CN112044406A - 一种制备棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维的方法，属于废弃生物质资源再利用技术领域和减轻染料污染净化水资源环保领域。本发明以棉秆皮微晶纤维素为原料，采用1‑丁基2‑甲基咪唑氯盐和二甲基亚砜溶解体系进行溶解，将氧化石墨烯作为填料进行复合，使用湿法纺丝技术进行纺丝，在利用冷冻干燥技术制备出棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维。气凝胶纤维对亚甲基蓝的吸附量为40.3‑104.8mg/g，断裂强度为0.23‑0.79cN/tex。本发明使用的原料来源广泛廉价，溶剂绿色无污染，制备过程简单方便，制备出的气凝胶纤维对水溶液中的亚甲基蓝具有较好的吸附能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用棉秆皮微晶纤维素和氧化石墨烯制备棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维的方法，属于废弃生物质资源再利用技术领域和减轻染料污染净化水资源环保领域。
背景技术
染料污染会给人类健康和社会发展造成严重危害，因此吸附材料的研究一直在进行。纤维素因其结构特性，本身对染料具有一定的吸附作用。但是研究发现直接利用天然纤维素进行物质的吸附，存在一些弊端，例如吸附容量小，选择性低等。为了增强纤维素材料对重污染物的吸附能力，通常会对其改性处理。本发明通过向棉秆皮微晶纤维素中加入氧化石墨烯制备具有较强吸附能力的气凝胶纤维。纤维素气凝胶材料是一种具有超高的孔隙率、超高的比表面、超低的密度的材料，它在污染物过滤吸附处理领域都有着极为广泛的应用和巨大的潜在价值。氧化石墨烯就是一种优异的可以增强吸附能力的填料，这是因为氧化石墨烯具有比表面积大和亲水性良的特性，而且其自身带有许多的阴离子官能团，这对于呈阳离子性质的亚甲基蓝具有很强的静电吸附作用。本发明采用复合改性方式，在纤维中加入纳米氧化石墨烯，不仅改善纤维素气凝胶纤维的结构和吸附性能，同时也解决了氧化石墨烯易团聚难分离回收的问题。
目前纤维素气凝胶材料按形态分，大致有块状、球状、膜状。一维的气凝胶纤维与二维三维的材料相比，纤维状气凝胶外比表面大、传质距离短，具有较高的吸附选择性。而且具有吸附与解吸速度快、再生能力强、能耗低、流体阻力小等系列优点。同时其应用形式多样，可制成复丝、纱线、机织物、非织造物等，因此吸附纤维可以被广泛应用于个体呼吸性防护、气体净化、环境保护、水处理、贵金属离子的回收、药品的分离提取、生物化工、湿法冶金等领域。
发明内容
为提高纤维素气凝胶的吸附能力，改善制备过程中产生的收缩，解决环境污染和资源浪费的问题，本发明提供一种制备新型吸附纤维的方法，目的在去除污染废水中的染料，减少其对环境的污染，丰富了纤维素纤维的种类。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种制备棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维的方法，包括以下步骤：
(1)溶解：将棉秆皮微晶纤维素加入到融化了的1-丁基2-甲基咪唑氯盐离子液体中加热溶解，得到溶解液；
(2)复合：将氧化石墨烯分散到二甲基亚砜中，得到混合液；再将氧化石墨烯和二甲亚砜混合液加入到步骤(1)中的溶解液中，得到纺丝液；
(3)脱泡：将步骤(2)中得到的棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯纺丝液搅拌2-4小时，纺丝液稳定后将纺丝液取出静置脱泡12-24小时；
(4)纺丝：将经过步骤(3)中处理的棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯纺丝液进行湿法纺丝，在凝固浴中成型，得到棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯纤维；
(5)置换：将步骤(4)中得到的棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯纤维用去离子水反复清洗，直至使用硝酸银检测1-丁基2-甲基咪唑氯盐已去除；再用叔丁醇反复清洗置换纤维，将其中的去离子水置换出去制成叔丁醇凝胶纤维。
(6)干燥：最后将(5)中得到的叔丁醇凝胶纤维在冰箱中冷冻，再使用冷冻干燥机进行干燥。
根据上文所述的技术方案，在优选的情况下，所述步骤(1)中棉秆皮微晶纤维素质量为1-丁基2-甲基咪唑氯盐离子液体质量的1％-5％。
