CN103877946A - 一种负载单宁的胶原/纤维素复合生物吸附材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载单宁的胶原/纤维素复合生物吸附材料的制备方法，该方法利用离子液体为介质，将纤维素粉末溶解后，加入海绵状胶原纤维，使其溶解并与纤维素混合均匀。将含有纤维素/胶原的离子液体经再生、清洗后得到复合材料。将复合材料置于水溶液中，加入植物单宁，搅拌反应，过滤、洗去未反应的单宁，加入交联剂进行反应。过滤、洗去未反应的交联剂，冷冻干燥后，即得负载单宁的胶原/纤维素复合生物吸附材料。本发明利用纤维素作为基体，固定少量胶原，并进一步在胶原分子上负载植物单宁，从而赋予材料对金属离子的吸附能力。可实现对金属离子的高效选择性吸附，同时还增强了材料的稳定性，可用于含铅、铜等重金属离子工业废水的处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于重金属离子吸附的固化单宁材料领域，具体地说，是涉及一种负载单宁的胶原/纤维素复合生物吸附材料及其制备方法。
背景技术
胶原是动物组织中含量最多的结构蛋白，普遍存在于动物的皮、骨头、软骨、牙齿、肌腱、韧带和血管中，起着支撑器官、保护机体的功能。胶原分子侧链带有大量-NH2，可负载植物单宁，制备出具有吸附水溶液中金属离子性能的材料（中国发明专利：胶原纤维固化单宁吸附材料及其制备方法和对金属离子的吸附与分离，专利号：02134174.5）。但单独的胶原纤维也存在遇水易膨胀变形、机械强度差等缺陷，不适于在水中长期使用。此外，胶原的制备成本也相对较高，限制了其应用。因此，须将胶原进行改性处理，增强胶原基吸附剂在水中的稳定性，并在保证高效吸附性能的前提下，尽可能降低胶原的用量。
纤维素是自然界中最为丰富的生物质材料，来源广泛，价格低廉，且纤维素材料的力学性能好。此外，纤维素富含大量的-OH基团，可与胶原形成氢键。因而可将纤维素与胶原进行复合，对胶原进行增强改性处理。所得复合材料也可用于废水中重金属离子的吸附（中国发明专利：以离子液体为溶剂制备纤维素/胶原生物吸附剂，专利号：201210139250.4A）。然而，这种材料主要依赖于胶原侧链的-OH基团进行吸附，因-OH基团在胶原侧链分布较为稀疏，导致其吸附能力收到一定限制。此外，胶原与纤维素之间通过氢键进行结合，未能改善胶原耐受微生物作用的能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的负载单宁胶原/纤维素复合生物吸附材料及其制备方法。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：
一种负载单宁的胶原/纤维素复合生物吸附材料及其制备方法，包括如下步骤：
（1）采集制革工业的废碱动物皮，脱灰，清洗，绞碎，置于乙酸溶液中，加入胃蛋白酶，经离心后取上清液进行冷冻干燥，得到海绵状胶原纤维；所述的乙酸溶液的体积百分比浓度为0.5-10%，优选为1%-4%；所述的胃蛋白酶与废碱动物皮的质量比为1:20-200，优选为1: 30-100。
（2）将纤维素粉末溶解在离子液体中，在30-120℃的温度范围内使纤维素完全溶解，得到含有纤维素的离子液体，并冷却至一定温度；所述的纤维素与离子液体的质量比为1:10-30；所述离子液体优选为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（AmimCl）、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（EmimAc）、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐（EmimBr）、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Bmim][PF6]）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim][BF4]）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Emim][BF4]）或1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（[Bmim][Tf2N]）的任一种。
（3）在步骤（2）所得含有纤维素的离子液体中加入步骤（1）中所得胶原纤维，搅拌使胶原纤维完全溶解，得到含有纤维素/胶原的离子液体；所述的胶原纤维与纤维素的质量比为1:5-100，优选为1:5-20。
