CN105061606A - 一种苎麻氧化脱胶过程制备可吸附氧化纤维素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种苎麻氧化脱胶过程制备可吸附氧化纤维素的方法，以苎麻原麻为原料，用粉碎机先将原麻粉碎成短纤维，加入去离子水浸泡进行预处理；然后将氧化剂、稳定剂、纤维膨胀剂、渗透剂、螯合剂和水配成脱胶溶液，将苎麻原麻和脱胶溶液混合，利用过氧化物的氧化性充分去掉苎麻原麻中的胶质，同时把带有活泼羟基的纤维素氧化成含有大量醛基的氧化纤维素；最后将氧化纤维素与水分离，干燥，得到粉态的氧化纤维素。本发明提供的方法流程简单，总反应时间缩短，节约药品和成本，效率大大提高，同时环境友好，反应条件温和，设备要求低，便于规模化生产，使纤维素的附加值显著提升，具有较好的经济和社会效益。

Description

一种苎麻氧化脱胶过程制备可吸附氧化纤维素的方法

技术领域

本发明涉及一种苎麻氧化脱胶过程制备可吸附氧化纤维素的方法，属于纺织领域的天然纤维制备与氧化纤维素的应用技术领域。

背景技术

天然纤维素在地球上分布广泛，原料来源途径多，是自然界中取之不尽、用之不竭的有机可再生资源。纤维素本身无毒、抗水性强，符合生物可降解性、环境协调性材料的要求。随着人类对环境问题的日益关注和重视，纤维素的转化利用是发展可持续能源和绿色化学品的有效途径，纤维素衍生物的开发成为当今国内外研究的热点。纤维素是由D-吡喃葡萄糖酐以β-1，4-苷键连结而成的线性天然高分子化合物，大分子链的每个葡萄糖基环上有3个活泼羟基，很容易被氧化剂所氧化，生成含有醛基结构的氧化纤维素(DAC)。氧化纤维素是纤维素衍生物的一种，具有多孔和比表面积大的特性，能作为吸附剂使用。氧化纤维素吸附剂是纤维素类吸附剂的重要一种，由于具有吸附性能好、吸附效果稳定、生物相容性好及可生物降解的特点，可作为口服类吸附剂被应用到医疗领域，用于人体某些疾病的临床治疗。

氧化纤维素用作治疗慢性肾功能衰竭口服吸附剂，其原理是该吸附剂可在肠胃内将尿毒症患者体内积蓄的有机有毒废物吸附，利用氧化纤维素上的活性醛基与尿素或尿酸的-NH₂发生Schiff(希夫)反应，形成Schiff'sbase(希夫碱)，与大便一起排出体外，从而减轻尿毒症状，达到延迟慢性肾衰竭发展进程的作用。目前，氧化纤维素制备主要是利用纤维素含量较高的物质作为原料，如微晶纤维素、棉纤维和纸浆纤维，使用氧化剂进行定向或选择性氧化，其特点是过程长，时间久，效率低，对操作工艺要求比较高，生产过程中氧化液浪费严重，同时很容易造成污染。因此，研制高吸附性能、低成本、低不良生理反应的优良氧化纤维素吸附剂具有重要的实践意义。

