CN108745320B - 基于海水提铀的纳米明胶/聚合物复合纤维带的制备方法 - Google Patents

基于海水提铀的纳米明胶/聚合物复合纤维带的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于海水提铀的纳米明胶/聚合物复合纤维带的制备方法，包括：步骤一、纳米明胶/聚合物纤维带的制备，即将明胶和聚合物分别溶解，按比例混合，搅拌均匀后制成纺丝溶液，静电纺丝、干燥、裁剪，得纳米明胶/聚合物纤维带；步骤二、单宁固化，将明胶/聚合物纤维带浸泡于单宁水溶液中1‑10h后，取出，再将其转入蒸馏水中，搅拌，加入交联剂，于温度20～50℃交联2‑6h，再取出、洗涤、干燥，制得固化单宁的纳米明胶/聚合物复合纤维带。该纤维带由纳米级纤维编制而成，纤维直径小，比表面积大，固化单宁量多，对低浓度铀具有极高的选择性吸附能力；且其水力学性能、漂浮性、与水涌动性能好，可广泛用于海水、盐湖及放射性废水中铀的分离富集。

Description

基于海水提铀的纳米明胶/聚合物复合纤维带的制备方法
技术领域
本发明属于生物质资源利用，涉及有机高分子化合物制备纳米纤维带，特别涉及一种基于海水提铀的纳米明胶/聚合物复合纤维带的制备方法。
背景技术
海洋是一个巨大的铀的储存库，铀在海水中的含量高达45亿吨，是陆地铀含量的上千倍。此外，海水中铀同位素主要为铀-238和铀-235，与陆地铀矿中的自然丰度相同。如果能将海水中的铀资源有效富集，将成为我国核电事业燃料稳定供应的一种重要补充和保障。海水提铀用吸附材料的性能(选择性和吸附容量)是决定海水提铀经济性的重要因素。因此，研究和开发高性能的海水提铀用吸附材料是提高海水提铀的经济性，实现产业化的技术前提。
明胶由动物皮肤、骨、肌膜、肌魅等结缔组织中的胶原部分降解而成。明胶由氨基酸通过肽键链接形成的蛋白质，具有丰富的羧基、氨基及羟基等铀吸附分离官能团，故选为基体膜材料。单一的明胶静电纺丝成膜能力、强度等较差。因此，采用明胶与高分子聚合物复合混纺技术制备纳米胶原纤维基复合膜/带，可以大大提高胶原纤维可纺性、力学强度和产量。
单宁是存在于植物体内的一类结构比较复杂的天然多酚类化合物。单宁的分子结构含有多个反应活性基团和活性部位，使其可以发生多种化学反应，这也是这类天然产物得以广泛应用的基础。酚羟基是其最具特征性的活性基团，使植物单宁可以发生一般酚类反应(包括酚羟基和苯环上的反应)。单宁苯环上的多酚羟基结构可以与蛋白质、纤维素以及聚酰胺等高分子材料发生非共价键结合。但是单宁易溶于水和许多有机溶剂中，因此一般不能直接作为吸附材料使用。通过固化改性可以消除单宁的水溶性问题，并且以共价键的形式结合更稳定，获得基于固化单宁的用于金属离子吸附富集分离材料。
静电纺丝技术凭借简单、高效等优点而成为有效制备纳米纤维材料的主要方法。静电纺丝是在高压电场的作用下，高分子熔体或溶液经过喷射、拉伸、劈裂、固化或者溶剂挥发而形成纤维的过程。现有技术中，已经实现一些天然高分子如明胶、壳聚糖、纤维素等的静电纺丝制备纳米纤维膜。但是并未见静电纺丝制备纳米纤维带固化单宁的吸附材料。相比于纳米纤维膜，纳米纤维带的水力学性能更好、与水涌动性、接触性更好，有利于材料吸附性能提高和海水中应用。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种基于海水提铀的纳米明胶/聚合物复合纤维带的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、纳米明胶/聚合物纤维带的制备：配制质量分数为1％～30％的明胶溶液；配制质量分数为1％～20％的高分子聚合物溶液，再将明胶溶液和高分子聚合物溶液按重量比为10:90～90:10的比例混合均匀，制得纺丝溶液；用注射器抽取纺丝溶液，将注射器固定于静电纺丝装置上，控制高压电源电压为5～30kv、静电纺丝溶液流速为0.3～3mL/h、注射器针头的喷丝口与收集屏之间的距离为5～20cm、纺丝环境温度为0～50℃，开启高压电源进行静电纺丝，结束后将纤维膜取下，在60℃干燥12h即得明胶/聚合物复合纤维膜，裁剪，得到纳米明胶/聚合物复合纤维带；
步骤二、固化单宁：将制备的纳米明胶/聚合物复合纤维带浸泡在浓度为1～50g/L的单宁水溶液中，常温浸泡1h～10h，然后将浸泡后的纤维带取出转入蒸馏水中并加入戊二醛，于温度20～50℃交联2～6h，过滤、洗去未反应的交联剂，在温度60℃干燥24h，获得固化单宁的纳米明胶/聚合物复合纤维带吸附材料。