根据上文所述的技术方案，在优选的情况下，所述步骤(1)中加热溶解的温度为60-80℃，加热溶解在搅拌条件下进行，持续加热溶解的时间为10-30分钟。
根据上文所述的技术方案，在优选的情况下，所述步骤(2)中氧化石墨烯质量为棉秆皮微晶纤维素质量的0％-8％，二甲基亚砜质量为1-丁基2-甲基咪唑氯盐质量的30％-70％，优选为50％。
根据上文所述的技术方案，在优选的情况下，所述步骤(3)中静置脱泡时间是24小时。
根据上文所述的技术方案，在优选的情况下，所述步骤(4)中凝固浴为去离子水。
根据上文所述的技术方案，在优选的情况下，所述步骤(6)中冰箱中冷冻的时间为4-5小时，温度为0℃-零下10℃；冷冻干燥机干燥的时间为2-6小时，温度为零下200℃-零下230℃。
根据上文所述的技术方案，在优选的情况下，所述的氧化石墨烯的粒径为0.5～4nm。
根据上文所述的技术方案，在优选的情况下，所述的棉杆皮微晶纤维素可参照专利号201710847371.7所述的方法来制备。
本发明还涉及保护利用上文所述的方法制备的棉杆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维，所述棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维在吸附亚甲基蓝中的应用。
本发明以棉秆皮微晶纤维素为原料，采用1-丁基2-甲基咪唑氯盐和二甲基亚砜溶解体系进行溶解，将氧化石墨烯作为填料进行复合，使用湿法纺丝技术进行纺丝，在利用冷冻干燥技术制备出棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维。气凝胶纤维对亚甲基蓝的吸附量为40.3-104.8mg/g，断裂强度为0.23-2.85cN/tex。本发明使用的原料来源广泛廉价，溶剂绿色无污染，制备过程简单方便，制备出的气凝胶纤维对水溶液中的亚甲基蓝具有较好的吸附能力。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明中使用棉秆皮微晶纤维素为原料，是废弃棉秆的再生利用；采用绿色环保安全可回收的1-丁基2-甲基咪唑氯盐离子液体作为棉秆皮微晶纤维素的溶解剂，绿色环保可回收；加入氧化石墨烯，利用其上的含氧官能团与纤维素羟基的相互作用，减少纤维素气凝胶制备过程中的收缩；利用氧化石墨烯上的羟基对阳离子染料和重金属离子产生的静电吸附作用提高吸附能力，同时解决了氧化石墨烯作为吸附材料易团聚回收困难的问题。与其他块状纤维素气凝胶材料相比，气凝胶纤维具备的一维形状与二位、三维相比具有独特优势，如纤维外比表面大、传质距离短，具有较高的吸附选择性。同时其应用形式多样，可制成复丝、纱线、机织物、非织造物等。
附图说明
图1是气凝胶纤维内部的扫描电子显微镜图片，其中a是实施例1中棉秆皮微晶纤维素气凝胶纤维、b是实施例3中棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维。从图1中可以看出，棉秆皮微晶纤维素气凝胶纤维内部为波浪式褶皱结构。而添加了氧化石墨烯的棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维内部是由细密的孔隙结构组成。主要原因是经过冷冻干燥过程中，纤维素大分子会因为自身氢键结合而产生一定的收缩运动。氧化石墨烯表面含有大量含氧基团会与纤维素羟基产生相互作用，这会使纤维素分子的自身氢键结合减少，阻碍收缩，保留孔隙。
图2是气凝胶纤维的红外光谱图，其中a是实施例1中棉秆皮微晶纤维素气凝胶纤维、b实施例3中是棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维。从图2中可知，氧化石墨烯含有丰富的官能团。a中C＝C基团的伸缩振动位于1633cm-1的波数处，b中C＝C基团的伸缩振动位于1632cm-1的波数处。a中―OH基团的伸缩振动位于3447cm-1的波数处，b中―OH基团的伸缩振动位于3436cm-1的波数处。a和b中―OH基团的吸收带的移动表明氧化石墨烯和棉秆皮微晶纤维素之间存在相互作用。
图3是实施例1和实施例3在温度为20℃、pH值为7、亚甲基蓝染液质量体积浓度为40mg/L、吸附时间为3h的条件下，添加氧化石墨烯后的吸附对比图。从图3中可以看出，添加氧化石墨烯后吸附能力得到了明显的提高。这是因为添加氧化石墨烯后，气凝胶纤维密度变小，内部产生了大量细密孔隙，吸附位点增加。并且氧化石墨烯含有大量的羟基，其在水中呈电负性，对阳离子染料具有静电吸引作用，因此提高了对亚甲基蓝的吸附能力。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
