CN108677581A - 利用高能电子束辐照制备低聚合度低结晶度纤维素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用高能电子束辐照制备低聚合度低结晶度纤维素的方法，该方法通过对纤维素施加一定剂量、一定时间的高能电子束辐照，有效破坏了纤维素分子中的氢键，从而使得纤维素分子的结晶度和聚合度同时降低，增加了纤维素的溶解活性，具有不污染环境、成本低、工艺简单等诸多优点。

Description

利用高能电子束辐照制备低聚合度低结晶度纤维素的方法

技术领域

本发明涉及纤维素技术领域，具体涉及一种利用高能电子束辐照制备低聚合度低结晶度纤维素的方法。

背景技术

纤维素(Cellulose)作为地球上最丰富的可再生植物资源，具有来源丰富、可生物降解、生物相容性好和易衍生化等优点，是一种在生物质材料中仅次于淀粉的应用材料。天然纤维的分子内和分子间存在着大量的氢键，同时由于纤维素聚集态结构复杂以及较高的结晶度，使得各种试剂对纤维素的可及度降低、反应性能及化学反应的均匀性较差，致使其不能在一般溶剂中溶解。此外纤维素还不具有热塑性，因此其成型和加工较为困难，必须采用各种物理化学方法对纤维素预处理，扩大其活性表面积、改善其微晶结构，提高其对试剂的可及度和反应性能，使得溶剂小分子能够进入到纤维素大分子内部并达到均匀分布，促进溶剂在纤维素分子中的渗透、扩散和润胀。传统的纤维素再生制造主要通过碱浸渍、老陈处理，降低纤维素的聚合度提高其反应性能，然后采用二硫化碳进行纤维素磺化生成纤维素氨基磺酸酯，该方法不但生产流程复杂，而且还有硫化氢气体产生和排放，给环境造成了严重的污染。

辐照加工是一种利用高能射线对物质作用所产生的生物效应、化学效应及物理效应，对物品进行杀毒、灭菌、降解有毒有害物质、改善材料性能等的高科技绿色加工技术。辐照加工技术具有能耗低、无残留、无环境污染、加工流程简单、易于控制以及加工处理后的产品附加值高等优势，该技术也被称为人类加工技术的第三次革命，其已广泛应用于农业、医疗、化工、环保、矿产等诸多领域，且正向现代科学技术前沿和新领域渗透，产生了巨大的经济效益和社会效益。无论在国内还是全世界范围，辐照加工技术已经获得了广泛的应用，辐照加工产业已经颇具规模。目前世界辐照加工产品产值每年正以20％的速度递增，如美国九十年代中期辐照加工产品产值就已超过2000亿美元，占到了美国GDP的3.9％。辐照加工产业在提高世界科技水平，促进经济发展，推动高新技术产业化进程中发挥了突出作用。

用于辐照加工的高能射线主要有两种：一种是放射性同位素(如钴-60)释放的γ射线，另一种是电子加速器产生的高能电子束。由于放射性同位素钴-60存在残留核废料处理等诸多弊端，高能电子束取代放射性射线进行辐照加工已成为世界公认的发展方向和主流。

目前已经有人进行了纤维素的辐照加工研究并取得了一些成果，例如乔业全(中国专利CN107385884A)、袁士林(中国专利CN107629169A)以及杨革生(杨革生,邵惠丽,胡学超.辐照对竹纤维素聚合度及其结晶结构的影响[J].功能高分子学报,2007,19-20(2):143-147)等人。然而这些学者公开的方法均较为复杂，并不能提供一种简单、经济的能够同时降低纤维素聚合度和结晶度的方法，从而得到性能较好的低聚合度低结晶度纤维素，尤其是杨革生的研究成果表明：虽然竹纤维素的平均聚合度随60Coγ射线辐照剂量的增加而下降，并且辐照剂量≥15kGy后聚合度的下降趋势变缓，但其结晶结构未被破坏，结晶度基本没有变化。这主要是在其研究的剂量范围内，纤维素的结晶体结构未被破坏。我们拟采用高能电子束辐照纤维素，并控制在合适的剂量范围内，同时达到纤维素分子链断裂与降低结晶度的目的，从而提高纤维素在碱液中的溶解性能和溶解浓度，利于纤维素的成型加工。

