CN109225170A - 一种酪蛋白交联的纤维素基吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酪蛋白交联的纤维素基吸附材料，是以二醛基纤维素水溶液和酪蛋白水溶液为原料；将二醛基纤维素与酪蛋白分别溶解后按设定的比例混合，调节控制pH为酸性，搅拌后加入环氧氯丙烷，以水为凝固浴沉淀后，经冲洗和干燥，得到酪蛋白交联的纤维素基吸附材料，形态为膜、水凝胶或气凝胶；利用酪蛋白对纤维素材料进行交联改性，引入可以与重金属离子在水相中产生多重相互作用的官能团，可有效提高纤维素吸附剂的吸附性能，对水中金属离子有效吸附；该吸附剂可广泛应用于印染废水的处理，制备方法简单，反应条件温和、毒性小、反应过程较为安全、原料来源广、且该吸附剂可降解，有利于环境可持续发展。

Description

一种酪蛋白交联的纤维素基吸附材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高效吸附剂的制备和开发技术领域，涉及一种酪蛋白交联的纤维素基吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于印染、纺织、造纸行业的快速发展，环境污染日益严重，特别是含重金属离子的废水排放量逐年递增。由于含重金属离子废水毒性高，易致癌、致畸，其处理已成为迫切需要解决的问题。基于效率高、成本低和易于操作等优点，吸附是处理含重金属离子废水更实用的方法。
纤维素是世界上最丰富的生物聚合物资源，由于其独特的内在特性，例如生物降解性、环境友好性，有望代替活性炭成为废水处理的吸附剂。然而，纤维素的官能团单一，与重金属离子之间的相互作用弱，导致其吸附能力较低。因此，需要对纤维素材料进行改性，引入更丰富的官能团，使其可以与重金属离子在水相中产生多重相互作用，在一定程度上提高纤维素吸附剂的吸附性能。
基于可持续和环境友好的特性，绿色复合材料得到了越来越多的研究。酪蛋白是哺乳动物包括母牛、羊和人奶中的主要蛋白质，是乳中含量最高的蛋白质。能高效促进生物体对常量元素(Ca、Mg)与微量元素(Fe、Zn、Cu、Cr、Ni、Co、Mn、Se)的吸收，因此具有“矿物质载体”的美誉。但单一的酪蛋白用作吸附材料，存在着力学性能和抗水性差等缺点，其易变性使其难以达到应用中所要求的一些参数，如热稳定性、机械强度等，无法单独用于重金属离子废水的吸附。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种酪蛋白交联的纤维素基吸附材料及其制备方法和应用，该吸附剂可有效解决纤维素在水相中官能团单一，吸附位点少，吸附作用弱，吸附能力低，以及酪蛋白在水相中强度差、不稳定等问题。该复合材料性质稳定，其中酪蛋白丰富的官能团可以与重金属离子产生更强的相互作用，因此，通过将酪蛋白与纤维素交联改性可以获得具有良好吸附效果的吸附材料。
本发明是通过以下技术方案来实现：一种酪蛋白交联的纤维素基吸附材料，以二醛基纤维素水溶液和酪蛋白水溶液为原料制备而成。
酪蛋白交联的纤维素基吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备二醛基纤维素水溶液和酪蛋白水溶液；
步骤2，将二醛基纤维素水溶液和酪蛋白水溶液按设定的比例混合，得到混合溶液，调节所述混合溶液的pH至2.5～3.5范围内，搅拌得到酪蛋白交联的纤维素粗产物；
步骤3，向步骤2所得酪蛋白交联的纤维素粗产物中加入1.5mL～3mL环氧氯丙烷，搅拌均匀后静置，以水为凝固浴沉淀后，经过冲洗并干燥后得到酪蛋白交联的纤维素基吸附材料。
步骤2中，二醛基纤维素溶液和酪蛋白溶液浓度均为4wt％。
步骤2中，二醛基纤维素溶液和酪蛋白溶液混合比例为1:0.1～1。
步骤1中，酪蛋白交联的纤维素基吸附材料形态为膜、水凝胶或气凝胶。
步骤1中，二醛基纤维素的制备方法具体为：将纤维素浸没于高碘酸钠水溶液中，于20～70℃下避光反应1～9小时，再加入乙二醇进行反应1小时，制备得到二醛基纤维素粗产物；将二醛基纤维素粗产物用水和乙醇反复洗涤，洗涤到上清液为中性为止，得到二醛基纤维素。