苎麻为中国原产地纤维，俗称“中国草”，是一种重要的天然纤维素纤维。原麻脱胶精制后，纤维长，强力高，色泽洁白有丝光。在服装领域中，其织物有挺括、凉爽、吸湿散热快、穿着不贴身等特点。在产业用领域中，具有耐腐蚀、绝缘和抗菌性，可以用作飞机翼布、渔网、高级纸张、火药、人造丝的原料。苎麻原麻的主要成分为纤维素，此外还含有木质素、果胶、半纤维素等非纤维素成分，统称为胶质。在进行纺纱或纤维深加工之前，必须把缠绕在纤维素上的胶质去掉。苎麻氧化脱胶是利用氧化剂，把苎麻纤维中的胶质分子切断，氧化降解成小分子，同时保留纤维素成分的脱胶方法。氧化脱胶具有反应时间快、成本低、易操作、污染小、能耗少及精干麻纤维制成率高等优点，是目前天然纤维制备及提取领域的研究热点。但是，氧化剂的氧化性比较强，随着氧化程度的加深，也容易把纤维素大分子链每个葡萄糖基环上的3个活泼羟基氧化成醛基，生成氧化纤维素，具备一定的吸附性能。因此，在苎麻氧化脱胶制备纤维的过程中，合理选择氧化体系工艺条件，可以一举多得，既可以脱除胶质成分，也能够调控生成可吸附性的氧化纤维素，解决天然纤维提取及氧化纤维素制备的双重问题，达到减少流程时间、节约药品和成本、提高效率的目的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种苎麻氧化脱胶过程制备可吸附氧化纤维素的方法，通过研究氧化脱胶与氧化纤维素生成之间的关系，让苎麻纤维脱胶与吸附性氧化纤维素的制备同时同浴进行，达到全面合理控制反应进程及取得最优脱胶效果的目的，提高纤维素衍生物的附加值。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是提供一种苎麻氧化脱胶过程制备可吸附氧化纤维素的方法，其特征在于：该方法由以下3个步骤组成：

步骤1：苎麻原麻粉碎及预处理

将苎麻原麻用粉碎机粉碎成设定细度的短纤维，将短纤维放入带有密封圈的容器中平衡水分，测定短纤维的回潮率；称量短纤维质量，根据回潮率计算其纤维干重；在短纤维中加入去离子水，通过浸泡使原麻纤维素充分润湿溶胀；

步骤2：苎麻原麻与脱胶液的氧化反应

将氧化剂、稳定剂、纤维膨胀剂、渗透剂、螯合剂和蒸馏水配成脱胶反应液；将苎麻原麻短纤维和脱胶反应液混合，以抽滤瓶作为反应器，用NaOH溶液调节脱胶液的初始pH值；将反应器放入恒温水浴锅中，搅拌反应器内的混合物，使水浴锅升温后保温，利用过氧化物的氧化性充分去掉苎麻原麻中的胶质，同时把带有羟基的纤维素氧化成含有醛基的氧化纤维素；

步骤3：苎麻氧化纤维素制备

将步骤2所制得的混合物进行离心分层，将上层清液转移到另一容器中，剩余的浓缩纤维素悬浮液放入真空冷冻干燥仪中，使其冷冻干燥成型，制得粉态的苎麻氧化纤维素，最后将制得的苎麻氧化纤维素放入冷冻室储存。

优选地，所述步骤1中，粉碎成的短纤维细度为20～100目，在短纤维中加入蒸馏水使纤维素固体在蒸馏水中质量百分比浓度为1％～10％，蒸馏水浸泡时间为12～48h。

优选地，所述步骤2中，脱胶反应液中各成分的重量百分比浓度为：2％～10％氧化剂、0.5％～5％稳定剂、0.5％～4％纤维膨胀剂、0.5％～3％渗透剂、0.5％～3％螯合剂。

优选地，所述步骤2中，将苎麻原麻短纤维和脱胶反应液按质量比为1∶10混合，以1000mL抽滤瓶作为反应器，用0.1mol/LNaOH溶液调节脱胶液的初始pH值为8.0～14.0；将反应器放入恒温水浴锅中，用磁力搅拌器以200rpm的速度连续搅拌反应器内的混合物，使水浴锅以1～5℃/min的速度升温到50～100℃，同时保温40～150min。

优选地，所述步骤2中，所述氧化剂为过碳酸钠、高碘酸钠、过氧化氢、次氯酸钠、过碳酸钾、氯酸钠、过硫酸铵中的一种或几种。

优选地，所述步骤2中，所述稳定剂为水杨酸钠、苯甲酸钠、间苯二酚、柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠的一种或几种。

优选地，所述步骤2中，所述纤维膨胀剂为尿素、乙二胺、液氨、硫脲、4-甲基吗啉-N-氧化物、铜乙二胺、二甲基亚砜中的一种或两种。

优选地，所述步骤2中，所述渗透剂为聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)、平平加中的一种或两种。