除此之外，中国专利CN105237644A公开了一种具有较低聚合度的纤维素及其制备方法，将微晶纤维素、浓硫酸、水按质量比1-5:20-100:1的比例混合，在25-40℃条件下搅拌6h-14d得到透明溶液，接着将透明溶液用水沉淀、过滤得到固体样品，最后将固体样品用碱中和并水洗至中性，过滤或者离心后干燥研磨得到粉末样品，即为聚合度低于200的纤维素。然而该方法制备周期长，工艺较复杂，最终产品还需要进行研磨粉碎处理，得到的纤维素聚合度非常低，不适用于对产品强度要求相对较高的工艺。

中国专利CN104774878A公开了一种降低纤维素结晶度的方法，该发明主要解决现有木质纤维素类原料生产燃料乙醇的水热处理过程中存在的预处理后纤维素结晶度升高不利于后续发酵过程的问题。将纤维素与Fe³⁺溶液混合均匀后置于水热反应釜内胆中，在氮气氛围、一定压力及转速下均匀搅拌，然后将反应釜升温并在氮气氛围下、一定压力及温度下保温，最后将反应釜冷却至室温，将固液混合物抽滤，得到固体物质，经冲洗、干燥得到低结晶度纤维。该方法主要用于生产乙醇燃料领域，对生成条件要求也比较苛刻，在氮气环境下进行，水洗和干燥也需要消耗大量的能量，成本高。

中国专利CN104561130A公布了一种微波辅助预处理玉米秸杆的方法，该方法通过将玉米秸杆与乙二胺溶液混合，在密闭条件下依次经过微波处理和热处理，得到了预处理后的玉米秸杆，借助微波辅助乙二胺溶液能够有效降低玉米秸秆中的木质素，降低纤维素结晶度，提高玉米秸杆中纤维素和半纤维素的酶解效率。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种利用高能电子束辐照制备低聚合度低结晶度纤维素的方法，该方法利用电子加速器装置对纤维素施加合适剂量的辐照，有效的破坏了纤维素分子中的氢键，从而使得纤维素分子的结晶度和聚合度同时降低，增加了纤维素的溶解活性，该方法具有不污染环境、成本低、工艺简单等优点。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

利用高能电子束辐照制备低聚合度低结晶度纤维素的方法，具体步骤如下：将一定聚合度的纤维素浆粕材料置于电子加速器中进行辐照处理，得到低聚合度低结晶度纤维素，其中电子加速器的能量为(0.01-5)Mev，辐照时间为(0.1-150)s。

按照上述方案，所述纤维素浆粕材料选自竹浆、木浆、棉浆、甘蔗纤维、芦苇浆或其他天然纤维素中的一种。

按照上述方案，所述纤维素浆粕材料为片状或块状或粉状。

按照上述方案，所述纤维素浆粕材料的初始聚合度为300-1500，初始结晶度为60％-80％。

按照上述方案，制得的低聚合度低结晶度纤维素的聚合度为100-500，结晶度为50％-70％。

按照上述方案，纤维素浆粕材料接受辐照时处于运动状态，移动速度为3-25cm/s。

进一步的，所述纤维素浆粕材料选自聚合度为800、结晶度为72.7％、含水率为9.6％的片状棉短绒浆粕，电子加速器的能量为2.1Mev，辐照时间为15-140s。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)不使用任何有机溶剂或外加任何化学试剂，不会产生废气、废水，对环境危害小；(2)所采用的辐照技术成熟，工艺流程简单，因而生产成本低；(3)制得了低聚合度低结晶度纤维素产品，并且其在碱性溶剂中能快速溶解，利于纤维素的再生加工生产。

附图说明

图1为本发明实施例制得的1-6号纤维素样品溶解后的显微照片。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。