本实施例中的棉秆皮微晶纤维素气凝胶纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)溶解：将棉秆皮微晶纤维素(参照专利号201710847371.7中实施例1中的方法来制备)加入到融化了的1-丁基2-甲基咪唑氯盐中，棉秆皮微晶纤维素与1-丁基2-甲基咪唑氯盐的质量比为3:100，保持温度80℃继续搅拌2个小时，溶解液；
(2)将二甲亚砜加入到步骤(1)中的溶解液中，得到棉秆皮微晶纤维素纺丝液；其中二甲基亚砜的质量为1-丁基2-甲基咪唑氯盐质量比例的50％；
(3)脱泡：将步骤(2)中制得棉秆皮微晶纤维素纺丝液继续搅拌3个小时，纺丝液稳定后将纺丝液取出静置脱泡24小时；
(4)纺丝：将步骤(3)中纺丝液放入简易纺丝机推进装置的针管中，受到电机提供推进力的挤压，纺丝液从1.2mm型号针头中挤出，并在凝固浴中成型，凝固浴为去离子水，
(5)置换：将步骤(4)中纺出的纤维用去离子水反复清洗，直至使用硝酸银检测1-丁基2-甲基咪唑氯盐已去除。用叔丁醇反复清洗置换纤维3次每次1小时，将其中的去离子水置换出去制成叔丁醇凝胶纤维。
(6)干燥：最后将(5)中叔丁醇凝胶纤维在冰箱零下5℃下冷冻4小时，然后使用冷冻干燥机在零下227℃下干燥4小时，得到棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维。
棉秆皮微晶纤维素气凝胶纤维吸附测试：将棉秆皮微晶纤维素气凝胶纤维烘干后放入取0.1g加入到装有100ml亚甲基蓝溶液(亚甲基蓝浓度为40mg/L、pH值为7)的锥形瓶中，将其放入恒温振荡水槽中，在20℃、以150r/min的振荡速度进行吸附试验。使用紫外分光光度计测量吸附处理前后的亚甲基蓝溶液吸光度，再通过亚甲基蓝标准曲线方程计算出溶液的浓度。
本实施例得到的棉秆皮微晶纤维素气凝胶纤维对亚甲基蓝的吸附量为0.23mg/g，断裂强度为2.85cN/tex。
实施例2
本实施例中的棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)溶解：将棉秆皮微晶纤维素(参照专利号201710847371.7中实施例1中的方法来制备)加入到融化了的1-丁基2-甲基咪唑氯盐中，棉秆皮微晶纤维素与1-丁基2-甲基咪唑氯盐的质量比为3:100，保持温度80℃继续搅拌2个小时，得到溶解液；
(2)复合：将规格为0.5～4nm的氧化石墨烯，使用超声分散器将其均匀的分散到二甲基亚砜中，再将氧化石墨烯和二甲亚砜混合液加入到步骤(1)中的溶解液中，得到棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯纺丝液；其中氧化石墨烯的质量为棉杆皮微晶纤维素质量的4％，二甲基亚砜的质量为1-丁基2-甲基咪唑氯盐质量比例的50％；
(3)脱泡：将步骤(2)中制得棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯纺丝液继续搅拌3个小时，纺丝液稳定后将纺丝液取出静置脱泡24小时；
(4)纺丝：将步骤(3)中纺丝液放入简易纺丝机推进装置的针管中，受到电机提供推进力的挤压，纺丝液从1.2mm型号针头中挤出，并在凝固浴中成型，凝固浴为去离子水；
(5)置换：将步骤(4)中纺出的纤维用去离子水反复清洗，直至使用硝酸银检测1-丁基2-甲基咪唑氯盐已去除。用叔丁醇反复清洗置换纤维3次每次1小时，将其中的去离子水置换出去制成叔丁醇凝胶纤维。
(6)干燥：最后将(5)中叔丁醇凝胶纤维在冰箱零下5℃下冷冻4小时，然后使用冷冻干燥机在零下227℃下干燥4小时，得到棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维。
棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维吸附：将棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维烘干后放入取0.1g加入到装有100ml亚甲基蓝溶液(亚甲基蓝浓度为40mg/L、pH值为7)的锥形瓶中，将其放入恒温振荡水槽中，在20℃、以150r/min的振荡速度进行吸附试验。使用紫外分光光度计测量吸附处理前后的亚甲基蓝溶液吸光度，再通过亚甲基蓝标准曲线方程计算出溶液的浓度。
本实施例例得到的棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维对亚甲基蓝的吸附量为33.5mg/g，断裂强度为1.2cN/tex。
实施例3