优选的是，所述的高分子聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸中的一种或几种混合。
优选的是，所述单宁为缩合类单宁。
优选的是，所述步骤一中，注射器针头的喷丝口的内径为0.5～1.5mm。
优选的是，所述步骤二中，纳米明胶/聚合物复合纤维带与单宁水溶液中单宁的质量比为1:1～50；所述单宁水溶液中单宁与戊二醛的质量体积比为1:0.002～10；所述单宁水溶液中单宁与蒸馏水的质量体积比为1:100。
优选的是，所述明胶替换为改性明胶，所述改性明胶的制备方法为：按重量份，取明胶10～15份、烯丙基硫脲15～20份、丙烯酰胺5～10份、偶氮二异丁氰0.05～0.12份、水100～150份加入超临界反应装置中，通入二氧化碳至35～45MPa、温度65～75℃下的条件下反应1～3小时，卸压，加入偶氮二异丁氰0.03～0.08份、N-乙烯基咪唑15～20份，通入二氧化碳至40～60MPa、温度65～75℃下的条件下反应1～3小时，泄压，沉淀，冷冻干燥，制得改性明胶粗品，将改性明胶粗品置于索氏提取器中，用丁酮提纯，除去均聚物，得到改性明胶。
优选的是，所述改性明胶还包括以下改性过程：按重量份，将5～10份改性明胶、10～15份衣康酸酐、1～5份柠康酸酐、80～100份二甲亚砜和3～5份吡啶置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使氮气饱和，然后将该密封容器置于1.5MeV、30mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理90～120min，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，干燥、再经蒸馏除去有机溶剂后得到改性明胶。
优选的是，所述辐照采用的辐照剂量率为100～200kGy/h，辐照剂量为200～400kGy，搅拌速度为100～200r/min。
优选的是，所述步骤一的过程还包括：在静电纺丝的同时，将单宁混合液超声雾化于上收集屏的纤维膜上；所述单宁混合液包括以下重量份的原料：单宁20～30份、1-乙基-3-甲基咪唑乳酸3～5份、水100～120份；所述超声雾化的功率为80～120W，频率为2.5～3.5MHz，雾化率为5～10mL/min，超声雾化的喷出口与收集屏的距离为5～10cm。
优选的是，所述步骤二中，将浸泡后的纤维带捞起置于反应容器中，同时加入蒸馏水和戊二醛，然后置于60Coγ辐射场中进行辐射交联，吸收剂量为30～70kGy，吸收剂量率选用100～150Gy.min-1，然后过滤、洗去未反应的交联剂，在温度60～80℃下干燥24h，获得固化单宁的纳米明胶/聚合物复合纤维带吸附材料。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)单宁对铀酰离子有极高的吸附能力，但是单宁易溶于水和许多有机溶剂，一般不能直接作为吸附材料使用，本发明将单宁固化在明胶/聚合物静电纺丝纳米纤维带上。由于静电纺丝纳米纤维带具有高比表面积的特点，将单宁固化在明胶/聚合物静电纺丝纳米纤维带上可以提高单宁的负载量，从而达到高官能团化，提高对铀酰离子的吸附容量。
(2)对单一的明胶进行静电纺丝得到的纤维，成膜能力差，膜的力学强度较弱，在水中的稳定性不好从而无法应用。本发明将明胶和高分子聚合物共混静电纺丝，然后在交联剂作用下固化单宁，这样制备不仅保留了优良的可降解性和生物相容性等，而且提高了材料的力学强度和稳定性。
(3)静电纺丝制备的固化单宁的纳米明胶/聚合物复合纤维带吸附材料可应用于各种重金属吸附与分离，对铀等金属离子具有超高的吸附容量。
(4)静电纺丝制备的固化单宁的纳米明胶/聚合物复合纤维带吸附材料它解决了其它固化单宁吸附材料的单宁脱落问题，具有较高热稳定性。
(5)制备固化单宁的纳米明胶/聚合物复合纤维带吸附材料的原料来源广泛，成本低廉，工艺简便，且纳米纤维带具有优良的生物降解性，不会造成环境污染。
(6)纳米明胶/聚合物复合纤维带的水力学性能更好、漂浮性、与水涌动性、接触性更好，有利于材料吸附性能提高和海水中应用。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为实施例3制备的纳米明胶/聚合物复合纤维带的扫描电子显微镜照片，放大7000倍；
图2为实施例3制备的固化单宁后的纳米明胶/聚合物复合纤维带的扫描电子显微镜照片，放大7000倍；
