CN112481833A

CN112481833A - 一种环保型微纳纤维薄膜材料及其制备方法和在水体铅污染治理中的应用

Info

Publication number: CN112481833A
Application number: CN202011614869.7A
Authority: CN
Inventors: 倪春林; 徐奕琳; 张伟琦; 陈品鸿; 周武艺; 郑文旭
Original assignee: South China Agricultural University
Current assignee: South China Agricultural University
Priority date: 2020-12-31
Filing date: 2020-12-31
Publication date: 2021-03-12

Abstract

本发明公开了一种微纳纤维薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将单宁酸与聚乳酸溶解于溶剂中混合均匀，制得纺丝溶液；（2）将所得纺丝溶液进行超声脱气处理，然后进行静电纺丝，纺丝后将所得薄膜干燥，即得。本发明制备方法具有操作简单、原料常见易得、经济实惠的优点。所得薄膜材料孔隙率高、孔径小、重量轻、表面积体积比大、渗透性高、热稳定性好。本发明单宁酸与PLA配置的纺丝液具有良好的可纺性，且在水溶液中稳定，在提高铅离子吸收效率的同时，可使回收更加方便快捷，省去了沉淀过滤的步骤，可直接收集。

Description

一种环保型微纳纤维薄膜材料及其制备方法和在水体铅污染治理中的应用

技术领域

本发明涉及一种微纳纤维薄膜材料及其制备方法和应用，属于水体铅污染治理技术领域。

背景技术

铅是水体中一种常见的重金属污染源，有直接影响人类的身体健康和未来的发展趋势。目前，我国治理重金属污染的方法主要有溶剂萃取、膜分离和吸附等。在这些方法中，吸附被认为是分离废水中重金属离子最有效的方法之一。但吸附污染水体的重金属吸附存在着原料制备工艺复杂，耗能高、成本高，以及吸附后不易回收并造成二次污染的问题。

单宁酸（Tannic acid，TA）是一种广泛存在于植物中的天然多酚化合物。具有原料易得、成本低，环保无污染的特点。更重要的是，其富含邻苯三酚基团，能与多种金属离子（Fe²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺等）发生络合和交联反应，达到吸附金属离子的效果。但是，其水溶性限制了其在重金属吸附中的应用，直接投撒后将溶于水中，难以回收。尤其是单宁酸及其相关产物大都为粉末状态，作为粉末吸附剂由于其表面能较高，在水溶液中容易团聚，导致吸附效率降低，并难以实现二次分离，不利于循环利用。

静电纺丝是一种利用电场力快速制造纤维的方法，经静电纺丝出来的纤维材料直径一般为几十纳米到几百纳米，最大可至几十微米，称为微纳米纤维。现有的静电纺丝纳米纤维薄膜材料主要有以下几种：一是对纳米纤维进行表面改性类的材料，对纤维丝上的基团进行修饰，此类材料需要控制基团的转化率，以使其达到较好的性能，制作过程较为复杂，且转化率不高。二是一些含有功能基团的水溶性高分子及导电高分子，对金属离子有明显的吸附作用，但存在着可纺性差、在水中不稳定等缺点。三是利用静电纺丝结合高温煅烧或有机溶剂溶解的方式制备无机纳米纤维膜，存在着工艺要求较高，能耗大等缺点。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种具有重金属吸附性能的微纳纤维薄膜材料的制备方法，本发明的制备方法具有操作简单、原料常见易得、经济实惠的优点。所得薄膜材料具有孔隙率高、孔径小、重量轻、表面积体积比大、渗透性高、热稳定性好等优点。

为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种微纳纤维薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将单宁酸与聚乳酸（二者重量比优选1：1-2，二者总重与溶剂用量的比例为0.15-0.25g：1mL）溶解于溶剂（优选二甲基甲酰胺和二氯甲烷的混合溶剂，更优选二者体积比4：5-8）中混合均匀（置于磁力搅拌器上以400 rpm、45℃搅拌6h），制得纺丝溶液；

（2）将所得纺丝溶液进行超声脱气处理，然后（注入容量为20mL的注射器中，不锈钢针规格为22号）进行静电纺丝，纺丝后将所得薄膜（置于50℃真空烘箱中2小时）干燥，即得。