本实施例的棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)溶解：将棉秆皮微晶纤维素(参照专利号201710847371.7中实施例1中的方法来制备)加入到融化了的1-丁基2-甲基咪唑氯盐中，棉秆皮微晶纤维素与1-丁基2-甲基咪唑氯盐的质量比为3:100，保持温度80℃继续搅拌2个小时，得到溶解液；
(2)复合：将规格为0.5～4nm的氧化石墨烯，使用超声分散器将其均匀的分散到二甲基亚砜中，再将氧化石墨烯和二甲亚砜混合液加入到步骤(1)中的溶解液中，得到棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯纺丝液；其中氧化石墨烯的质量为棉杆皮微晶纤维素质量的6％，二甲基亚砜的质量为1-丁基2-甲基咪唑氯盐质量比例的50％；
(3)脱泡：将步骤(2)中制得棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯纺丝液继续搅拌3个小时，纺丝液稳定后将纺丝液取出静置脱泡24小时；
(4)纺丝：将步骤(3)中纺丝液放入简易纺丝机推进装置的针管中，受到电机提供推进力的挤压，纺丝液从1.2mm型号针头中挤出，并在凝固浴中成型，凝固浴为去离子水；
(5)置换：将步骤(4)中纺出的纤维用去离子水反复清洗，直至使用硝酸银检测1-丁基2-甲基咪唑氯盐已去除。用叔丁醇反复清洗置换纤维3次每次1小时，将其中的去离子水置换出去制成叔丁醇凝胶纤维。
(6)干燥：最后将(5)中叔丁醇凝胶纤维在冰箱零下5℃下冷冻4小时，然后使用冷冻干燥机在零下227℃下干燥4小时，得到棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维。
棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维吸附测试：将棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维烘干后放入取0.1g加入到装有100ml亚甲基蓝溶液(亚甲基蓝浓度为40mg/L、pH值为7)的锥形瓶中，将其放入恒温振荡水槽中，在20℃、以150r/min的振荡速度进行吸附试验。使用紫外分光光度计测量吸附处理前后的亚甲基蓝溶液吸光度，再通过亚甲基蓝标准曲线方程计算出溶液的浓度。
本实施例得到的棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维对亚甲基蓝的吸附量为38.7mg/g，断裂强度为0.79cN/tex。
实施例4
本实施例中的棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)溶解：将棉秆皮微晶纤维素(参照专利号201710847371.7中实施例1中的方法来制备)加入到融化了的1-丁基2-甲基咪唑氯盐中，棉秆皮微晶纤维素与1-丁基2-甲基咪唑氯盐的质量比为3:100，保持温度80℃继续搅拌2个小时，溶解液；
(2)复合：将规格为0.5～4nm的氧化石墨烯，使用超声分散器将其均匀的分散到二甲基亚砜中，再将氧化石墨烯和二甲亚砜混合液加入到步骤(1)中的溶解液中，得到棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯纺丝液；其中氧化石墨烯的质量为棉杆皮微晶纤维素质量的2％，二甲基亚砜的质量为1-丁基2-甲基咪唑氯盐质量比例的50％；
(3)脱泡：将步骤(2)中制得棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯纺丝液继续搅拌3个小时，纺丝液稳定后将纺丝液取出静置脱泡24小时；
(4)纺丝：将步骤(3)中纺丝液放入简易纺丝机推进装置的针管中，受到电机提供推进力的挤压，纺丝液从1.2mm型号针头中挤出，并在凝固浴中成型，凝固浴为去离子水，
(5)置换：将步骤(4)中纺出的纤维用去离子水反复清洗，直至使用硝酸银检测1-丁基2-甲基咪唑氯盐已去除。用叔丁醇反复清洗置换纤维3次每次1小时，将其中的去离子水置换出去制成叔丁醇凝胶纤维。
(6)干燥：最后将(5)中叔丁醇凝胶纤维在冰箱零下5℃下冷冻4小时，然后使用冷冻干燥机在零下227℃下干燥4小时，得到棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维。
棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维吸附测试：将棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维烘干后放入取0.1g加入到装有100ml亚甲基蓝溶液(亚甲基蓝浓度为40mg/L、pH值为7)的锥形瓶中，将其放入恒温振荡水槽中，在20℃、以150r/min的振荡速度进行吸附试验。使用紫外分光光度计测量吸附处理前后的亚甲基蓝溶液吸光度，再通过亚甲基蓝标准曲线方程计算出溶液的浓度。