优选地，所述步骤2中，所述螯合剂为聚丙烯酸钠、酒石酸钠、乙二胺二邻苯基乙酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸钠、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠中的一种或几种。

优选地，所述步骤3中，通过离心机进行离心分层，离心机转速为6000～12000rpm，离心次数为3～6次；采用液氮进行冷冻干燥成型，冷冻干燥成型的温度为-40～-60℃，冷冻干燥成型的压力10～60Pa，冷冻干燥成型的时间为4～10h。

本发明采用一浴溶液的方法来对苎麻原麻进行脱胶提取纤维，同时对纤维进行氧化来制备氧化纤维素。通过合理调控反应工艺条件，氧化剂在氧化断裂胶质分子的同时，也能温和地把纤维素上的羟基氧化成醛基，使其变为具有吸附性能的氧化纤维素。同时还能把有色物质氧化漂白，脱胶废液颜色比传统工艺的要浅很多。脱胶溶液为氧化纤维素的生成也提供了活化条件，纤维素在碱性水溶液中易溶胀，破坏纤维素分子的结晶度，增加表面积活性，改善微观孔结构，促进反应试剂向其内部渗透、分散和润胀，提高反应效率，这是纤维素衍生化改性的基础。纤维素氧化的程度用醛基含量来衡量，醛基含量的高低表明了氧化脱胶的效率以及氧化纤维素吸附性能的程度。分析醛基含量的高低具有非常实际的意义，通常在一定范围内，醛基含量与化学试剂浓度、反应温度、反应时间、pH值等操作条件成正比关系。脱胶反应越充分，醛基含量越大，同时胶质脱除效果和氧化纤维素的吸附效果也越好。

本发明提供的方法克服了现有氧化纤维素制备技术的不足，流程简单，将原有的两道工序合为一道工序，使总反应时间缩短，节约药品和成本，效率大大提高。同时制备方法简单，环境友好，反应条件温和，设备要求低，便于规模化生产，使纤维素的附加值显著提升，具有较好的经济和社会效益。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以几个优选实施例，作详细说明如下。

实施例1

一种苎麻氧化脱胶过程制备可吸附氧化纤维素的方法如下：

将苎麻原麻用粉碎机粉碎成细度为20目的短纤维，放入带有密封圈的容器中平衡水分，测定短纤维的回潮率为9.2％。称量短纤维质量为21.20g，根据回潮率计算其纤维干重为19.25g。加入去离子水使原麻纤维素质量浓度在1％，浸泡24h，使其充分润湿。

将过氧化氢1g，苯甲酸钠0.5g，尿素0.4g，十二烷基磺酸钠0.3g，聚丙烯酸钠0.3g，加197.5g水配成脱胶液；将苎麻原麻短纤维和脱胶反应液按质量比为1∶10混合，以1000mL抽滤瓶作为反应器。用0.1mol/L的NaOH溶液调节脱胶溶液的pH值至10.0，用磁力搅拌器以200rpm的速度连续搅拌苎麻原料和脱胶溶液的混合物。从室温开始升温，以2℃/min的速率升温至85℃，在此温度下保温100min，利用过氧化物的氧化性充分去掉苎麻原麻中的胶质，同时把带有活泼羟基的纤维素氧化成含有大量醛基的氧化纤维素。

最后采用转速为6000rpm的离心机离心洗涤4次，将上层清液转移到另一容器中，剩余的浓缩纤维素悬浮液放入真空冷冻干燥仪中；在-40℃温度和20Pa压力下进行处理干燥5h，最终得到粉态的苎麻氧化纤维素。最后放入冷冻室储存，并进行残胶率、聚合度、结晶度、醛基含量及吸附性等物理机械性能测试。