（4）步骤（3）中所得含有纤维素/胶原的离子液体，用注射器滴加至乙醇-水溶液中，经清洗后得到纤维素/胶原复合颗粒；所述乙醇水溶液的体积百分比浓度为1-50%，优选为5-15%；
或者（5）将步骤（3）中所得含有纤维素/胶原的离子液体，用刮膜机进行刮制成膜，置于乙醇-水溶液中，经清洗后得到纤维素/胶原复合膜；所述乙醇水溶液的体积百分比浓度为1-50%，优选为5-15%。
（6）将步骤（4）中所得纤维素/胶原复合颗粒置于水溶液中，加入单宁，搅拌反应，经清洗后，再加入交联剂溶液，搅拌反应，经清洗，冷冻干燥后得到负载单宁的胶原/纤维素复合吸附颗粒。所述的单宁与胶原纤维的质量比为1:0.05-0.75，优选为1:0.1-0.4，所述交联剂溶液的质量浓度为1-40g/L，优选为10-30g/L。
或者（7）将步骤（5）中所得纤维素/胶原复合膜置于水溶液中，加入单宁，搅拌反应，经清洗后，再加入交联剂，搅拌反应，经清洗，冷冻干燥后得到负载单宁的胶原/纤维素复合吸附膜。所述的单宁与胶原纤维的质量比为1:0.1-2.0，优选为1:0.75-1.5，所述交联剂溶液的质量浓度为1-40g/L，优选为10-30g/L。
上述步骤（1）所述的制革工业的废弃灰碱皮优选自福建省冠兴皮革有限公司经浸灰脱毛处理后的牛皮边角料，当然本发明适用于制革工业的任何废弃灰碱皮均可。
本发明的一种负载单宁的胶原/纤维素复合生物吸附材料，由上述方法制备。
本发明的上述方法的第一个创新点在于：首先将纤维素/胶原用共同溶剂离子液体溶解，进行分子水平的复合，利用纤维素的优良力学性能，改善胶原的机械性能。再将植物单宁负载于胶原分子侧链-NH2基团上，使制备出的吸附材料有如下优点：胶原和纤维素通过氢键结合，使胶原在水环境中的机械性能得到改善；植物单宁进一步与水凝胶态胶原（而非固态胶原）通过共价键结合，此时胶原侧链-NH2基团被充分打开，可增强与单宁的结合能力，从而有效增强了吸附材料的吸附能力。此外，植物单宁还具有较强的抑菌能力。目前负载单宁的纤维素/胶原复合材料的制备尚未有文献报道。
胶原/纤维素复合基体的制备涉及到胶原与纤维素的溶解过程。与胶原纤维不同，纤维素难以溶解于酸性溶液或一般的有机溶剂，故必须使用一种既可溶解纤维素，又可溶解胶原的溶剂，实现纤维素与胶原的溶解，进而实现二者分子水平的复合。离子液体是一种在室温和接近室温下呈液态的熔融盐体系，是近年来兴起的一种极具应用前景的“绿色”溶剂。离子液体可有效破坏纤维素或胶原分子链间的氢键，因而考虑选用离子液体溶解纤维素和胶原。在发明专利“以离子液体为溶剂制备纤维素/胶原生物吸附剂”（中国发明专利：以离子液体为溶剂制备纤维素/胶原生物吸附剂，专利号：201210139250.4A）中，采用高温条件（超过100℃）溶解胶原纤维，易导致胶原发生变性，从而影响其使用性能。因此，本发明的第二个创新点在于：将胶原纤维制备成为海绵状，并选用熔点较低的离子液体作为溶剂，可在低温条件下顺利溶解，进而可在最大程度上避免胶原的变性。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
（1）本发明针对胶原材料机械性能较差等不足，以价廉、机械性能优的纤维素作为基体，加以少量胶原与之进行分子水平上的复合。胶原并不直接参与吸附，主要起到提供活性位点负载植物单宁的作用。吸附材料在水中的稳定性得到改善，吸附能力得到提高，重复使用性能也较好。
（2）制备过程中，胶原经历了溶解、再生处理，得到水凝胶。以胶原水凝胶相（而非固相）与单宁进行结合，可大大促进单宁分子与胶原分子的结合。故而只需使用少量胶原，所得复合材料即有高效吸附性能。此外，由于单宁的抑菌作用，吸附材料耐受微生物作用的能力也可得到改善。
（3）将胶原纤维制备成为蓬松海绵状，并选用熔点较低的离子液体作为溶剂，在较低的溶解温度下即可将胶原完全溶解，利于避免制备过程中胶原的变性。
附图说明
图1 为本发明的两种负载单宁的胶原/纤维素复合生物吸附材料外观比较示例图（以待干燥的颗粒状样品为例），图中的（a）为杨梅单宁负载复合吸附材料（棕色）；（b）为黑荆树皮单宁负载复合吸附材料（浅紫黑色）。
图2A为负载杨梅单宁的胶原/纤维素复合吸附材料对铅离子的吸附等温线图。
图2B为负载杨梅单宁的胶原/纤维素复合吸附材料对铜离子的吸附等温线图。
图3A为负载杨梅单宁的胶原/纤维素复合吸附材料对铅离子的吸附动力学曲线图。
图3B为负载杨梅单宁的胶原/纤维素复合吸附材料对铜离子的吸附动力学曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法作进一步的详细说明。需要特别说明的是，本发明的保护范围应当包括但不限于本实施例所公开的技术内容。
