CN116219634A - 具有共价有机骨架的纳米纤维膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有共价有机骨架的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：①制备NH2‑Fe3O4磁球；②制备Fe3O4@COFs磁性材料；③取Fe3O4@COFs磁性材料，加入乙酸水溶液和离子液体，得到共价有机骨架材料；④制备具有亲水性的共价有机骨架材料；⑤制备静电纺丝前驱液；⑥将静电纺丝前驱液置于静电纺丝设备的储液罐中，用无纺布作为接收基材，接通电源后开始纺丝，制得纳米纤维膜。聚氨酯静电纺丝过程中加入亲水性的负载Fe3O4的共价有机骨架材料和致孔剂可以提高对重金属吸附能力、可重复利用的作用。

Description

具有共价有机骨架的纳米纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维膜，尤其涉及一种能吸附重金属的纤维膜的制备方法。
背景技术
随着工业化进程的进一步加速，各类企业对于重金属的需求与日俱增，同时不可避免的向环境排放大量的复合污染物，如重金属离子Cd2+、Pb2+等。这些重金属离子不仅严重污染地表水和地下水，造成全球可利用水资源急剧下降，而且使土壤中重金属的含量增加，危害生态环境和人体健康。
目前，针对重金属处理的方法主要有沉淀法、膜分离法、离子交换法、吸附法。沉淀法是指用一定质量的沉淀剂物品，将废水溶液中的重金属离子进行转化，成为沉淀物；膜分离技术通常指利用外力的作用，使溶液通过一种选择性的半透膜，实现溶剂和溶液产生分离，常用的膜分离技术主要包括：超滤、纳滤，反渗透、微滤等；离子交换树脂是指通过离子交换树脂上的具有和重金属反应的活性基团物质，这类型的基团可以和重金属离子形成螯合作用，从而达到去除重金属离子的目的。吸附法能深度处理低浓度重金属废水，处理后的出水水质高、可操作性强、经济有效，目前所用的吸附材料像沸石、石英砂、木质素、纤维素等物质。
磁性纳米材料具有比表面积大易功能化，性质稳定等优点。其中，磁性Fe3O4纳米颗粒在磁场中可定向移动，可以进一步对其进行分离。因此，关于磁性Fe3O4纳米颗粒去除废水中污染物的研究较多。但Fe3O4纳米颗粒本身存在易团聚等缺陷，从而影响了复合材料的稳定性，所以对磁性Fe3O4纳米颗粒进行改性研究是提高其性能的重要方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种能吸附重金属的具有共价有机骨架的纳米纤维膜的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种具有共价有机骨架的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①取Fe3O4于第一容器中，加入异丙醇，超声条件下，依次缓慢加入硅烷化试剂和2-氨基对苯二甲酸，搅拌，反应完成后，去除上清液，将底部的磁球清洗，干燥，后得到NH2-Fe3O4磁球；
②将NH2-Fe3O4磁球加入到由二恶烷和丁醇组成的二元溶剂中，在不断搅拌的条件下，依次加入三醛基间苯三酚和1,4-二氧六环，反应结束后，去除上清液，将得到的产物干燥后得到Fe3O4@COFs磁性材料；
③取Fe3O4@COFs磁性材料于第二容器中，加入乙酸水溶液和离子液体，不断的搅拌，待反应完成后，将得到的产物清洗，干燥，得到共价有机骨架材料；
④取共价有机材料溶解于装有四(4-氨基苯基)甲烷中，在不断搅拌的条件下加入2,6-二醛基-1,5-二羟基萘，反应完成后，将得到的产物清洗，干燥，得到具有亲水性的共价有机骨架材料；
⑤在第三容器中加入溶剂和具有亲水性的共价有机骨架材料，搅拌成均相溶液，加入致孔剂，继续搅拌，加入聚氨酯，搅拌使得聚氨酯完全溶解，冷却后加入氯化锂，搅拌均匀制成静电纺丝前驱液；
⑥将静电纺丝前驱液置于静电纺丝设备的储液罐中，用无纺布作为接收基材，接通电源后开始纺丝，制得纳米纤维膜。