高碘酸钠水溶液的浓度为6g/L～38g/L。
纤维素来源为棉纤维素、细菌纤维素、微晶纤维素或纳米纤维素；
酪蛋白交联的纤维素基吸附材料的制备方法所制备的酪蛋白交联的纤维素基吸附材料能用于处理废水。
酪蛋白交联的纤维素基吸附材料在处理废水中的应用，所述废水为重金属离子废水。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明是在纤维素上交联了酪蛋白，以制备纤维素基吸附材料用于水相中金属离子的吸附。纤维素具有来源广泛，可再生、环境友好等优点，并且由于其力学强度高，作为吸附材料可以保证其在水相中的稳定性；同时，酪蛋白是人体微量元素的载体，由于其具有羟基、氨基、羧基等多种官能团，可与金属离子产生较强的相互作用力，如螯合作用、静电作用、氢键作用、范德华力等。与纤维素结合，可以改善纤维素在水相中吸附金属离子过程中官能团单一，吸附位点少，吸附作用弱的缺点，将极大地提高纤维素的吸附能力。同时，所制备吸附剂具有良好的可降解性和生物相容性，有利于环境的可持续发展，可广泛应用于含重金属离子废水的处理。因此，将酪蛋白用于纤维素材料的交联改性，可获得一种价格低廉、可降解、吸附能力强的全生物质吸附材料。
本发明酪蛋白交联的纤维素基吸附材料的制备方法简单，反应条件温和，反应物毒性小，且反应过程较为安全，过程兼具经济性和简便性，且该吸附剂可降解，有利于环境可持续发展；且反应原料来源广，有利于该材料的推广与应用。
本发明所述的酪蛋白交联的纤维素基吸附材料对重金属离子具有较高的吸附能力，可用于含重金属离子废水的处理。
附图说明
图1为酪蛋白交联的纤维素基吸附材料交联示意图；
图2为细菌纤维素膜的结构图；
图3为二醛基纤维素的结构图；
图4为本发明实施例1中二醛纤维素及酪蛋白交联改性前后纤维素的红外光谱对比图，a为改性前纤维素，b为二醛纤维素，c为酪蛋白交联改性纤维素基吸附材料；
图5为本发明实施例1中二醛纤维素及酪蛋白交联改性前后纤维素的XRD对比图，a为改性前纤维素，b为酪蛋白，c为酪蛋白交联改性纤维素基吸附材料。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
一种酪蛋白交联的纤维素基吸附材料，以二醛基纤维素水溶液和酪蛋白水溶液为原料制备而成；其制备方法包括以下步骤：
S1、将2g纤维素浸没于25mL一定浓度的高碘酸钠水溶液中，置于20℃～70℃的水浴中，避光反应1～9小时，再加入3mL乙二醇反应1小时，制备二醛基纤维素粗产物；
S2、将S1中的二醛基纤维素粗产物用去离子水和乙醇反复洗涤，洗去二醛基纤维素表面未反应的高碘酸钠和乙二醇溶液，洗涤到上清液为中性为止，得到二醛基纤维素；
S3、将二醛基纤维素与酪蛋白分别溶解至固定浓度后按比例混合，用盐酸调节控制pH在2.5～3.5的范围内，20～45℃下搅拌4～8小时得到酪蛋白交联的纤维素粗产物；
S4、向酪蛋白交联的纤维素粗产物中加入1.5～3mL环氧氯丙烷，搅拌均匀后静置24小时，以水为凝固浴沉淀后，经乙醇、水冲洗，干燥，得到酪蛋白交联的纤维素基吸附材料。
S1中的纤维素来源为棉纤维素、细菌纤维素、微晶纤维素或纳米纤维素；纤维素形态为膜、水凝胶或气凝胶。
S1中的高碘酸钠水溶液的浓度为6g/L～38g/L。
S3中二醛基纤维素溶液和酪蛋白溶液浓度均为4wt％；二醛基纤维素溶液和酪蛋白溶液混合比例为1:0.1～1。
本发明还公开将上述酪蛋白交联的纤维素基吸附材料在处理废水中的应用，所述废水为重金属离子废水。
具体实施例如下。
实施例1
本实施例中的一种酪蛋白交联的纤维素基吸附材料的制备方法的过程包括下列步骤：
1)将2g细菌纤维素膜，结构如图2所示，浸没于25mL浓度为6g/L的高碘酸钠水溶液中，置于50℃的水浴中，避光反应9小时，再加入3mL乙二醇反应1小时，制备二醛基纤维素粗产物。
2)用去离子水和乙醇反复洗涤步骤1)所得二醛基纤维素粗产物，洗去二醛基纤维素表面未反应的高碘酸钠和乙二醇溶液，洗涤至上清液为中性为止，得到二醛基纤维素，结构如图(3)所示。
3)将步骤2)所得二醛基纤维素与酪蛋白分别溶解至4wt％后按1:1混合，用盐酸调节控制pH为3，45℃下搅拌4小时得到酪蛋白交联的纤维素粗产物。