下述实施例中的制革工业的废弃灰碱皮选自福建省冠兴皮革有限公司经浸灰脱毛处理、但未经鞣制处理的牛皮边角料，或者市售产品或者采用专利号：02134174.5所述的动物皮均可。本发明的实施例所述的单宁如：杨梅单宁等采用市售产品或者也可采用专利号：02134174.5所述的产品或其所述的生产方法制备获得的单宁产品。
实施例１
（1）采集制革工业的废弃灰碱皮，脱灰，清洗，绞碎。取30g绞碎后的皮，加入900mL乙酸溶液中（体积百分比浓度为2.0%），加入0.3g胃蛋白酶，经3000r/min离心后取上清液进行冷冻干燥，得到海绵状胶原纤维。
（2）将1.5g纤维素粉末（纤维素含量=95wt%，聚合度=300）溶解在40g EmimAc 离子液体中，控温在40℃使纤维素完全溶解，得到含有纤维素的离子液体，并冷却。
（3）在步骤（2）所得含有纤维素的离子液体中加入0.15g步骤（1）中所得胶原纤维，搅拌使胶原纤维完全溶解，得到含有纤维素/胶原的离子液体。
（4）步骤（3）中所得含有纤维素/胶原的离子液体，用注射器滴加至体积百分比浓度为6%的乙醇-水溶液中，经清洗后得到纤维素/胶原复合颗粒。
（5）步骤（4）中所得纤维素/胶原复合颗粒置于水溶液中，加入1.0g杨梅单宁，50℃下搅拌反应24h，经清洗后，置于195 mL水溶液中，再加入5mL戊二醛，30℃下搅拌反应2h。经清洗，冷冻干燥后得到负载单宁的胶原/纤维素复合生物吸附材料。
实施例2
（1）采集制革工业的废弃灰碱皮，脱灰，清洗，绞碎。取20g绞碎后的皮，加入800mL乙酸溶液中（体积百分比浓度为1.0%），加入0.25g胃蛋白酶，经4000r/min离心后取上清液进行冷冻干燥，得到海绵状胶原纤维。
（2）将2.5g纤维素粉末（纤维素含量=95%，聚合度=300）溶解在40g [Bmim][BF4]离子液体中，加热至75℃使纤维素完全溶解，得到含有纤维素的离子液体，并冷却。
（3）在步骤（2）所得含有纤维素的离子液体中加入0.40g步骤（1）中所得胶原纤维，搅拌使胶原纤维完全溶解，得到含有纤维素/胶原的离子液体。
（4）步骤（3）中所得含有纤维素/胶原的离子液体，用注射器滴加至体积百分比浓度为8%的乙醇-水溶液中，经清洗后得到纤维素/胶原复合颗粒。
（5）步骤（4）中所得纤维素/胶原复合颗粒置于水溶液中，加入1.2g黑荆树皮单宁，25℃下搅拌反应0.5h，经清洗后，置于196 mL水溶液中，再加入4 mL噁唑烷，25℃下搅拌反应1h，再在40℃下搅拌反应1h。经清洗，冷冻干燥后得到负载单宁的胶原/纤维素复合生物吸附材料。
实施例3
（1）采集制革工业的废弃灰碱皮，脱灰，清洗，绞碎。取10g绞碎后的皮，加入600mL乙酸溶液中（体积百分比浓度为1.8%），加入0.30g胃蛋白酶，经2500r/min离心后取上清液进行冷冻干燥，得到海绵状胶原纤维。
（2）将2.0g纤维素粉末（纤维素含量=95wt%，聚合度=300）溶解在50g AmimCl离子液体中，加热至100℃使纤维素完全溶解，得到含有纤维素的离子液体，并冷却。
（3）在步骤（2）所得含有纤维素的离子液体中加入0.12g步骤（1）中所得胶原纤维，搅拌使胶原纤维完全溶解，得到含有纤维素/胶原的离子液体。
（4）步骤（3）中所得含有纤维素/胶原的离子液体，用刮膜机刮平后，置于体积百分比浓度为12%的乙醇-水溶液中，经清洗后得到纤维素/胶原复合膜。
（5）步骤（4）中所得纤维素/胶原复合膜置于水溶液中，加入1.0g单宁，50℃下搅拌反应2h，经清洗后，置于197 mL水溶液中，再加入3mL噁唑烷，25℃下搅拌反应2h，再在50℃下搅拌反应2h。经清洗，冷冻干燥后得到负载单宁的胶原/纤维素复合生物吸附材料。
实施例4
（1）采集制革工业的废弃灰碱皮，脱灰，清洗，绞碎。取15g绞碎后的皮，加入700mL乙酸溶液中（体积百分比浓度为3.2%），加入0.20g胃蛋白酶，经3500r/min离心后取上清液进行冷冻干燥，得到海绵状胶原纤维。
（2）将3.0g纤维素粉末（纤维素含量=95wt%，聚合度=300）溶解在50g [Bmim][PF6] 离子液体中，控温在80℃使纤维素完全溶解，得到含有纤维素的离子液体，并冷却。
（3）在步骤（2）所得含有纤维素的离子液体中加入0.20g步骤（1）中所得胶原纤维，搅拌使胶原纤维完全溶解，得到含有纤维素/胶原的离子液体。
（4）步骤（3）中所得含有纤维素/胶原的离子液体，用注射器滴加至体积百分比浓度为12%的乙醇-水溶液中，经清洗后得到纤维素/胶原复合颗粒。
