.5～12.5%；

所述的连续加热装置的温度为125～165℃，优选地为130～140℃：

所述的反应时间为1.5～6.0h，优选地为2.5～5.0h；

所述的制得的纤维素氨基甲酸酯的含氮量为0.56%～3.96%，优选地为：1.06%～3.51%；

所述的制得的纤维素氨基甲酸酯的聚合度为238~365；

所述的制得的纤维素氨基甲酸酯的粒径中位径为30~95μm。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

（1）与现有技术相比，本发明所用原料为微晶纤维素，由于微晶纤维素的粒径中位径小，聚合度适宜，因此在相同条件下，与利用纤维素浆粕相比，减少了后续纤维素的活化时间，加速了尿素向纤维素内部的渗透，提高了反应效率和生产效率。

（2）微晶纤维素活化和用尿素浸泡时，结合超声波的辅助活化和渗透作用，进一步缩短活化时间和尿素浸泡时间，活化时间能够缩短20%以上，提高生产效率。本发明所述纤维素氨基甲酸酯的新型制备方法，微晶纤维素的活化时间为15min～35min；尿素浸泡时间为20min～50min。

（3）本发明技术制备纤维素氨基甲酸酯的制备工艺简单，并未用到惰性有机溶剂，对环境无污染，易于进行产业化生产，减少了后续处理的困难性。

（4）本发明制备的纤维素氨基甲酸酯，含氮量为0.56-3.96%，聚合度为238-365，粒径中位径为30-95μm。

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

一种纤维素氨基甲酸酯的新型制备方法，主要包括以下步骤：

（1）微晶纤维素的活化

选用聚合度为240和粒径中位径为20μm的微晶纤维素，将微晶纤维素按1:5的浴比投放入到浓度8.0%的氢氧化钠溶液中活化15min，同时施加的超声波功率为800w，频率为30kHz，利用超声波辅助与氢氧化钠的共同作用，缩短活化时间，活化后脱水制得微晶纤维素，微晶纤维素的组成为甲种纤维素28.0%，氢氧化钠含量：14.6%。

（2）尿素浸泡

配制浓度为10%的尿素溶液按1:2的浴比，同时施加的超声波功率为800w，频率为30kHz，在20℃下浸没活化后的微晶纤维素20min，使得尿素能够充分渗透到微晶纤维素中。

（3）酯化反应制得纤维素氨基甲酸酯

将用尿素浸泡后的微晶微晶纤维素挤干（甲种纤维素含量：27.5%，尿素含量为9.5%），将其放入连续加热装置内，在125℃下反应6.0h时间，用温度为50℃的热水洗涤产品使其与副产物分离，即可得到颗粒状纤维用纤维素氨基甲酸酯，含氮量为0.56%，聚合度为238，粒径中位径为30μm。

实施例2：

一种纤维素氨基甲酸酯的新型制备方法，主要包括以下步骤：

（1）微晶纤维素的活化

选用聚合度为278和粒径中位径为38μm的微晶纤维素，将微晶纤维素按1:10的浴比投放入到浓度13.8%的氢氧化钠溶液中活化20min，同时施加的超声波功率为700w，频率为25kHz，利用超声波辅助与氢氧化钠的共同作用，缩短活化时间，活化后脱水制得微晶纤维素，微晶纤维素的组成为甲种纤维素28.6%，氢氧化钠含量：14.1%。

（2）尿素浸泡

配制浓度为20%的尿素溶液按1:3的浴比，同时施加的超声波功率为700w，频率为25kHz，在30℃下浸没活化后的微晶纤维素30min，使得尿素能够充分渗透到微晶纤维素中。

（3）酯化反应制得纤维素氨基甲酸酯

将用尿素浸泡后的微晶纤维素挤干（甲种纤维素含量：28.1%，尿素含量为10.3%），将其放入连续加热装置内，在130℃下反应5.0h时间，用温度为60℃的热水洗涤产品使其与副产物分离，即可得到颗粒状纤维用纤维素氨基甲酸酯，含氮量为1.06%，聚合度为270，粒径中位径为45μm。

实施例3：

一种纤维素氨基甲酸酯的新型制备方法，主要包括以下步骤：

（1）微晶纤维素的活化

选用聚合度为316和粒径中位径为51μm的微晶纤维素，将微晶纤维素按1:13的浴比投放入到浓度15.6%的氢氧化钠溶液中活化25min，同时施加的超声波功率为550w，频率为21kHz，利用超声波辅助与氢氧化钠的共同作用，缩短活化时间，活化后脱水制得微晶纤维素，微晶纤维素的组成为甲种纤维素29.1%，氢氧化钠含量：14.0%。

（2）尿素浸泡

配制浓度为25.6%的尿素溶液按1:3.5的浴比，同时施加的超声波功率为550w，频率为21kHz，在36.5℃下浸没活化后的微晶纤维素38min，使得尿素能够充分渗透到微晶纤维素中。

（3）酯化反应制得纤维素氨基甲酸酯

将用尿素浸泡后的微晶纤维素挤干干（甲种纤维素含量：28.5% ，尿素含量为11.1% ），将其放入连续加热装置内，在136℃下反应3.5h时间，用温度为66.3℃的热水洗涤产品使其与副产物分离，即可得到颗粒状纤维用纤维素氨基甲酸酯，含氮量为2.31%，聚合度为305，粒径中位径为56μm。

实施例4：

一种纤维素氨基甲酸酯的新型制备方法，主要包括以下步骤：

（1）微晶纤维素的活化

选用聚合度为345和粒径中位径为68μm的微晶纤维素，将微晶纤维素按1:15的浴比投放入到浓度17.9%的氢氧化钠溶液中活化30min，同时施加的超声波功率为400w，频率为15kHz，利用超声波辅助与氢氧化钠的共同作用，缩短活化时间，活化后脱水制得微晶纤维素，微晶纤维素的组成为甲种纤维素29.5%，氢氧化钠含量：13.9%。