作为优选，步骤①中所述的硅烷化试剂为四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
作为优选，步骤①中所述Fe3O4与2-氨基对苯二甲酸的重量配比为0.5～1.5:3～5。
作为优选，步骤②中所述NH2-Fe3O4磁球、三醛基间苯三酚及1,4-二氧六环重量配比为2～3:1～2:2～4。
作为优选，步骤③中所述离子液体为1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐、1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐中的至少一种。
作为优选，步骤③中所述共价有机骨架材料的厚度为500～600nm，粒径范围为150～300nm，共价有机骨架的孔径为1.2～2.4nm。
作为优选，步骤④中所述共价有机骨架材料与2,6-二醛基-1,5-二羟基萘的重量配比为3～5:4～5。
作为优选，步骤⑤中所述溶剂为N,N—二甲基甲酰胺、N,N—二甲基乙酰胺、丁酮中的至少一种；所述的致孔剂为乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚中的至少一种；所述的聚氨酯的分子量为80000-100000；静电纺丝前驱液的粘度700～1500mPa·s。
作为优选，步骤⑤中所述溶剂与聚氨酯的质量比为70:8～70:20，所述溶剂与具有亲水性的共价有机骨架材料质量比为70:1～70:9，所述溶剂与氯化锂质量比为70:1～70:4，所述溶剂与致孔剂质量比为70:4～70:8。
作为优选，步骤⑥中纺丝条件如下：纺丝电压为70～95kv，电极螺纹与收集器的距离为15～25cm，供液的速度为5～200ml/h，收集器的速度为0.01～0.05m/min，纺丝的温度为20～40℃，湿度为20％～40％。
作为优选，步骤⑥中获得的纳米纤维膜的比表面积为500～660m2/g，孔隙率为60％～70％，纤维直径为70～120nm。
纤维膜制备整体具体可以采用如下技术内容，包括以下步骤：
(1)称取0.5-1.5gFe3O4于圆底烧瓶中，加入120-140ml异丙醇，超声条件下，依次缓慢加入2-5ml硅烷化试剂和3-5g2-氨基对苯二甲酸不断搅拌20～30min。反应完成后，去除上清液，将底部的磁球用20ml无水乙醇清洗30s，将得到的产物于40℃的烘箱中干燥5h得到NH2-Fe3O4磁球。
(2)将2-3g上述NH2-Fe3O4磁球加入到20-40ml由二恶烷和丁醇组成的二元溶剂中，在不断搅拌30～40min的条件下，依次加入1-2g三醛基间苯三酚和2-4g1,4-二氧六环。反应结束后，去除上清液，将得到的产物用20ml无水乙醇清洗30s，清洗完成后，再放入40℃的烘箱中干燥5h得到Fe3O4@COFs。
(3)称取2-4gFe3O4@COFs磁性材料于圆底烧瓶中，向其中加入30-50ml5％的乙酸水溶液和0.2-0.4g离子液体，不断的搅拌1.5～2h，待反应完成后，将得到的产物用20ml无水乙醇清洗30s，清洗完成后，再放入40℃的烘箱中干燥5h得到负载Fe3O4的共价有机骨架材料。
(4)为了赋予这种共价有机骨架材料亲水性，称取3-5g上述共价有机材料溶解于装有20-30ml的四(4-氨基苯基)甲烷中，在不断搅拌50～60min的条件下加入4-5g2,6-二醛基-1,5-二羟基萘，反应完成后，将得到的产物用20ml无水乙醇清洗30s，清洗完成后，再放入40℃的烘箱中干燥5h得到具有亲水性的负载Fe3O4的共价有机骨架材料。
(5)在圆底烧瓶中加入溶剂和亲水性的负载Fe3O4的共价有机骨架材料，于30-40℃下搅拌20～30min成均相溶液，加入致孔剂，保持温度不变继续搅拌10～20min，加入聚氨酯，于60℃下不断搅拌30～50min使得聚氨酯完全溶解，待完全溶解并冷却后加入氯化锂，搅拌25～35min均匀制成静电纺丝前驱液。
(6)将静电纺丝前驱液置于静电纺丝设备的储液罐中，用无纺布作为接收基材，接通电源后开始纺丝，制得纳米纤维膜。