图3为实施例3制备的固化单宁的纳米明胶/聚合物复合纤维带吸附铀酰离子后的扫描电子显微镜照片，放大7000倍；
图4为制备的固化单宁的纳米明胶/聚合物复合纤维带在铀酰离子初始浓度为80ppm，投料量为0.02g不同pH条件下吸附铀酰离子曲线图；
图5为固化单宁的纳米明胶/聚合物复合纤维带在模拟海水铀初始浓度为3-100ppb，投料量为0.02g，吸附时间为24h条件下的吸附量(曲线图)和去除率(柱状图)；
图6为固化单宁的纳米明胶/聚合物复合纤维带的外观形貌及其在水中漂浮性的实物照片。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种基于海水提铀的纳米明胶/聚合物复合纤维带的制备方法，包以下步骤：
步骤一、纳米明胶/聚合物纤维带的制备：称取4g明胶溶于90wt％冰醋酸中，60℃磁力搅拌2h，制得质量分数为8％的明胶溶液；称取5g聚乙烯醇溶于蒸馏水中溶解，制得质量分数为5％的聚乙烯醇溶液，再将两种溶液按重量比为1:9的比例混合均匀，制得纺丝溶液；用注射器抽取配制的静电纺丝溶液，将注射器固定于静电纺丝装置上，控制高压电源电压为10kv、静电纺丝溶液流速为0.3mL/h、注射器针头的喷丝口与收集屏之间的距离为6cm、纺丝环境温度为25℃，注射器针头的喷丝口的内径为0.8mm，开启高压电源进行静电纺丝，结束后将纤维膜取下，在60℃干燥12h即得明胶/聚合物复合纤维膜，裁剪，得到纳米明胶/聚合物复合纤维带；
步骤二、固化单宁：将步骤一所制备的纳米明胶/聚合物复合纤维带0.1g，单宁0.1g(1g/L水溶液)，混合常温浸泡2h，然后将浸泡后的纤维带取出转入100mL蒸馏水中并加入200μL戊二醛，于温度25℃交联2h，过滤、洗去未反应的交联剂，在温度60℃干燥24h，获得纳米明胶/聚合物复合纤维带固化单宁吸附材料。
实施例2：
一种基于海水提铀的纳米明胶/聚合物复合纤维带的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、纳米明胶/聚合物纤维带的制备：称取6g明胶溶于90wt％冰醋酸中，60℃磁力搅拌2h，制得质量分数为12％的明胶溶液；称取8g聚丙烯酰胺溶于蒸馏水中溶解，制得质量分数为8％的聚丙烯酰胺溶液，再将两种溶液按重量比为2:8的比例混合均匀，制得纺丝溶液；用注射器抽取配制的静电纺丝溶液，将注射器固定于静电纺丝装置上，控制高压电源电压为15kv、静电纺丝溶液流速为0.6mL/h、注射器针头的喷丝口与收集屏之间的距离为8cm、纺丝环境温度为30℃，注射器针头的喷丝口的内径为0.8mm，开启高压电源进行静电纺丝，结束后将纤维膜取下，在60℃干燥12h即得明胶/聚合物复合纤维膜，裁剪，得到纳米明胶/聚合物复合纤维带；
步骤二、固化单宁：将步骤一所制备的纳米明胶/聚合物复合纤维带0.5g，单宁0.2g(2g/L水溶液)，混合常温浸泡4h，然后将浸泡后的纤维带取出转入20mL蒸馏水中并加入400μL戊二醛，于温度30℃交联3h，过滤、洗去未反应的交联剂，在温度60℃干燥24h，获得纳米明胶/聚合物复合纤维带固化单宁吸附材料。
实施例3：
一种基于海水提铀的纳米明胶/聚合物复合纤维带的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、纳米明胶/聚合物纤维带的制备：称取8g明胶溶于90wt％冰醋酸中，60℃磁力搅拌2h，制得质量分数为16％的明胶溶液；称取10g聚乙烯吡咯烷酮溶于蒸馏水中溶解，制得质量分数为10％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，再将两种溶液按重量比为3:7的比例混合均匀，制得纺丝溶液；用注射器抽取配制的静电纺丝溶液，将注射器固定于静电纺丝装置上，控制高压电源电压为20kv、静电纺丝溶液流速为0.9mL/h、注射器针头的喷丝口与收集屏之间的距离为10cm、纺丝环境温度为35℃，注射器针头的喷丝口的内径为0.8mm，开启高压电源进行静电纺丝，结束后将纤维膜取下，在60℃干燥12h即得明胶/聚合物复合纤维膜，裁剪，得到纳米明胶/聚合物复合纤维带；
步骤二、固化单宁：将步骤一所制备的纳米明胶/聚合物复合纤维带1.0g，单宁0.5g(5g/L水溶液)，混合常温浸泡6h，然后将浸泡后的纤维带取出转入50mL蒸馏水中并加入600μL戊二醛，于温度30℃交联4h，过滤、洗去未反应的交联剂，在温度60℃干燥24h，获得纳米明胶/聚合物复合纤维带固化单宁吸附材料。