4)将步骤3所得酪蛋白交联的纤维素粗产物加入3mL环氧氯丙烷，搅拌均匀后静置24小时，以水为凝固浴沉淀后，经乙醇、水冲洗，置于模具中，冷冻干燥48小时，得到酪蛋白交联的纤维素基吸附材料，形态为气凝胶。
实施例2
本实施例中的一种酪蛋白交联的纤维素基吸附材料的制备方法的过程包括下列步骤：
1)将2g纳米纤维素粉末，结构如图2所示，浸没于25mL浓度为26g/L的高碘酸钠水溶液中，置于60℃的水浴中，避光反应5小时，再加入3mL乙二醇反应1小时，制备二醛基纤维素粗产物。
2)用去离子水和乙醇反复洗涤步骤1所得二醛基纤维素粗产物，洗去二醛基纤维素表面未反应的高碘酸钠和乙二醇溶液，洗涤到上清液为中性为止，得到二醛基纤维素，结构如图3所示。
3)将步骤2)所得二醛基纤维素与酪蛋白分别溶解至4wt％后按1:0.5混合，用盐酸调节控制pH为3.5，45℃下搅拌8小时得到酪蛋白交联的纤维素粗产物。
4)将步骤3)所得酪蛋白交联的纤维素粗产物加入3mL环氧氯丙烷，搅拌均匀后静置24小时，以水为凝固浴沉淀后，经乙醇、水冲洗，置于模具中，冷冻干燥48小时，得到酪蛋白交联的纤维素基吸附材料，形态为气凝胶。
实施例3
本实施例中的一种酪蛋白交联的纤维素基吸附材料的制备方法的过程包括下列步骤：
1)将2g微晶纤维素粉末，结构如图2所示，浸没于25mL浓度为20g/L的高碘酸钠水溶液中，置于45℃的水浴中，避光反应7小时，再加入3mL乙二醇反应1小时，制备二醛基纤维素粗产物。
2)用去离子水和乙醇反复洗涤步骤1)所得二醛基纤维素粗产物，洗去二醛基纤维素表面未反应的高碘酸钠和乙二醇溶液，洗涤到上清液为中性为止，得到二醛基纤维素，结构如图3所示。
3)将步骤2)所得二醛基纤维素与酪蛋白分别溶解至4wt％后按1:0.3混合，用盐酸调节控制pH为2.5，25℃下搅拌8小时得到酪蛋白交联的纤维素粗产物。
4)将步骤3)所得酪蛋白交联的纤维素粗产物加入3mL环氧氯丙烷，搅拌均匀后静置24小时，以水为凝固浴沉淀后，经乙醇、水冲洗，得到酪蛋白交联的纤维素基吸附材料，形态为水凝胶。
实施例4
本实施例中的酪蛋白交联的纤维素基吸附材料的制备方法的过程包括下列步骤：
1)将2g棉纤维素，结构如图2所示，浸没于25mL浓度为16g/L的高碘酸钠水溶液中，置于55℃的水浴中，避光反应5小时，再加入3mL乙二醇反应1小时，制备二醛基纤维素粗产物。
2)用去离子水和乙醇反复洗涤步骤1)所得二醛基纤维素粗产物，洗去二醛基纤维素表面未反应的高碘酸钠和乙二醇溶液，洗涤到上清液为中性为止，得到二醛基纤维素，结构如图3所示。
3)将步骤2)所得二醛基纤维素与酪蛋白分别溶解至4wt％后按1:0.1混合，用盐酸调节控制pH为3，30℃下搅拌8小时得到酪蛋白交联的纤维素粗产物。
4)将步骤3)制备的酪蛋白交联的纤维素粗产物加入1.5mL环氧氯丙烷，搅拌均匀后静置24小时，以水为凝固浴沉淀后，经乙醇、水冲洗，得到酪蛋白交联的纤维素基吸附材料，形态为水凝胶。
实施例5
本实施例中的酪蛋白交联的纤维素基吸附材料的制备方法的过程包括下列步骤：
1)将2g棉纤维素，结构如图2所示，浸没于25mL浓度为26g/L的高碘酸钠水溶液中，置于60℃的水浴中，避光反应5小时，再加入3mL乙二醇反应1小时，制备二醛基纤维素粗产物。
2)用去离子水和乙醇反复洗涤步骤1所得二醛基纤维素粗产物，洗去二醛基纤维素表面未反应的高碘酸钠和乙二醇溶液，洗涤到上清液为中性为止，得到二醛基纤维素，结构如图3所示。
3)将步骤2)制备的二醛基纤维素与酪蛋白分别溶解至4wt％后按1:0.2混合，用盐酸调节控制pH为3，20℃下搅拌8小时得到酪蛋白交联的纤维素粗产物。
4)将步骤3)制备的酪蛋白交联的纤维素粗产物加入3mL环氧氯丙烷，搅拌均匀后在玻璃板上涂膜，以水为凝固浴沉淀后，静置48小时，经乙醇、水冲洗，得到酪蛋白交联的纤维素基吸附材料，形态为膜。
实施例6
本实施例中的酪蛋白交联的纤维素基吸附材料的制备方法的过程包括下列步骤：
1)将2g微晶纤维素粉末，结构如图2所示，浸没于25mL浓度为6g/L的高碘酸钠水溶液中，置于70℃的水浴中，避光反应9小时，再加入3mL乙二醇反应1小时，得到二醛基纤维素粗产物。