(7)将纺好的纳米纤维膜用中心管和导流布卷成长度为2.5米的滤芯，分别称取26g镉离子和铅离子的标准溶液于1000升的水桶中，配得浓度为26ug/L的标准溶液，用氢氧化钠调节标准溶液的PH值，让含有重金属离子的标准溶液通过搭接好的水路经过滤芯，每隔一个小时取吸附后的水样，用0.2％稀硝酸稀释保存，用原子吸收分光光度计测量样品中剩余重金属的溶度。
与现有技术相比，本发明的优点在于：选择聚氨酯作为静电纺丝的聚合物主要是因为聚氨酯的静电纺丝溶液浓度范围大，起始电压低，具有良好的静电纺丝可纺性，且聚氨酯的纳米纤维膜力学性能优异。Fe3O4纳米材料具有超顺磁性、易合成、无毒等特点，可将其应用于海水中重金属离子的富集，在外加磁场作用下就能快速地实现Fe3O4吸附剂分离和回收，简化了重金属离子吸附的后续处理，尤其是其具有超顺磁性以及磁响应性使得其分离方法变得十分简单、方便。
采用独特的单体合成了负载Fe3O4的共价有机骨架材料，拓宽了现有共价有机骨架材料的表面修饰方法，同时赋予其可吸附重金属的功能基团氨基。同时用离子液体对负载Fe3O4的共价有机骨架材料进行修饰，提高了其在聚合物的分散性，此外，2,6-二醛基-1,5-二羟基萘的引入赋予其亲水性同时进一步提升其与纺丝液中聚氨酯之间的相容性。致孔剂具有良好的化学稳定性，可以有效的解决孔径分均匀和尺寸的控制，提高孔隙率和孔的渗透性，即使在重金属浓度较低的情况下也可以有效的吸附。除此之外，乙二醇二甲醚的引入可以提供水通道，能够结合大量的水分子，提高膜表面的亲水性，在膜表面形成水化层，能够有效的提升通量。
共价有机骨架材料(COFs)是一种新型纳米材料，制备前体丰富、连接方式灵活、骨架结构可设计，这些优越特性使其成为可适用于不同污染物分离的理想吸附材料。但同时也暴露了一些问题，比如现有的共价有机骨架材料缺乏多样化的表面修饰及分离富集所需的功能基团，同时，由于强疏水作用导致共价有机骨架材料在水溶液中团聚也是应用过程中面临的突出问题。因此，丰富选择性，提高分散性将是解决共价有机骨架吸附材料实用性的关键问题。
静电纺丝法具有原料来源范围广、纤维结构可控性好、制备工艺扩展性强等优点，本发明通过静电纺丝得到的纤维直径在几百纳米，由这些纤维堆积而成的材料具有孔径小、孔隙率高、纤维连续性好、堆积密度可控等特性，在电子信息、环境治理、能源、安全防护、组织工程等领域展现出了广阔的应用前景。
整体制备方法过程简单、条件温和、易控，所采用的原料均为无毒或低毒原料，反应过程中原料消耗少，成本较低，且没有生成有毒副产物，属于环境友好型合成方法。该纤维功能基团含量较高，且保持了良好的形态和强度，在功能化纺织品、水和空气净化、化学物质分离提取等方面具有广阔的应用前景。
聚氨酯静电纺丝过程中加入亲水性的负载Fe3O4的共价有机骨架材料和致孔剂可以提高对重金属吸附能力、可重复利用的作用，可在液体过滤领域广泛应用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)称取0.5gFe3O4于圆底烧瓶中，加入120ml异丙醇，超声条件下，依次缓慢加入2ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3g2-氨基对苯二甲酸不断搅拌20min。反应完成后，去除上清液，将底部的磁球用20ml无水乙醇清洗30s，将得到的产物于40℃的烘箱中干燥5h得到NH2-Fe3O4磁球。
(2)将2g上述NH2-Fe3O4磁球加入到20ml由二恶烷和丁醇组成的二元溶剂(二恶烷10ml，丁醇10ml)中，依次加入1g三醛基间苯三酚和2g1,4-二氧六环不断搅拌30min。反应结束后，去除上清液，将得到的产物用20ml无水乙醇清洗30s，清洗完成后，再放入40℃的烘箱中干燥5h得到Fe3O4@COFs。
(3)称取2gFe3O4@COFs磁性材料于圆底烧瓶中，向其中加入30ml5％的乙酸水溶液和0.2g1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐，不断的搅拌1.5h，待反应完成后，将得到的产物用20ml无水乙醇清洗30s，清洗完成后，再放入40℃的烘箱中干燥5h得到负载Fe3O4的共价有机骨架材料。