利用20g/L的NaOH溶液煮沸测定氧化纤维素的残胶率为2.32％，利用X射线衍射仪测定氧化纤维素的结晶度65.91％，利用铜乙二胺黏度法测试氧化纤维素的聚合度(DP)为428.5，利用盐酸羟胺法测试氧化纤维素的醛基质量分数为62.24％，利用尿素吸附法测试氧化纤维素的吸附量为41.23mg/g。由此可见，本实施例提供的苎麻氧化脱胶过程制备可吸附氧化纤维素的方法，制得的氧化纤维素残胶率小，结晶度和聚合度适中，醛基含量高，同时对尿素的吸附效果好。

实施例2

一种苎麻氧化脱胶过程制备可吸附氧化纤维素的方法如下：

将苎麻原麻用粉碎机粉碎成细度为60目的短纤维，放入带有密封圈的容器中平衡水分，测定短纤维的回潮率为8.9％。称量短纤维质量为22.02g，根据回潮率计算其纤维干重为20.06g。加入去离子水使原麻纤维素质量浓度在3％，浸泡36h，使其充分润湿。

将高碘酸钠2.0g，水杨酸钠1.0g，硫脲0.8g，十二烷基苯磺酸钠0.6g，酒石酸钠0.6g，加195.0g水配成脱胶液；将苎麻原麻短纤维和脱胶反应液按质量比为1∶10混合，以1000mL抽滤瓶作为反应器。用0.1mol/L的NaOH溶液调节脱胶溶液的pH值至14.0，用磁力搅拌器以200rpm的速度连续搅拌苎麻原料和脱胶溶液的混合物。从室温开始升温，以1℃/min的速率升温至50℃，在此温度下保温150min，利用过氧化物的氧化性充分去掉苎麻原麻中的胶质，同时把带有活泼羟基的纤维素氧化成含有大量醛基的氧化纤维素。

最后采用转速为10000rpm的离心机离心洗涤6次，将上层清液转移到另一容器中，剩余的浓缩纤维素悬浮液放入真空冷冻干燥仪中；在-60℃温度和10Pa压力下进行处理干燥6h，最终得到粉态的苎麻氧化纤维素。最后放入冷冻室储存，并进行残胶率、聚合度、结晶度、醛基含量及吸附性等物理机械性能测试。

利用20g/L的NaOH溶液煮沸测定氧化纤维素的残胶率为2.21％，利用X射线衍射仪测定氧化纤维素的结晶度65.50％，利用铜乙二胺黏度法测试氧化纤维素的聚合度(DP)为427.3，利用盐酸羟胺法测试氧化纤维素的醛基质量分数为62.04％，利用尿素吸附法测试氧化纤维素的吸附量为41.11mg/g。由此可见，本实施例提供的苎麻氧化脱胶过程制备可吸附氧化纤维素的方法，制得的氧化纤维素残胶率小，结晶度和聚合度适中，醛基含量高，同时对尿素的吸附效果好。

实施例3

一种苎麻氧化脱胶过程制备可吸附氧化纤维素的方法如下：

将苎麻原麻用粉碎机粉碎成细度为40目的短纤维，放入带有密封圈的容器中平衡水分，测定短纤维的回潮率为9.2％。称量短纤维质量为21.10g，根据回潮率计算其纤维干重为19.16g。加入去离子水使原麻纤维素质量浓度在6％，浸泡48h，使其充分润湿。

将过碳酸钠0.4g，间苯二酚0.1g，4-甲基吗啉-N-氧化物0.1g，聚乙烯醇0.1g，氨基三甲叉膦酸0.1g，加199.2g水配成脱胶液；将苎麻原麻短纤维和脱胶反应液按质量比为1∶10混合，以1000mL抽滤瓶作为反应器。用0.1mol/L的NaOH溶液调节脱胶溶液的pH值至8.0，用磁力搅拌器以200rpm的速度连续搅拌苎麻原料和脱胶溶液的混合物。从室温开始升温，以5℃/min的速率升温至100℃，在此温度下保温40min，利用过氧化物的氧化性充分去掉苎麻原麻中的胶质，同时把带有活泼羟基的纤维素氧化成含有大量醛基的氧化纤维素。