（5）步骤（4）中所得纤维素/胶原复合颗粒置于水溶液中，加入0.55g杨梅单宁，40℃下搅拌反应24h，经清洗后，置于194 mL水溶液中，再加入6mL甲醛，25℃下搅拌反应1h，再在40℃下搅拌反应2h。经清洗，冷冻干燥后得到负载单宁的胶原/纤维素复合生物吸附材料。
实施例5
（1）采集制革工业的废弃灰碱皮，脱灰，清洗，绞碎。取25g绞碎后的皮，加入800mL乙酸溶液中（体积百分比浓度为4.0%），加入0.30g胃蛋白酶，经5000r/min离心后取上清液进行冷冻干燥，得到海绵状胶原纤维。
（2）将3.2g纤维素粉末（纤维素含量=95wt%，聚合度=300）溶解在80g [Bmim][PF6] 离子液体中，控温在70℃使纤维素完全溶解，得到含有纤维素的离子液体，并冷却。
（3）在步骤（2）所得含有纤维素的离子液体中加入0.52g步骤（1）中所得胶原纤维，搅拌使胶原纤维完全溶解，得到含有纤维素/胶原的离子液体。
（4）步骤（3）中所得含有纤维素/胶原的离子液体，用注射器滴加至体积百分比浓度为10%的乙醇-水溶液中，经清洗后得到纤维素/胶原复合颗粒。
（5）步骤（4）中所得纤维素/胶原复合颗粒置于水溶液中，加入4.5g杨梅单宁，35℃下搅拌反应18h，经清洗后，置于194 mL水溶液中，再加入6mL噁唑烷，45℃下搅拌反应3h。经清洗，冷冻干燥后得到负载单宁的胶原/纤维素复合生物吸附材料。
主要性能测试
负载单宁的胶原/纤维素复合吸附材料对铅离子的吸附性能
本发明所制备的负载单宁的胶原/纤维素复合吸附材料，其重要特点是胶原的用量较少（胶原纤维与纤维素的质量比为1:5-100，优选为1:5-20），主要对该吸附材料的吸附性能进行了测定。
吸附材料（颗粒状样品）外观：（实施例1生产）杨梅单宁负载复合吸附材料、（实施例2生产）荆树皮单宁负载复合吸附材料外观见图1。从中可见，由于纤维素的使用，生产的复合吸附材料具有较好的强度与成型性，适于作为吸附柱填充材料，使用后便于回收。
实施例1生产的负载杨梅单宁的胶原/纤维素复合吸附材料的吸附等温线：配制含铅离子（或含铜离子）的模拟废水60 ml，浓度分别为25、50、100、150、200和250 mg/L，pH调节为5.5（铜离子模拟废水调节为5.0）。各用0.2g负载单宁的胶原/纤维素复合吸附材料在298、318 K下振荡吸附24h。测定吸附前后溶液浓度的变化，计算出平衡吸附量，得到吸附等温曲线，结果如图2A和图2B。可以看出，负载单宁的胶原/纤维素复合吸附材料具有较大的平衡吸附容量。为方便与胶原固化单宁比较，忽略吸附材料中单宁含量并以材料中所含的胶原质量（g）作为计算基准。Freundlich拟合等温曲线结果表明吸附材料对铜离子的最大平衡吸附量可达72.00mg/g，即1.10 mmol/g；对铅离子的最大平衡吸附量可达196.60mg/g，即0.95 mmol/g。
实施例1生产的负载杨梅单宁的胶原/纤维素复合吸附材料的吸附动力学：配制含铅离子（或含铜离子）的模拟废水60 ml，浓度为200mg/L，pH调节为5.5（铜离子模拟废水调节为5.0）。用0.2g负载单宁的胶原/纤维素复合吸附材料在298、318 K下振荡吸附。间隔一定的时间取样测试浓度，计算出吸附量，得到吸附动力学曲线，结果如图3A和图3B。可以看出，负载单宁的胶原/纤维素复合吸附材料在短时间内（含铅离子模拟废水100min内，含铜离子模拟废水300min内）就可基本到达吸附平衡，说明该吸附材料具有快速吸附的性能。
Claims (10)
1.一种负载单宁的胶原/纤维素复合生物吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）采集制革工业的废弃灰碱皮，脱灰，清洗，绞碎，置于乙酸溶液中，加入胃蛋白酶，经离心后取上清液进行冷冻干燥，得到海绵状胶原纤维；
（2）将纤维素粉末溶解在离子液体中，加热至30-120℃使纤维素完全溶解，得到含有纤维素的离子液体，并冷却；
（3）在步骤（2）所得含有纤维素的离子液体中加入步骤（1）中所得胶原纤维，搅拌使胶原纤维完全溶解，得到含有纤维素/胶原的离子液体；
（4）将步骤（3）中所得含有纤维素/胶原的离子液体，滴加至乙醇-水溶液中，经清洗后得到纤维素/胶原复合颗粒；所述乙醇-水溶液的体积百分比浓度为1-50%，优选为5-15%；或者将步骤（3）中所得含有纤维素/胶原的离子液体，用刮膜机刮制成膜，置于乙醇-水溶液中，经清洗后得到纤维素/胶原复合膜；所述乙醇-水溶液的体积百分比浓度为1-50%，优选为5-15%；