实施例4：
一种基于海水提铀的纳米明胶/聚合物复合纤维带的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、纳米明胶/聚合物纤维带的制备：称取10g明胶溶于90wt％冰醋酸中，60℃磁力搅拌2h，制得质量分数为20％的明胶溶液；称取12g水解聚丙烯酰胺溶于蒸馏水中溶解，制得质量分数为12％的水解聚丙烯酰胺溶液，再将两种溶液按重量比为4:6的比例混合均匀，制得纺丝溶液；用注射器抽取配制的静电纺丝溶液，将注射器固定于静电纺丝装置上，控制高压电源电压为25kv、静电纺丝溶液流速为1.2mL/h、注射器针头的喷丝口与收集屏之间的距离为12cm、纺丝环境温度为40℃，注射器针头的喷丝口的内径为0.8mm，开启高压电源进行静电纺丝，结束后将纤维膜取下，在60℃干燥12h即得明胶/聚合物复合纤维膜，裁剪，得到纳米明胶/聚合物复合纤维带；
步骤二、固化单宁：将步骤一所制备的明胶/聚合物复合纤维带2g，单宁1g(10g/L水溶液)，混合常温浸泡8h，然后将浸泡后的纤维带取出转入100mL蒸馏水中并加入800μL戊二醛，于温度35℃交联5h，过滤、洗去未反应的交联剂，在温度60℃干燥24h，获得纳米明胶/聚合物复合纤维带固化单宁吸附材料。
实施例5：
一种基于海水提铀的纳米明胶/聚合物复合纤维带的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、纳米明胶/聚合物纤维带的制备：称取12g明胶溶于90wt％冰醋酸中，60℃磁力搅拌2h，制得质量分数为24％的明胶溶液；称取14g聚乙烯醇粒子溶于蒸馏水中溶解，制得质量分数为14％的聚乙烯醇溶液，再将两种溶液按重量比为5:5的比例混合均匀，制得纺丝溶液；用注射器抽取配制的静电纺丝溶液，将注射器固定于静电纺丝装置上，控制高压电源电压为25kv、静电纺丝溶液流速为1.8mL/h、注射器针头的喷丝口与收集屏之间的距离为14cm、纺丝环境温度为45℃，注射器针头的喷丝口的内径为1mm，开启高压电源进行静电纺丝，结束后将纤维膜取下，在60℃干燥12h即得明胶/聚合物复合纤维膜，裁剪，得到纳米明胶/聚合物复合纤维带；
步骤二、固化单宁：将步骤一所制备的明胶/聚合物复合纤维带2.4g，单宁2g(20g/L水溶液)，混合常温浸泡10h，然后将浸泡后的纤维带取出转入200mL蒸馏水中并加入800μL戊二醛，于温度35℃交联6h，过滤、洗去未反应的交联剂，在温度60℃干燥24h，获得纳米明胶/聚合物复合纤维带固化单宁吸附材料。
实施例6：
一种基于海水提铀的纳米明胶/聚合物复合纤维带的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、纳米明胶/聚合物纤维带的制备：称取14g明胶溶于90wt％冰醋酸中，60℃磁力搅拌2h，制得质量分数为28％的明胶溶液；称取16g聚乙烯吡咯烷酮溶于蒸馏水中溶解，制得质量分数为16％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，再将两种溶液按重量比为6:4的比例混合均匀，制得纺丝溶液；用注射器抽取配制的静电纺丝溶液，将注射器固定于静电纺丝装置上，控制高压电源电压为25kv、静电纺丝溶液流速为2.0mL/h、注射器针头的喷丝口与收集屏之间的距离为16cm、纺丝环境温度为45℃，注射器针头的喷丝口的内径为1mm，开启高压电源进行静电纺丝，结束后将纤维膜取下，在60℃干燥12h即得明胶/聚合物复合纤维膜，裁剪，得到纳米明胶/聚合物复合纤维带；
步骤二、固化单宁：将步骤一所制备的明胶/聚合物复合纤维带3g，单宁2g(20g/L水溶液)，混合常温浸泡12h，然后将浸泡后的纤维带取出转入200mL蒸馏水中并加入1000μL戊二醛，于温度35℃交联7h，过滤、洗去未反应的交联剂，在温度60℃干燥24h，获得纳米明胶/聚合物复合纤维带固化单宁吸附材料。
实施例7：
一种基于海水提铀的纳米明胶/聚合物复合纤维带的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、纳米明胶/聚合物纤维带的制备：称取20g明胶溶于90wt％冰醋酸中，60℃磁力搅拌2h，制得质量分数为40％的明胶溶液；称取18g聚丙烯酰胺溶于蒸馏水中溶解，制得质量分数为18％的聚丙烯酰胺溶液，再将两种溶液按重量比为6:4的比例混合均匀，制得纺丝溶液；用注射器抽取配制的静电纺丝溶液，将注射器固定于静电纺丝装置上，控制高压电源电压为25kv、静电纺丝溶液流速为2.5mL/h、注射器针头的喷丝口与收集屏之间的距离为16cm、纺丝环境温度为45℃，注射器针头的喷丝口的内径为1mm，开启高压电源进行静电纺丝，结束后将纤维膜取下，在60℃干燥12h即得明胶/聚合物复合纤维膜，裁剪，得到纳米明胶/聚合物复合纤维带；