最后采用转速为11000rpm的离心机离心洗涤3次，将上层清液转移到另一容器中，剩余的浓缩纤维素悬浮液放入真空冷冻干燥仪中；在-60℃温度和50Pa压力下进行处理干燥4h，最终得到粉态的苎麻氧化纤维素。最后放入冷冻室储存，并进行残胶率、聚合度、结晶度、醛基含量及吸附性等物理机械性能测试。

利用20g/L的NaOH溶液煮沸测定氧化纤维素的残胶率为2.40％，利用X射线衍射仪测定氧化纤维素的结晶度66.02％，利用铜乙二胺黏度法测试氧化纤维素的聚合度(DP)为428.1，利用盐酸羟胺法测试氧化纤维素的醛基质量分数为61.94％，利用尿素吸附法测试氧化纤维素的吸附量为41.50mg/g。由此可见，本实施例提供的苎麻氧化脱胶过程制备可吸附氧化纤维素的方法，制得的氧化纤维素残胶率小，结晶度和聚合度适中，醛基含量高，同时对尿素的吸附效果好。

实施例4

一种苎麻氧化脱胶过程制备可吸附氧化纤维素的方法如下：

将苎麻原麻用粉碎机粉碎成细度为100目的短纤维，放入带有密封圈的容器中平衡水分，测定短纤维的回潮率为9.0％。称量短纤维质量为21.35g，根据回潮率计算其纤维干重为19.43g。加入去离子水使原麻纤维素质量浓度在10％，浸泡12h，使其充分润湿。

将次氯酸钠1.5g，苯甲酸钠0.6g，尿素0.3g，平平加0.2g，聚丙烯酸钠0.2g，加197.2g水配成脱胶液；将苎麻原麻短纤维和脱胶反应液按质量比为1∶10混合，以1000mL抽滤瓶作为反应器。用0.1mol/L的NaOH溶液调节脱胶溶液的pH值至11.0，用磁力搅拌器以200rpm的速度连续搅拌苎麻原料和脱胶溶液的混合物。从室温开始升温，以3℃/min的速率升温至90℃，在此温度下保温120min，利用过氧化物的氧化性充分去掉苎麻原麻中的胶质，同时把带有活泼羟基的纤维素氧化成含有大量醛基的氧化纤维素。

最后采用转速为12000rpm的离心机离心洗涤5次，将上层清液转移到另一容器中，剩余的浓缩纤维素悬浮液放入真空冷冻干燥仪中；在-50℃温度和60Pa压力下进行处理干燥10h，最终得到粉态的苎麻氧化纤维素。最后放入冷冻室储存，并进行残胶率、聚合度、结晶度、醛基含量及吸附性等物理机械性能测试。

利用20g/L的NaOH溶液煮沸测定氧化纤维素的残胶率为2.30％，利用X射线衍射仪测定氧化纤维素的结晶度65.87％，利用铜乙二胺黏度法测试氧化纤维素的聚合度(DP)为428.3，利用盐酸羟胺法测试氧化纤维素的醛基质量分数为62.10％，利用尿素吸附法测试氧化纤维素的吸附量为41.35mg/g。由此可见，本实施例提供的苎麻氧化脱胶过程制备可吸附氧化纤维素的方法，制得的氧化纤维素残胶率小，结晶度和聚合度适中，醛基含量高，同时对尿素的吸附效果好。

Claims (10)

1.一种苎麻氧化脱胶过程制备可吸附氧化纤维素的方法，其特征在于：该方法由以下3个步骤组成：

步骤1：苎麻原麻粉碎及预处理

将苎麻原麻用粉碎机粉碎成设定细度的短纤维，将短纤维放入带有密封圈的容器中平衡水分，测定短纤维的回潮率；称量短纤维质量，根据回潮率计算其纤维干重；在短纤维中加入去离子水，通过浸泡使原麻纤维素充分润湿溶胀；