优选的静电纺丝的参数为：供液速度1mL/h，外加电压25 Kv，收集距离15cm，收集轴转速20r/min，温度35℃，湿度49.2%。

本发明具有以下积极有益效果：

本发明将单宁酸作为吸附剂，以静电纺丝的方式将其负载到PLA上，可以很好的解决两种材料存在的缺陷，单宁酸与PLA配置的纺丝液具有良好的可纺性，且在水溶液中稳定，在提高吸收效率的同时，可使回收更加方便快捷，省去了沉淀过滤的步骤，可直接收集。

（1）本发明微纳纤维薄膜材料具有良好的吸附效果，静态吸附1小时的吸附率可超过60%。

（2）本发明所用原料均环境友好，单宁酸与聚乳酸均对环境无污染，可在自然环境下降解。

（3）本发明微纳纤维薄膜材料回收便捷，无需其余步骤，可直接收集，收集后使铅离子解析，再烘干，可循环使用。

附图说明

图1 实施例1所得微纳纤维薄膜材料的宏观照片；

图2 实施例1所得微纳纤维薄膜材料的微观结构图；

图3 实施例1所得微纳纤维薄膜材料的红外光谱；

图4 实施例1所得微纳纤维薄膜材料的热重图；

图5 Pb²⁺浓度标准曲线；

图6 实施例1所得微纳纤维薄膜材料的吸附效率曲线；

图7 优化后单宁酸(片段)-PLA超分子的结构；

图8 优化后单宁酸(片段)-Pb²⁺络合物的结构；

图9 单宁酸(片段)-Pb²⁺配合物的配位键轨道等势图；

图10实施例2所得微纳纤维薄膜材料的宏观照片；

图11实施例3所得微纳纤维薄膜材料的宏观照片。

具体实施方式

为了更好的了解本发明，下面通过具体的实施例来说明本发明的技术方案。

实施例1

一种微纳纤维薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.8g单宁酸与1.2g聚乳酸溶解于10mL混合溶剂（二甲基甲酰胺和二氯甲烷的混合溶剂，二者体积比4：6）中置于磁力搅拌器上以400 rpm、45℃搅拌6h混合均匀，制得纺丝溶液；

（2）将所得纺丝溶液进行超声脱气处理，然后注入容量为20mL的注射器中（不锈钢针规格为22号）进行静电纺丝，纺丝后将所得薄膜置于50℃真空烘箱中2小时干燥，即得，见图1。

静电纺丝的参数为：供液速度1mL/h，外加电压25 Kv，收集距离15cm，收集轴转速20r/min，温度35℃，湿度49.2%。

实施例2

一种微纳纤维薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.4g单宁酸与1.2g聚乳酸溶解于10mL混合溶剂（二甲基甲酰胺和二氯甲烷的混合溶剂，二者体积比4：6）中置于磁力搅拌器上以400 rpm、45℃搅拌6h混合均匀，制得纺丝溶液；

（2）将所得纺丝溶液进行超声脱气处理，然后注入容量为20mL的注射器中（不锈钢针规格为22号）进行静电纺丝，纺丝后将所得薄膜置于50℃真空烘箱中2小时干燥，即得，见图10。

实施例3

一种微纳纤维薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将1.2g单宁酸与1.2g聚乳酸溶解于10mL混合溶剂（二甲基甲酰胺和二氯甲烷的混合溶剂，二者体积比4：6）中置于磁力搅拌器上以400 rpm、45℃搅拌6h混合均匀，制得纺丝溶液；

（2）将所得纺丝溶液进行超声脱气处理，然后注入容量为20mL的注射器中（不锈钢针规格为22号）进行静电纺丝，纺丝后将所得薄膜置于50℃真空烘箱中2小时干燥，即得，见图11。

实施例4

一种微纳纤维薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.8g单宁酸与1.2g聚乳酸溶解于10mL混合溶剂（二甲基甲酰胺和二氯甲烷的混合溶剂，二者体积比4：5）中置于磁力搅拌器上以400 rpm、45℃搅拌6h混合均匀，制得纺丝溶液；

（2）将所得纺丝溶液进行超声脱气处理，然后注入容量为20mL的注射器中（不锈钢针规格为22号）进行静电纺丝，纺丝后将所得薄膜置于50℃真空烘箱中2小时干燥，即得。