步骤二、固化单宁：将步骤一所制备的明胶/聚合物复合纤维带4g，单宁3g(30g/L水溶液)，混合常温浸泡12h，然后将浸泡后的纤维带取出转入300mL蒸馏水中并加入1500μL戊二醛，于温度35℃交联8h，过滤、洗去未反应的交联剂，在温度60℃干燥24h，获得纳米明胶/聚合物复合纤维带固化单宁吸附材料。
实施例8：
一种基于海水提铀的纳米明胶/聚合物复合纤维带的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、纳米明胶/聚合物纤维带的制备：称取20g明胶溶于90wt％冰醋酸中，60℃磁力搅拌2h，制得质量分数为40％的明胶溶液；称取20g聚乙烯吡咯烷酮溶于蒸馏水中溶解，制得质量分数为20％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，再将两种溶液按重量比为5:5的比例混合均匀，制得纺丝溶液；用注射器抽取配制的静电纺丝溶液，将注射器固定于静电纺丝装置上，控制高压电源电压为20kv、静电纺丝溶液流速为3.0mL/h、注射器针头的喷丝口与收集屏之间的距离为15cm、纺丝环境温度为45℃，注射器针头的喷丝口的内径为1mm，开启高压电源进行静电纺丝，结束后将纤维膜取下，在60℃干燥12h即得明胶/聚合物复合纤维膜，裁剪，得到纳米明胶/聚合物复合纤维带；
步骤二、固化单宁：将步骤一所制备的纳米明胶/聚合物复合纤维带10g，单宁5g(50g/L水溶液)，混合常温浸泡12h，然后将浸泡后的纤维带取出转入500mL蒸馏水中并加入2000μL戊二醛，于温度40℃交联10h，过滤、洗去未反应的交联剂，在温度60℃干燥24h，获得纳米明胶/聚合物复合纤维带固化单宁吸附材料。
实施例9：
一种基于海水提铀的纳米明胶/聚合物复合纤维带的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、纳米明胶/聚合物纤维带的制备：称取20g明胶溶于90wt％冰醋酸中，60℃磁力搅拌2h，制得质量分数为40％的明胶溶液；称取20g聚乙烯醇溶于蒸馏水中溶解，制得质量分数为20％的聚乙烯醇溶液，再将两种溶液按重量比为5:5的比例混合均匀，制得纺丝溶液；用注射器抽取配制的静电纺丝溶液，将注射器固定于静电纺丝装置上，控制高压电源电压为20kv、静电纺丝溶液流速为3.0mL/h、注射器针头的喷丝口与收集屏之间的距离为10cm、纺丝环境温度为40℃，注射器针头的喷丝口的内径为0.8mm，开启高压电源进行静电纺丝，结束后将纤维膜取下，在60℃干燥12h即得明胶/聚合物复合纤维膜，裁剪，得到纳米明胶/聚合物复合纤维带；
步骤二、固化单宁：将步骤一所制备的明胶/聚合物复合纤维带10g，单宁5g(50g/L水溶液)，混合常温浸泡12h，然后将浸泡后的纤维带取出转入500mL蒸馏水中并加入4000μL戊二醛，于温度45℃交联10h，过滤、洗去未反应的交联剂，在温度60℃干燥24h，获得纳米明胶/聚合物复合纤维带固化单宁吸附材料。
实施例10：
一种基于海水提铀的纳米明胶/聚合物复合纤维带的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、纳米明胶/聚合物纤维带的制备：称取10g明胶溶于90wt％冰醋酸中，60℃磁力搅拌2h，制得质量分数为20％的明胶溶液；称取10g聚丙烯酰胺溶于蒸馏水中溶解，制得质量分数为10％的聚丙烯酰胺溶液，再将两种溶液按重量比为4:6的比例混合均匀，制得纺丝溶液；用注射器抽取配制的静电纺丝溶液，将注射器固定于静电纺丝装置上，控制高压电源电压为20kv、静电纺丝溶液流速为3.0mL/h、注射器针头的喷丝口与收集屏之间的距离为15cm、纺丝环境温度为40℃，注射器针头的喷丝口的内径为0.8mm，开启高压电源进行静电纺丝，结束后将纤维膜取下，在60℃干燥12h即得明胶/聚合物复合纤维膜，裁剪，得到纳米明胶/聚合物复合纤维带；