实施例

取聚合度为800、结晶度为72.7％的棉短绒浆粕30kg，浆粕含水率9.6％，浆粕的尺寸大小为800mmx600mmx20mm，甲种纤维素含量为92％。将整张棉浆粕材料置于连续传送装置上，进入电子加速辐照房间，浆粕进入电子加速辐照区域后接受辐照处理，电子加速器能量为2.1Mev。由于本试验装置的传送速度可以任意调节，因此试验了不同传送速度下的浆粕辐照情况，亦即不同的辐照时间(对应浆粕吸收不同辐照剂量)下的棉浆粕的聚合度和结晶度的变化。

分别考察了皮带传送速度为3厘米/秒、7厘米/秒、10厘米/秒、14厘米/秒、20厘米/秒、28厘米/秒(对应的辐照时间分别为140秒、60秒、42秒、30秒、21秒、15秒)等总共6组试验条件下的浆粕辐照试验。结果发现，从外观形态上观察，经过电子辐照的浆粕颜色并未发生明显的变化。采用铜氨溶解法检测各个样品的聚合度发现，随着传送速度的增加(对应辐照时间缩短)，纤维素的聚合度呈现上升趋势。随着辐照时间的缩短，聚合度检测结果分别为180，260，330，390，450，500。利用X-衍射方法检测6组样品的结晶度变化，发现随着辐照时间缩短，得到的纤维素样品结晶度从62.5％到70.8％，呈现逐步升高的趋势，但是其结晶度均较初始浆粕的结晶度72.7％低。由此说明，经过特定强度、特定时间的高能电子束辐照处理，纤维素的聚合度及结晶度的确同时降低了，得到的样品即为低聚合度低结晶度纤维素。

将热处理过的6个纤维素样品以相同的质量浓度(5wt％)，分别快速溶解在浓度为7.5wt％的低温氢氧化钠溶液中，得到纤维素溶解胶。观察发现，在设定的电子加速辐照能量下，辐照时间由短到长得到的纤维素溶解胶体颜色由浅绿色向红褐色转变。这是由于纤维素在电子加速辐照处理过程中，分子链无序断裂，晶型结构也在辐照能量下发生了改变所致。将溶解得到的纤维素胶体在100倍显微镜下观察，发现辐照时间越短，纤维素聚合度还比较高的样品，比如聚合度为500的纤维素样品在溶解胶体中还有大量未溶解的纤维存在；辐照时间越长的样品，聚合度越低，比如聚合度为330的纤维素样品，纤维基本已经完全溶解；辐照时间最长的样品，比如聚合度仅为180的样品，纤维素全部溶解后呈现极稀的水状态。各个样品的胶体溶解效果图如图1所示。由此表明，经过这种电子加速辐照处理得到的低聚合度低结晶度纤维素可以快速溶解在低温氢氧化钠溶液中，经过不同的酸凝固成型方式，还可以分别开发纤维丝，纤维素膜或纤维素微球等再生纤维素产品。

Claims (6)

1.利用高能电子束辐照制备低聚合度低结晶度纤维素的方法，其特征在于，包括以下步骤：将一定聚合度的纤维素浆粕材料置于电子加速器中进行辐照处理，得到低聚合度低结晶度纤维素，其中电子加速器的能量为(0.01-5)Mev，辐照时间为(0.1-150)s。

2.如权利要求1所述的利用高能电子束辐照制备低聚合度低结晶度纤维素的方法，其特征在于：所述纤维素浆粕材料选自竹浆、木浆、棉浆、甘蔗纤维、芦苇浆或其他天然纤维素中的一种。

3.如权利要求1所述的利用高能电子束辐照制备低聚合度低结晶度纤维素的方法，其特征在于：所述纤维素浆粕材料为片状或块状或粉状。

4.如权利要求1所述的利用高能电子束辐照制备低聚合度低结晶度纤维素的方法，其特征在于：所述纤维素浆粕材料的初始聚合度为300-1500，初始结晶度为60％-80％。

5.如权利要求1所述的利用高能电子束辐照制备低聚合度低结晶度纤维素的方法，其特征在于：制得的低聚合度低结晶度纤维素的聚合度为100-500，结晶度为50％-70％。

6.如权利要求1所述的利用高能电子束辐照制备低聚合度低结晶度纤维素的方法，其特征在于：纤维素浆粕材料接受辐照时处于运动状态，移动速度为3-25cm/s。