实施例5

一种微纳纤维薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.8g单宁酸与1.2g聚乳酸溶解于10mL混合溶剂（二甲基甲酰胺和二氯甲烷的混合溶剂，二者体积比4：8）中置于磁力搅拌器上以400 rpm、45℃搅拌6h混合均匀，制得纺丝溶液；

以下将实施例1制备的微纳纤维薄膜材料进行了测试研究：

1、由图1可看出，该薄膜为白色疏松状的薄膜，具有良好的成丝效果，纤维连续、表面光滑、无影响外观的珠节。而图10中为单宁酸浓度较低的纺丝薄膜，可以看出单宁酸浓度较低时成丝效果良好、纤维疏松连续，但吸附效率较低。图11中为单宁酸浓度较大的纺丝薄膜，可以看出薄膜的成丝效果不佳，纤维粘连、透气性与渗透性差。再进一步提高浓度后，由于单宁酸溶解度有限，纺丝液会出现单宁酸无法完全溶解的情况。

2、从图2可以看出，该薄膜的直径分布较为均匀，具有良好的可纺性。经过堆叠形成网状结构，可使其具有较好的透过性增大与水体的接触面积。

3、采用红外光谱法在4000-500cm^-1范围内测试单宁酸、聚乳酸与实施例1所得纤维薄膜三者的吸收峰。结果如图3所示，其中，特征吸收峰1769 cm ^{- 1} (COO-伸缩振动)、1620cm^{- 1} (C = C-伸缩振动)、1540 cm ^{- 1}(酯基CO伸缩振动)、1458 cm ^{- 1} (C = C-伸缩振动)、1390 cm - 1 (CH平面弯曲振动)、1180 cm ^{- 1} (COO-拉伸振动)、1099 cm ^{- 1} (COO-拉伸振动)、1052 cm ^{- 1} (COO-平面内弯曲振动)、875 cm ^{- 1}(碳氢键平面外弯曲振动)、762cm^{- 1}(碳氢键平面外弯曲振动)。1710cm^{- 1}为单宁酸上的COO-伸缩振动峰，1620 cm^{- 1}和1458cm^{- 1}为苯环的特征峰，1540cm^{- 1}为TA的酯C-O伸缩振动峰，这些是在纯聚乳酸上没有，而在纯单宁酸与实施例1所得纤维薄膜上存在的特征峰，说明加入单宁酸后没有变化。单宁酸与聚乳酸混合纺丝后，二者进行了有效地结合且整体结构未发生改变。

4、用热重试验验证材料的热稳定性。如图4所示，与纯PLA相比，实施例1所得纤维薄膜从开始加热开始失重，一直持续到218℃，称为首次失重，这部分主要是由水的蒸发引起的。单宁酸易吸收空气中的水蒸气，难将结合水与单宁酸分离；单宁酸从218℃开始分解，当温度达到275℃时，单宁酸分解完成，称为第二次失重。当温度达到275℃时，PLA开始分解，在350℃出现拐点，PLA分解速率开始下降，在750℃左右分解完成；纯PLA中PLA分解的拐点温度约为380℃，实施例1所得纤维薄膜中PLA分解的拐点温度约为350℃，在使用的条件下，此纳米纤维薄膜能保持良好的热稳定性。

5、静态吸附试验，以确定重金属离子去除的能力以及不同吸附时间对吸附量率的影响。在每个吸收池中添加50 mL、31ppm的Pb²⁺溶液，将薄膜统一裁剪为4*15cm的长方形。将每个膜片在金属溶液中浸泡不同时间后取出，并测量Pb²⁺的残留浓度。

静态吸附试验后，通过显色反应进行浓度测试，通过Pb²⁺浓度的清除率来评估不同吸附时间的吸附能力。具体方法为：取不同时间吸附后的Pb²⁺离子溶液各2mL，分别添加六次甲基四胺（HMT）溶液作为缓冲液，将溶液的pH调整为5.8。再加入2mL的二甲酚橙（XO）溶液（0.115mg/mL），最终用蒸馏水定容至10mL。常温常压下，反应15min后，在576nm测Pb-XO络合物吸光度。用同样的方法测得出铅离子浓度与紫外吸光的标准曲线，见图5。