步骤二、固化单宁：将步骤一所制备的明胶/聚合物复合纤维带10g，单宁5g(50g/L水溶液)，混合常温浸泡12h，然后将浸泡后的纤维带取出转入500mL蒸馏水中并加入4000μL戊二醛，于温度50℃交联12h，过滤、洗去未反应的交联剂，在温度60℃干燥24h，获得纳米明胶/聚合物复合纤维带固化单宁吸附材料。
实施例11：
一种基于海水提铀的纳米明胶/聚合物复合纤维带的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、纳米明胶/聚合物纤维带的制备：称取10g明胶粒子溶于90wt％冰醋酸中，60℃磁力搅拌2h，制得质量分数为20％的明胶溶液；称取20g亲水性高分子聚合物粒子溶于蒸馏水中溶解，制得质量分数为20％的高分子亲水性聚合物溶液，再将两种溶液按重量比为4:6的比例混合均匀，制得纺丝溶液；用注射器抽取配制的静电纺丝溶液，将注射器固定于静电纺丝装置上，控制高压电源电压为20kv、静电纺丝溶液流速为3.5mL/h、注射器针头的喷丝口与收集屏之间的距离为10cm、纺丝环境温度为40℃，注射器针头的喷丝口的内径为1mm，开启高压电源进行静电纺丝，结束后将纤维膜取下，在60℃干燥12h即得明胶/聚合物复合纤维膜，裁剪，得到纳米明胶/聚合物复合纤维带。
步骤二、固化单宁：将步骤一所制备的纳米明胶/聚合物复合纤维带10g，单宁10g(50g/L水溶液)，混合常温浸泡12h，然后将浸泡后的纤维带取出转入1000mL蒸馏水中并加入加6000μL戊二醛，于温度55℃交联12h，过滤、洗去未反应的交联剂，在温度60℃干燥24h，获得纳米明胶/聚合物复合纤维带固化单宁吸附材料。
实施例12：
所述步骤一的过程替换为：称取8g改性明胶溶于DMF中，60℃磁力搅拌2h，制得质量分数为16％的改性明胶溶液；称取10g聚乙烯吡咯烷酮溶于DMF中溶解，制得质量分数为10％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，再将两种溶液按重量比为3:7的比例混合均匀，制得纺丝溶液；
所述明胶替换为改性明胶，所述改性明胶的制备方法为：按重量份，取明胶10份、烯丙基硫脲15份、丙烯酰胺10份、偶氮二异丁氰0.08份、水120份加入超临界反应装置中，通入二氧化碳至45MPa、温度75℃下的条件下反应2小时，卸压，加入偶氮二异丁氰0.03份、N-乙烯基咪唑15份，通入二氧化碳至60MPa、温度75℃下的条件下反应3小时，泄压，沉淀，冷冻干燥，制得改性明胶粗品，将改性明胶粗品置于索氏提取器中，用丁酮提纯，除去均聚物，得到改性明胶，采用超临界反应装置，进一步提高了明胶与乙烯基单体的接枝率，通过改性增大了明胶的比表面积和吸附位点。
其余工艺参数和过程与实施例3中的完全相同。
实施例13：
所述步骤一的过程替换为：称取14g改性明胶溶于DMF中，60℃磁力搅拌2h，制得质量分数为28％的改性明胶溶液；称取16g聚乙烯吡咯烷酮溶于DMF中溶解，制得质量分数为16％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，再将两种溶液按重量比为6:4的比例混合均匀，制得纺丝溶液；
所述明胶替换为改性明胶，所述改性明胶的制备方法为：按重量份，取明胶15份、烯丙基硫脲18份、丙烯酰胺5份、偶氮二异丁氰0.08份、水120份加入超临界反应装置中，通入二氧化碳至45MPa、温度75℃下的条件下反应2小时，卸压，加入偶氮二异丁氰0.05份、N-乙烯基咪唑20份，通入二氧化碳至60MPa、温度75℃下的条件下反应3小时，泄压，沉淀，冷冻干燥，制得改性明胶粗品，将改性明胶粗品置于索氏提取器中，用丁酮提纯，除去均聚物，得到改性明胶。
其余工艺参数和过程与实施例6中的完全相同。
实施例14：
所述改性明胶还包括以下改性过程：按重量份，将10份改性明胶、10份衣康酸酐、5份柠康酸酐、100份二甲亚砜和5份吡啶置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使氮气饱和，然后将该密封容器置于1.5MeV、30mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理120min，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，干燥、再经蒸馏除去有机溶剂后得到改性明胶，通过辐照进一步提高改性明胶与酸酐的反应效率，进一步增大了明胶的比表面积和吸附位点。
所述辐照采用的辐照剂量率为200kGy/h，辐照剂量为400kGy，搅拌速度为200r/min。