（2）尿素浸泡

配制浓度为29.5%的尿素溶液按1:4的浴比，同时施加的超声波功率为400w，频率为15kHz，在40℃下浸没活化后的微晶纤维素45min，使得尿素能够充分渗透到微晶纤维素中。

（3）酯化反应制得纤维素氨基甲酸酯

将用尿素浸泡后的微晶纤维素挤干（甲种纤维素含量：28.8%，尿素含量为11.9%），将其放入连续加热装置内，在140℃下反应2.5h时间，用温度为75.5℃的热水洗涤产品使其与副产物分离，即可得到颗粒状纤维用纤维素氨基甲酸酯，含氮量为3.51%，聚合度为330，粒径中位径为77μm。

实施例5：

一种纤维素氨基甲酸酯的新型制备方法，主要包括以下步骤：

（1）微晶纤维素的活化

选用聚合度为380和粒径中位径中位径为80μm的微晶纤维素，将微晶纤维素按1:20的浴比投放入到浓度20.0%的氢氧化钠溶液中活化35min，同时施加的超声波功率为200w，频率为10kHz，利用超声波辅助与氢氧化钠的共同作用，缩短活化时间，活化后脱水制得微晶纤维素，微晶纤维素的组成为甲种纤维素30.0%，氢氧化钠含量：13.8%。

（2）尿素浸泡

配制浓度为40%的尿素溶液按1:4的浴比，同时施加的超声波功率为200w，频率为10kHz，在50℃下浸没活化后的微晶纤维素50min，使得尿素能够充分渗透到微晶纤维素中。

（3）酯化反应制得纤维素氨基甲酸酯

将用尿素浸泡后的微晶纤维素挤干（甲种纤维素含量：29.5%，尿素含量为12.5%），将其放入连续加热装置内，在155℃下反应1.5h时间，用温度为80℃的热水洗涤产品使其与副产物分离，即可得到颗粒状纤维用纤维素氨基甲酸酯，含氮量为3.96%，聚合度为365，粒径中位径为95μm。

微晶纤维素（MCC）是天然纤维素经稀酸水解至极限聚合度（LOOP）的可自由流动的极细微的短棒状或粉末状多孔状颗粒，颜色为白色或近白色，无臭、无味，颗粒大小一般在20～80μm，极限聚合度（LOOP）在15～375，不具纤维性而流动性极强。

本发明以微晶纤维素和尿素为原料，利用微晶纤维素多孔状颗粒结构，通过利用超声波的辅助作用，与氢氧化钠共同作用进行活化，将活化后的微晶纤维素氨基化制备纤维素氨基甲酸酯。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纤维素氨基甲酸酯的新型制备方法，其特征在于：所述制备方法，包括微晶纤维素的活化、尿素浸泡、酯化反应。

2.根据权利要求1所述的一种纤维素氨基甲酸酯的新型制备方法，其特征在于：所述微晶纤维素的活化，活化后的纤维素的组成为：甲种纤维素含量28.0～30.0%，氢氧化钠含量13.8～14.6%；其余成分为水；活化的时间为15min～35min。

3.根据权利要求1所述的一种纤维素氨基甲酸酯的新型制备方法，其特征在于：所述微晶纤维素的活化，将微晶纤维素投放入氢氧化钠溶液中活化，同时进行超声波辅助处理，活化后脱水制得活化后的微晶纤维素；所述微晶纤维素的聚合度为240~380，粒径中位径为20~80μm；所述的微晶纤维素与氢氧化钠溶液的浴比为1:5～1:20；所述氢氧化钠溶液的质量分数为8.0%～20.0%。

4.根据权利要求3所述的一种纤维素氨基甲酸酯的新型制备方法，其特征在于：

所述超声波的功率为200～800W，超声频率为10～30kHz。

5.根据权利要求1所述的一种纤维素氨基甲酸酯的新型制备方法，其特征在于：

所述尿素浸泡，用尿素溶液浸没活化后的微晶纤维素，所述的尿素溶液的质量浓度为10%~40%，所述的微晶纤维素和尿素的重量比是1:1～1:6；所述的尿素浸泡的温度为20～50℃；尿素浸泡的时间为20min～50min。

6.根据权利要求5所述的一种纤维素氨基甲酸酯的新型制备方法，其特征在于：

所述尿素浸泡，同时施加超声波处理；所述超声波的功率为200～800W，超声频率为10～30kHz。

7.根据权利要求1所述的一种纤维素氨基甲酸酯的新型制备方法，其特征在于：

所述酯化反应，将用尿素浸泡后的微晶纤维素挤干，进行酯化反应；所述的酯化反应的温度为125～165℃，反应时间为1.5～6.0h。

8.根据权利要求7所述的一种纤维素氨基甲酸酯的新型制备方法，其特征在于：所述的用尿素浸泡后的微晶纤维素挤干后的指标为：甲种纤维素含量：27.5～29.5%，尿素含量为9.5～12.5%。

9.根据权利要求7所述的一种纤维素氨基甲酸酯的新型制备方法，其特征在于：酯化反应后，用温度为50～80℃的热水洗涤产品使其与副产物分离，即可得到颗粒状纤维素氨基甲酸酯。

10.根据权利要求1所述的一种纤维素氨基甲酸酯的新型制备方法，其特征在于：

所述的纤维素氨基甲酸酯的含氮量为0.56%～3.96%，聚合度为238~365；

粒径中位径为30~95μm。