步骤2：苎麻原麻与脱胶液的氧化反应

将氧化剂、稳定剂、纤维膨胀剂、渗透剂、螯合剂和蒸馏水配成脱胶反应液；将苎麻原麻短纤维和脱胶反应液混合，以抽滤瓶作为反应器，用NaOH溶液调节脱胶液的初始pH值；将反应器放入恒温水浴锅中，搅拌反应器内的混合物，使水浴锅升温后保温，利用过氧化物的氧化性充分去掉苎麻原麻中的胶质，同时把带有羟基的纤维素氧化成含有醛基的氧化纤维素；

步骤3：苎麻氧化纤维素制备

将步骤2所制得的混合物进行离心分层，将上层清液转移到另一容器中，剩余的浓缩纤维素悬浮液放入真空冷冻干燥仪中，使其冷冻干燥成型，制得粉态的苎麻氧化纤维素，最后将制得的苎麻氧化纤维素放入冷冻室储存。

2.如权利要求1所述的一种苎麻氧化脱胶过程制备可吸附氧化纤维素的方法，其特征在于：所述步骤1中，粉碎成的短纤维细度为20～100目，在短纤维中加入蒸馏水使纤维素固体在蒸馏水中质量百分比浓度为1％～10％，蒸馏水浸泡时间为12～48h。

3.如权利要求1所述的一种苎麻氧化脱胶过程制备可吸附氧化纤维素的方法，其特征在于：所述步骤2中，脱胶反应液中各成分的重量百分比浓度为：2％～10％氧化剂、0.5％～5％稳定剂、0.5％～4％纤维膨胀剂、0.5％～3％渗透剂、0.5％～3％螯合剂。

4.如权利要求1所述的一种苎麻氧化脱胶过程制备可吸附氧化纤维素的方法，其特征在于：所述步骤2中，将苎麻原麻短纤维和脱胶反应液按质量比为1∶10混合，以1000mL抽滤瓶作为反应器，用0.1mol/LNaOH溶液调节脱胶液的初始pH值为8.0～14.0；将反应器放入恒温水浴锅中，用磁力搅拌器以200rpm的速度连续搅拌反应器内的混合物，使水浴锅以1～5℃/min的速度升温到50～100℃，同时保温40～150min。

5.如权利要求1或3所述的一种苎麻氧化脱胶过程制备可吸附氧化纤维素的方法，其特征在于：所述步骤2中，所述氧化剂为过碳酸钠、高碘酸钠、过氧化氢、次氯酸钠、过碳酸钾、氯酸钠、过硫酸铵中的一种或几种。

6.如权利要求1或3所述的一种苎麻氧化脱胶过程制备可吸附氧化纤维素的方法，其特征在于：所述步骤2中，所述稳定剂为水杨酸钠、苯甲酸钠、间苯二酚、柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠的一种或几种。

7.如权利要求1或3所述的一种苎麻氧化脱胶过程制备可吸附氧化纤维素的方法，其特征在于：所述步骤2中，所述纤维膨胀剂为尿素、乙二胺、液氨、硫脲、4-甲基吗啉N-氧化物、铜乙二胺、二甲基亚砜中的一种或两种。

8.如权利要求1或3所述的一种苎麻氧化脱胶过程制备可吸附氧化纤维素的方法，其特征在于：所述步骤2中，所述渗透剂为聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)、平平加中的一种或两种。

9.如权利要求1或3所述的一种苎麻氧化脱胶过程制备可吸附氧化纤维素的方法，其特征在于：所述步骤2中，所述螯合剂为聚丙烯酸钠、酒石酸钠、乙二胺二邻苯基乙酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸钠、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠中的一种或几种。

10.如权利要求1所述的一种苎麻氧化脱胶过程制备可吸附氧化纤维素的方法，其特征在于：所述步骤3中，通过离心机进行离心分层，离心机转速为6000～12000rpm，离心次数为3～6次；采用液氮进行冷冻干燥成型，冷冻干燥成型的温度为-40～-60℃，冷冻干燥成型的压力10～60Pa，冷冻干燥成型的时间为4～10h。