其余工艺参数和过程与实施例12中的完全相同。
实施例15：
所述改性明胶还包括以下改性过程：按重量份，将5份改性明胶、12份衣康酸酐、3份柠康酸酐、100份二甲亚砜和5份吡啶置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使氮气饱和，然后将该密封容器置于1.5MeV、30mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理120min，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，干燥、再经蒸馏除去有机溶剂后得到改性明胶。
所述辐照采用的辐照剂量率为100kGy/h，辐照剂量为200kGy，搅拌速度为100r/min。
其余工艺参数和过程与实施例13中的完全相同。
实施例16：
所述步骤一的过程还包括：在静电纺丝的同时，将单宁混合液超声雾化于上收集屏的纤维膜上；所述单宁混合液包括以下重量份的原料：单宁30份、1-乙基-3-甲基咪唑乳酸5份、水100份；所述超声雾化的功率为120W，频率为3.5MHz，雾化率为10mL/min，超声雾化的喷出口与收集屏的距离为10cm，通过在静电纺丝的过程中增加单宁雾化物，使得到的纤维膜内结合单宁，可以提高吸附材料的吸附效果。
其余工艺参数和过程与实施例3中的完全相同。
实施例17：
所述步骤二的过程还包括：在静电纺丝的同时，将单宁混合液超声雾化于上收集屏的纤维膜上；所述单宁混合液包括以下重量份的原料：单宁25份、1-乙基-3-甲基咪唑乳酸3份、水120份；所述超声雾化的功率为100W，频率为2.5MHz，雾化率为5mL/min，超声雾化的喷出口与收集屏的距离为10cm。
其余工艺参数和过程与实施例6中的完全相同。
实施例18：
所述步骤二中，将浸泡后的纤维带捞起置于反应容器中，同时加入蒸馏水和戊二醛，然后置于60Coγ辐射场中进行辐射交联，吸收剂量为70kGy，吸收剂量率选用150Gy.min-1，然后过滤、洗去未反应的交联剂，在温度80℃下干燥24h，获得明胶纤维膜固化单宁吸附材料，在本实施例中，通过辐照处理使交联反应更加完全。
其余工艺参数和过程与实施例3中的完全相同。
实施例19：
所述步骤二中，将浸泡后的纤维带捞起置于反应容器中，同时加入蒸馏水和戊二醛，然后置于60Coγ辐射场中进行辐射交联，吸收剂量为50kGy，吸收剂量率选用120Gy.min-1，然后过滤、洗去未反应的交联剂，在温度80℃下干燥24h，获得明胶纤维膜固化单宁吸附材料。
其余工艺参数和过程与实施例6中的完全相同。
实施例20：
所述步骤二的过程还包括：在静电纺丝的同时，将单宁混合液超声雾化于上收集屏的纤维膜上；所述单宁混合液包括以下重量份的原料：单宁30份、1-乙基-3-甲基咪唑乳酸5份、水100份；所述超声雾化的功率为120W，频率为3.5MHz，雾化率为10mL/min，超声雾化的喷出口与收集屏的距离为10cm。
其余工艺参数和过程与实施例15中的完全相同。
以上实施例1～20是本发明在采用不同试剂在不同比例下所制得的明胶/聚合物复合纤维带固化单宁吸附材料，接下来，本发明采用实施例3所制备的吸附材料用于铀酰离子的吸附研究：
取上述实施例3制备的吸附材料0.02g与50mL 80ppm的铀酰溶液混合，测定pH值范围为2～6，置于摇床振荡24h，转速为150rpm，吸附温度为25℃；用紫外分光光度计测得吸附前后溶液中铀酰离子浓度，并计算吸附量，结果如图4所示，说明在pH为5.5的情况下，吸附效果最优，最大吸附量可达170mg/g。
取上述实施例1制备的吸附材料0.02g分别与3-100ppb的模拟海水铀溶液混合，置于摇床振荡24h，转速为180rpm，吸附温度为25℃；用ICP-MS检测，并计算吸附量吸附率，结果如图5所示。
取上述实施例1～20中制备的吸附材料0.02g加入到50mL 80ppm的铀酰溶液中，调节pH值范围为5.5，置于恒温震荡箱中震荡吸附反应24h，转速为150rpm，吸附反应温度为25℃；用紫外分光光度计测得吸附前后溶液中铀酰离子的浓度；并计算吸附量，结果如表1所示，
表1
实施例 1 2 3 4 5
吸附量(mg/g) 165 167 170 168 166
实施例 6 7 8 9 10
吸附量(mg/g) 172 168 172 167 168
实施例 11 12 13 14 15
吸附量(mg/g) 168 185 186 193 194
实施例 16 17 18 19 20