金属离子浓度（mg/L）由（1）计算，吸附效率（Q）由表达式（2）计算：

见图6吸附效率曲线，说明此膜材料对于水体中的Pb²⁺具有良好的吸附效果（可达到60.51%），且最佳吸附时间为1小时左右。

6、298k、100ps条件下，将纯聚乳酸和实施例1所得微纳纤维薄膜材料的力学性能进行检测，结果见表1。与纯聚乳酸的力学性能相比，实施例1所得微纳纤维薄膜材料的Lamé系数、弹性模型E、体积弹性模量K和泊松比ν在一定程度上有所提高。

表 1力学性能对比

	λ	μ	<i>E</i>	<i>K</i>	<i>G</i>	<i>ν</i>
							pure PLA	0.22	1.61	2.46	1.29	1.61	0.06
tannin-PLA	1.55	1.17	3.00	2.33	1.17	0.56

7、分子间相互作用分析

为了了解膜对金属阳离子的吸收性质，本实验进一步探讨了单宁酸与PLA和Pb²⁺阳离子之间的分子相互作用。

利用解析梯度技术充分优化了超分子配合物的局部极小值。采用的方法是密度泛函理论(DFT)与Becke的三参数交换泛函(B3)和Lee-Yang-Parr (LYP)非局部相关泛函(B3LYP)。标准价双-ζ基用到了d型极化函数与s型、p型扩散函数 6-31++G (d, p),进行基底函数扩增，用Boys和Bernardi的平衡程序(CP)对所有计算的基础集叠加误差(BSSE)进行了修正，计算中使用了高斯09程序。相互作用能(ΔE)计算表达式如下：

ΔE = E(AB)ab—E(A)_ab—E(B)_ab

其中，E(A)_ab表示基底ab扩大后片段A的能量，E(B)_ab为基底ab扩大后片段B的能量。

考虑到计算效率，我们选择了一个单宁酸分子片段和5个聚乳酸单体来研究它们之间的相互作用。优化后的超分子结构如图7、8所示。由图7可以看出，单宁酸的羟基氢与PLA的羰基氧形成氢键，H…O距离为1.825 Å。计算得到氢键能为8.35 kcal·mol^-1，表明该体系中单宁酸和聚乳酸能够稳定结合。由图8可知，Pb²⁺阳离子可与单宁酸的两个氧原子形成两个配位键，结合能为580.45 kcal·mol^-1。配位成键轨道的等势图如图9所示。可以看出，Pb²⁺的空π轨道与单宁酸中氧的p-轨道重叠，这就为薄膜吸收Pb²⁺阳离子提供了可能。

因此，单宁酸的羟基氢与PLA的羰基氧可形成氢键，体系中单宁酸和聚乳酸能够稳定结合。Pb²⁺阳离子可与单宁酸的两个氧原子形成两个配位键，使得薄膜具有良好的吸附性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种微纳纤维薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将单宁酸与聚乳酸溶解于溶剂中混合均匀，制得纺丝溶液；

（2）将所得纺丝溶液进行超声脱气处理，然后进行静电纺丝，纺丝后将所得薄膜干燥，即得。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述单宁酸与聚乳酸之间的重量比为1：（1-2），二者总重与溶剂用量的比例为0.15-0.25g：1mL。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述单宁酸与聚乳酸之间的重量比为1：1.5，二者总重与溶剂用量的比例为0.2g：1mL。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基甲酰胺和二氯甲烷的混合溶剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂中二甲基甲酰胺和二氯甲烷之间的体积比4：（5-8）。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂中二甲基甲酰胺和二氯甲烷之间的体积比4：6。

7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）通过置于磁力搅拌器上以400 rpm、45℃搅拌6h进行混合；步骤（2）中置于50℃真空烘箱中干燥2小时。

8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中静电纺丝所用注射器的容量为20mL，不锈钢针规格为22号；静电纺丝的参数为：供液速度1mL/h，外加电压25 Kv，收集距离15cm，收集轴转速20r/min，温度35℃，湿度49.2%。

9.权利要求1-8任一项所述制备方法所得微纳纤维薄膜材料。

10.权利要求9所述微纳纤维薄膜材料在水体铅污染治理中的应用。