(4)为了赋予这种共价有机骨架材料亲水性，称取3g上述共价有机材料溶解于装有20ml的四(4-氨基苯基)甲烷中，在不断搅拌50min的条件下加入4g2,6-二醛基-1,5-二羟基萘，反应完成后，将得到的产物用20ml无水乙醇清洗30s，清洗完成后，再放入40℃的烘箱中干燥5h得到具有亲水性的负载Fe3O4的共价有机骨架材料。
(5)在圆底烧瓶中加入700gN,N-二甲基甲酰胺和50g亲水性的负载Fe3O4的共价有机骨架材料，于30℃下搅拌20min成均相溶液，加入50g乙二醇单甲醚，保持温度不变继续搅拌10min，加入120g分子量为80000的聚氨酯，于60℃下不断搅拌30min使得聚氨酯完全溶解，待完全溶解并冷却至0℃后加入50g氯化锂，搅拌25min均匀制成静电纺丝前驱液。
(6)将以上步骤制得的静电纺丝前驱液放置在静电纺丝设备的储液装置内，装置连接纺针针头，接通电源进行纺丝。静电纺丝时的电压定为70kv，电极螺纹与收集器的距离为15cm，供液的速度为5ml/h，收集器的速度为0.01m/min，纺丝的温度为20℃，湿度为20％，用无纺布收集纺好的纳米纤维膜。
(7)将纺好的纳米纤维膜用中心管和导流布卷成长度为2.5米的滤芯，分别称取26g镉离子和铅离子的标准溶液于1000升的水桶中，配得浓度为26ug/L的标准溶液，用氢氧化钠调节标准溶液的PH值，让含有重金属离子的标准溶液通过搭接好的水路经过滤芯，每隔一个小时取吸附后的水样，用0.2％稀硝酸稀释保存，用原子吸收分光光度计测量样品中剩余重金属的溶度。
实施例2
(1)称取1.0gFe3O4于圆底烧瓶中，加入130ml异丙醇，超声条件下，依次缓慢加入3.5ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷和4g2-氨基对苯二甲酸不断搅拌25min。反应完成后，去除上清液，将底部的磁球用20ml无水乙醇清洗30s，将得到的产物于40℃的烘箱中干燥5h得到NH2-Fe3O4磁球。
(2)将2.5g上述NH2-Fe3O4磁球加入到30ml由二恶烷和丁醇组成的二元溶剂(二恶烷15ml，丁醇15ml)中，依次加入1.5g三醛基间苯三酚和3g1,4-二氧六环不断搅拌35min。反应结束后，去除上清液，将得到的产物用20ml无水乙醇清洗30s，清洗完成后，再放入40℃的烘箱中干燥5h得到Fe3O4@COFs。
(3)称取3gFe3O4@COFs磁性材料于圆底烧瓶中，向其中加入40ml5％的乙酸水溶液和0.3g1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐，不断的搅拌1.7h，待反应完成后，将得到的产物用20ml无水乙醇清洗30s，清洗完成后，再放入40℃的烘箱中干燥5h得到负载Fe3O4的共价有机骨架材料。
(4)为了赋予这种共价有机骨架材料亲水性，称取4g上述共价有机材料溶解于装有25ml的四(4-氨基苯基)甲烷中，在不断搅拌55min的条件下加入4.5g2,6-二醛基-1,5-二羟基萘，反应完成后，将得到的产物用20ml无水乙醇清洗30s，清洗完成后，再放入40℃的烘箱中干燥5h得到具有亲水性的负载Fe3O4的共价有机骨架材料。
(5)在圆底烧瓶中加入700gN,N-二甲基甲酰胺和50g亲水性的负载Fe3O4的共价有机骨架材料，于35℃下搅拌25min成均相溶液，加入50g乙二醇单甲醚，保持温度不变继续搅拌15min，加入120g分子量为90000的聚氨酯，于60℃下不断搅拌40min使得聚氨酯完全溶解，待完全溶解并冷却至2℃后加入50g氯化锂，搅拌30min均匀制成静电纺丝前驱液。
(6)将以上步骤制得的静电纺丝前驱液放置在静电纺丝设备的储液装置内，装置连接纺针针头，接通电源进行纺丝。静电纺丝时的电压定为80kv，电极螺纹与收集器的距离为20cm，供液的速度为50ml/h，收集器的速度为0.03m/min，纺丝的温度为30℃，湿度为30％，用无纺布收集纺好的纳米纤维膜。