本实施例得到的棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维对亚甲基蓝的吸附量为33.1mg/g，断裂强度为2.1cN/tex。
Claims (10)
1.一种制备棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)溶解：将棉秆皮微晶纤维素加入到融化了的1-丁基2-甲基咪唑氯盐中加热溶解，得到溶解液；
(2)复合：将氧化石墨烯分散到二甲基亚砜中，得到氧化石墨烯和二甲亚砜混合液；再将氧化石墨烯和二甲亚砜混合液加入到步骤(1)中的溶解液中，得到棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯纺丝液；
(3)脱泡：将步骤(2)中得到的棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯纺丝液搅拌2-4小时，再静置脱泡12-24小时；
(4)纺丝：将经过步骤(3)中处理的棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯纺丝液进行湿法纺丝，在凝固浴中成型，得到棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯纤维；
(5)置换：将步骤(4)中得到的棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯纤维先用去离子水清洗，再用叔丁醇清洗，得到叔丁醇凝胶纤维；
(6)干燥：将(5)中得到的叔丁醇凝胶纤维在冰箱中冷冻，再使用冷冻干燥机进行干燥。
2.根据权利要求1所述的制备棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维的方法，其特征在于，所述步骤(1)中棉秆皮微晶纤维素质量为1-丁基2-甲基咪唑氯盐质量的1％-5％。
3.根据权利要求1所述的制备棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维的方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热溶解的温度为60-80℃，加热溶解在搅拌条件下进行，加热溶解的时间为10-30分钟。
4.根据权利要求1所述的制备棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维的方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化石墨烯的质量为棉秆皮微晶纤维素质量的0％-8％，二甲基亚砜的质量为棉秆皮微晶纤维素和1-丁基2-甲基咪唑氯盐总质量的30％-70％。
5.根据权利要求1所述的制备棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维的方法，其特征在于，所述步骤(3)中静置脱泡的时间为24小时。
6.根据权利要求1所述的制备棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维的方法，其特征在于，所述步骤(4)中凝固浴是去离子水。
7.根据权利要求1所述的制备棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维的方法，特征在于，所述步骤(6)中冰箱中冷冻的时间为4-5小时，温度为0℃-零下10℃；冷冻干燥机干燥的时间为2-6小时，温度为零下200℃-零下230℃。
8.根据权利要求1所述的制备棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维的方法，特征在于，所述的氧化石墨烯的粒径为0.5～4nm。
9.权利要求1-7中任意一项所述方法制备棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维。
10.权利要求9中所述的棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维在吸附亚甲基蓝中的应用。
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|---|---|---|---|---|
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