2)用去离子水和乙醇反复洗涤步骤1)制备的二醛基纤维素粗产物，洗去二醛基纤维素表面未反应的高碘酸钠和乙二醇溶液，洗涤到上清液为中性为止，得到二醛基纤维素，结构如图3所示。
3)将步骤2)所得二醛基纤维素与酪蛋白分别溶解至4wt％后按1:0.1混合，用盐酸调节控制pH为2.5，45℃下搅拌4小时得到酪蛋白交联的纤维素粗产物。
4)将步骤3)所得酪蛋白交联的纤维素粗产物加入1.5mL环氧氯丙烷，搅拌均匀后静置24小时，以水为凝固浴沉淀后，经乙醇、水冲洗，置于模具中，冷冻干燥48小时，得到酪蛋白交联的纤维素基吸附材料，形态为气凝胶。
对本发明所制备的酪蛋白交联的纤维素基吸附材料进行了如下表征：
1)红外光谱分析
对本发明实施例1中制得的酪蛋白交联的纤维素基吸附材料和二醛纤维素进行红外光谱分析，参见图4，其中，图4中a为改性前纤维素，b为二醛纤维素，c为酪蛋白交联的纤维素基吸附材料。通过红外光谱分析，纤维素仅显示纤维素骨架的典型吸收带，二醛纤维素与纤维素相比多出1732cm-1处峰，是C＝O醛基伸缩振动峰；酪蛋白交联的纤维素基吸附材料在1641cm-1处具有吸收峰，是亚胺基的特征峰，证明本发明将酪蛋白与纤维素成功交联。
2)对本发明实施例1中制得的酪蛋白交联的纤维素基吸附材料和纤维素、酪蛋白进行XRD分析，参见图5，其中，图5中a为改性前纤维素，b为酪蛋白，c为酪蛋白交联的纤维素基吸附材料。通过XRD分析，在高碘酸钠选择性氧化纤维素时，结晶区被破坏，结晶度减小，酪蛋白交联的纤维素基吸附材料既显示纤维素的特征峰，又存在酪蛋白的峰，证明本发明将酪蛋白与纤维素成功交联。
3)吸附性能试验
将0.05g实施例1～6中制得的酪蛋白交联的纤维素基吸附材料分别加入到10mL浓度为50mg/L的Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)溶液中，然后均在25℃下摇床中反应(吸附)24小时后，测定溶液中剩余Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的浓度，分别计算吸附剂对Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附量。
酪蛋白交联的纤维素基吸附材料对Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附量，计算公式为：
其中，Q表示吸附剂对Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附量，单位为mg/L；C0表示Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的初始浓度，单位为mg/L；Ct表示吸附后Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)浓度，单位为mg/L；V表示Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)溶液的体积，单位为L；m表示吸附剂的质量，单位为g；吸附性能试验结果如表1所示。
表1吸附性能试验结果
吸附量 Q<sub>Cu(Ⅱ)</sub> Q<sub>Cr(Ⅵ)</sub>
实施例1 对Cu(Ⅱ)的吸附量可达75.74mg/g 对Cr(Ⅵ)的吸附量可达387.37mg/g
实施例2 对Cu(Ⅱ)的吸附量可达79.22mg/g 对Cr(Ⅵ)的吸附量可达379.62mg/g
实施例3 对Cu(Ⅱ)的吸附量可达89.61mg/g 对Cr(Ⅵ)的吸附量可达384.59mg/g
实施例4 对Cu(Ⅱ)的吸附量可达90.79mg/g 对Cr(Ⅵ)的吸附量可达401.95mg/g
实施例5 对Cu(Ⅱ)的吸附量可达95.48mg/g 对Cr(Ⅵ)的吸附量可达395.67mg/g
实施例5 对Cu(Ⅱ)的吸附量可达93.67mg/g 对Cr(Ⅵ)的吸附量可达383.48mg/g