（5）将步骤（4）获得的纤维素/胶原复合颗粒或者获得的纤维素/胶原复合膜置于水溶液中，加入植物单宁，搅拌反应，经清洗后，再加入交联剂，搅拌反应，经清洗，冷冻干燥后得到负载单宁的胶原/纤维素复合吸附材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的乙酸溶液的体积百分比浓度为0.5-10%，优选为1%-4%；所述的胃蛋白酶与废弃灰碱皮的质量比为1:20-200，优选为1: 30-100。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的纤维素与离子液体的质量比为1:10-30；所述离子液体选自1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（AmimCl）、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（EmimAc）、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐（EmimBr）、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Bmim][PF6]）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim][BF4]）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Emim][BF4]）或1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（[Bmim][Tf2N]）的任一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的胶原纤维与纤维素的质量比为1:5-100，优选为1:5-20；所述离子液体选自1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（AmimCl）、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（EmimAc）、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐（EmimBr）、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Bmim][PF6]）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim][BF4]）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Emim][BF4]）或1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（[Bmim][Tf2N]）的任一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的植物单宁与胶原纤维的质量比为1:0.05-0.75，优选为1:0.1-0.4，所述交联剂的质量浓度为1-40g/L，优选为10-30g/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的单宁为凝缩类（如黑荆树皮单宁、落叶松单宁）或缩合类单宁（如杨梅单宁）的一种或两种以上混合；所述的植物单宁与胶原纤维的质量比为1:0.1-2.0，优选为1:0.75-1.5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的交联剂选自戊二醛、甲醛或噁唑烷；所述交联剂的质量浓度为1-40g/L，优选为10-30g/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的制革工业的废弃灰碱皮选自制革工段中经浸灰脱毛处理、但未经鞣制处理所得动物皮的边角料。
9.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8所述的制备方法，其特征在于：所述胶原纤维其相对分子质量为30万；所述的纤维素粉末采用木浆、棉浆、麻浆、竹浆、稻草浆、蔗渣浆、桑皮浆或者苇浆粕中的一种或两种以上混合制成，其中纤维素含量≥90 %，纤维素的聚合度≥200。
10.一种权利要求1-9任一所述的制备方法制得的负载单宁的胶原/纤维素复合吸附材料；所述的负载单宁的胶原/纤维素复合生物吸附材料，为颗粒状或膜状。
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