吸附量(mg/g) 180 181 183 183 205
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (3)

1.一种基于海水提铀的纳米明胶/聚合物复合纤维带的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、纳米明胶/聚合物纤维带的制备：配制质量分数为1%~30%的明胶溶液；配制质量分数为1%~20%的高分子聚合物溶液，再将明胶溶液和高分子聚合物溶液按重量比为10:90~90:10的比例混合均匀，制得纺丝溶液；用注射器抽取纺丝溶液，将注射器固定于静电纺丝装置上，控制高压电源电压为5~30kv、静电纺丝溶液流速为0.3~3mL/h、注射器针头的喷丝口与收集屏之间的距离为5~20cm、纺丝环境温度为25~50℃，开启高压电源进行静电纺丝，结束后将纤维膜取下，在60℃干燥12h即得明胶/聚合物复合纤维膜，裁剪，得到纳米明胶/聚合物复合纤维带；
步骤二、固化单宁：将制备的纳米明胶/聚合物复合纤维带浸泡在浓度为1~50g/L的单宁水溶液中，常温浸泡1h~10h，然后将浸泡后的纤维带取出转入蒸馏水中并加入戊二醛，于温度20~50℃交联2~6h，过滤、洗去未反应的交联剂，在温度60℃干燥24h，获得固化单宁的纳米明胶/聚合物复合纤维带吸附材料；
所述的高分子聚合物为聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸中的一种或几种混合；
所述单宁为缩合类单宁；
所述步骤一中，注射器针头的喷丝口的内径为0.5~1.5mm；
所述步骤二中，纳米明胶/聚合物复合纤维带与单宁水溶液中单宁的质量比为1:1~50；所述单宁水溶液中单宁与戊二醛的质量体积比为1:0.002~10；所述单宁水溶液中单宁与蒸馏水的质量体积比为1:100；
所述明胶为改性明胶，所述改性明胶的制备方法为：按重量份，取明胶10~15份、烯丙基硫脲15~20份、丙烯酰胺5~10份、偶氮二异丁氰0.05~0.12份、水100~150份加入超临界反应装置中，通入二氧化碳至35~45MPa、温度65~75℃下的条件下反应1~3小时，卸压，加入偶氮二异丁氰0.03~0.08份、N-乙烯基咪唑15~20份，通入二氧化碳至40~60MPa、温度65~75℃下的条件下反应1~3小时，泄压，沉淀，冷冻干燥，制得改性明胶粗品，将改性明胶粗品置于索氏提取器中，用丁酮提纯，除去均聚物，得到改性明胶；
所述改性明胶还包括以下改性过程：按重量份，将5~10份改性明胶、10~15份衣康酸酐、1~5份柠康酸酐、80~100份二甲亚砜和3~5份吡啶置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使氮气饱和，然后将该密封容器置于1.5 MeV、30 mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理90~120min，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，干燥、再经蒸馏除去有机溶剂后得到改性明胶；
所述辐照采用的辐照剂量率为100~200kGy/h，辐照剂量为200~400kGy，搅拌速度为100~200r/min。
2.如权利要求1所述的基于海水提铀的纳米明胶/聚合物复合纤维带的制备方法，其特征在于，所述步骤一的过程还包括：在静电纺丝的同时，将单宁混合液超声雾化于上收集屏的纤维膜上；所述单宁混合液包括以下重量份的原料：单宁20~30份、1-乙基-3-甲基咪唑乳酸3~5份、水100~120份；所述超声雾化的功率为80~120W，频率为2.5~3.5MHz，雾化率为5~10mL/min，超声雾化的喷出口与收集屏的距离为5~10cm。
3.如权利要求1所述的基于海水提铀的纳米明胶/聚合物复合纤维带的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，将浸泡后的纤维带捞起置于反应容器中，同时加入蒸馏水和戊二醛，然后置于60Coγ辐射场中进行辐射交联，吸收剂量为30~70kGy，吸收剂量率选用100~150Gy.min-1，然后过滤、洗去未反应的交联剂，在温度60~80℃下干燥24h，获得固化单宁的纳米明胶/聚合物纤维带吸附材料。
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