表1中的结果显示，本发明制备的酪蛋白交联的纤维素基吸附材料对重金属离子具有较高的吸附能力，可广泛应用于含重金属离子的废水的处理。
本发明的一种酪蛋白交联的纤维素基吸附材料，是将2g纤维素，浸没于25mL浓度为6g/L～38g/L的高碘酸钠水溶液中，置于20℃～70℃的水浴中，避光反应1～9小时，再加入3mL乙二醇反应1小时，反应结束后，用去离子水和乙醇反复洗涤，洗去二醛基纤维素表面未反应的高碘酸钠和乙二醇溶液，洗涤到上清液为中性为止，得到二醛基纤维素；将二醛基纤维素与酪蛋白分别溶解至4wt％后按1:0.1～1的比例混合，用盐酸调节控制pH为2.5～3.5，20～45℃下搅拌4～8小时后加入1.5～3mL环氧氯丙烷，搅拌均匀后静置24小时，以水为凝固浴沉淀后，经乙醇、水冲洗，干燥，得到酪蛋白交联的纤维素基吸附材料，形态为膜、水凝胶或气凝胶。
这种高效、经济的全生物质吸附材料通过多种相互作用如螯合作用、静电作用、氢键结合和范德华力等，对重金属离子具有较高的吸附能力，可有效解决纤维素的官能团单一、与重金属离子之间的相互作用弱、吸附能力较低的问题；同时解决单一的酪蛋白做吸附材料，力学性能和抗水性差的缺点；利用酪蛋白对纤维素材料进行交联改性，引入可以与重金属离子在水相中产生多重相互作用的官能团，可有效提高纤维素吸附剂的吸附性能，对水中金属离子有效吸附；该吸附剂可广泛应用于印染废水的处理，制备方法简单，反应条件温和，反应物毒性小，且反应过程较为安全，反应原料来源广，过程兼具经济性和简便性，且该吸附剂可降解，有利于环境可持续发展。

Claims (10)

1.一种酪蛋白交联的纤维素基吸附材料，其特征在于，以二醛基纤维素水溶液和酪蛋白水溶液为原料制备而成。
2.一种如权利要求1所述的酪蛋白交联的纤维素基吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备二醛基纤维素水溶液和酪蛋白水溶液；
步骤2，将二醛基纤维素水溶液和酪蛋白水溶液按设定的比例混合，得到混合溶液，调节所述混合溶液的pH至2.5～3.5范围内，搅拌得到酪蛋白交联的纤维素粗产物；
步骤3，向步骤2所得酪蛋白交联的纤维素粗产物中加入1.5mL～3mL环氧氯丙烷，搅拌均匀后静置，以水为凝固浴沉淀后，经过冲洗并干燥后得到酪蛋白交联的纤维素基吸附材料。
3.根据权利要求2所述的酪蛋白交联的纤维素基吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，二醛基纤维素溶液和酪蛋白溶液浓度均为4wt％。
4.根据权利要求2所述的酪蛋白交联的纤维素基吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，二醛基纤维素溶液和酪蛋白溶液混合比例为1:0.1～1。
5.根据权利要求2所述的酪蛋白交联的纤维素基吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，酪蛋白交联的纤维素基吸附材料形态为膜、水凝胶或气凝胶。
6.根据权利要求2所述的酪蛋白交联的纤维素基吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，二醛基纤维素的制备方法具体为：将纤维素浸没于高碘酸钠水溶液中，于20～70℃下避光反应1～9小时，再加入乙二醇进行反应1小时，制备得到二醛基纤维素粗产物；将二醛基纤维素粗产物用水和乙醇反复洗涤，洗涤到上清液为中性为止，得到二醛基纤维素。
7.根据权利要求6所述的酪蛋白交联的纤维素基吸附材料的制备方法，其特征在于，高碘酸钠水溶液的浓度为6g/L～38g/L。
8.根据权利要求6所述的酪蛋白交联的纤维素基吸附材料的制备方法，其特征在于，纤维素来源为棉纤维素、细菌纤维素、微晶纤维素或纳米纤维素。
9.权利要求2～8任一项所述的酪蛋白交联的纤维素基吸附材料的制备方法所制备的酪蛋白交联的纤维素基吸附材料在处理废水中的应用。
10.根据权利要求9所述的酪蛋白交联的纤维素基吸附材料在处理废水中的应用，其特征在于，废水为重金属离子废水。
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