(7)将纺好的纳米纤维膜用中心管和导流布卷成长度为2.5米的滤芯，分别称取26g镉离子和铅离子的标准溶液于1000升的水桶中，配得浓度为26ug/L的标准溶液，用氢氧化钠调节标准溶液的PH值，让含有重金属离子的标准溶液通过搭接好的水路经过滤芯，每隔一个小时取吸附后的水样，用0.2％稀硝酸稀释保存，用原子吸收分光光度计测量样品中剩余重金属的溶度。
实施例3
(1)称取1.5gFe3O4于圆底烧瓶中，加入140ml异丙醇，超声条件下，依次缓慢加入5ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷和5g2-氨基对苯二甲酸不断搅拌30min。反应完成后，去除上清液，将底部的磁球用20ml无水乙醇清洗30s，将得到的产物于40℃的烘箱中干燥5h得到NH2-Fe3O4磁球。
(2)将3g上述NH2-Fe3O4磁球加入到40ml由二恶烷和丁醇组成的二元溶剂(二恶烷20ml，丁醇20ml)中，依次加入2g三醛基间苯三酚和4g1,4-二氧六环不断搅拌40min。反应结束后，去除上清液，将得到的产物用20ml无水乙醇清洗30s，清洗完成后，再放入40℃的烘箱中干燥5h得到Fe3O4@COFs。
(3)称取4gFe3O4@COFs磁性材料于圆底烧瓶中，向其中加入50ml5％的乙酸水溶液和0.4g1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐，不断的搅拌2h，待反应完成后，将得到的产物用20ml无水乙醇清洗30s，清洗完成后，再放入40℃的烘箱中干燥5h得到负载Fe3O4的共价有机骨架材料。
(4)为了赋予这种共价有机骨架材料亲水性，称取5g上述共价有机材料溶解于装有30ml的四(4-氨基苯基)甲烷中，在不断搅拌60min的条件下加入5g2,6-二醛基-1,5-二羟基萘，反应完成后，将得到的产物用20ml无水乙醇清洗30s，清洗完成后，再放入40℃的烘箱中干燥5h得到具有亲水性的负载Fe3O4的共价有机骨架材料。
(5)在圆底烧瓶中加入700gN,N-二甲基甲酰胺和50g亲水性的负载Fe3O4的共价有机骨架材料，于40℃下搅拌30min成均相溶液，加入50g乙二醇单甲醚，保持温度不变继续搅拌20min，加入120g分子量为100000的聚氨酯，于60℃下不断搅拌50min使得聚氨酯完全溶解，待完全溶解并冷却至5℃后加入50g氯化锂，搅拌35min均匀制成静电纺丝前驱液。
(6)将以上步骤制得的静电纺丝前驱液放置在静电纺丝设备的储液装置内，装置连接纺针针头，接通电源进行纺丝。静电纺丝时的电压定为95kv，电极螺纹与收集器的距离为25cm，供液的速度为150ml/h，收集器的速度为0.05m/min，纺丝的温度为40℃，湿度为40％，用无纺布收集纺好的纳米纤维膜。
(7)将纺好的纳米纤维膜用中心管和导流布卷成长度为2.5米的滤芯，分别称取26g镉离子和铅离子的标准溶液于1000升的水桶中，配得浓度为26ug/L的标准溶液，用氢氧化钠调节标准溶液的PH值，让含有重金属离子的标准溶液通过搭接好的水路经过滤芯，每隔一个小时取吸附后的水样，用0.2％稀硝酸稀释保存，用原子吸收分光光度计测量样品中剩余重金属的溶度。
对比例1不用离子液体改性
(1)称取1.5gFe3O4于圆底烧瓶中，加入140ml异丙醇，超声条件下，依次缓慢加入5ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷和5g2-氨基对苯二甲酸不断搅拌30min。反应完成后，去除上清液，将底部的磁球用20ml无水乙醇清洗30s，将得到的产物于40℃的烘箱中干燥5h得到NH2-Fe3O4磁球。
(2)将3g上述NH2-Fe3O4磁球加入到40ml由二恶烷和丁醇组成的二元溶剂(二恶烷20ml，丁醇20ml)中，依次加入2g三醛基间苯三酚和4g1,4-二氧六环不断搅拌40min。反应结束后，去除上清液，将得到的产物用20ml无水乙醇清洗30s，清洗完成后，再放入40℃的烘箱中干燥5h得到Fe3O4@COFs。
(3)在圆底烧瓶中加入700gN,N-二甲基甲酰胺和50gFe3O4@COFs，于40℃下搅拌30min成均相溶液，加入50g乙二醇单甲醚，保持温度不变继续搅拌20min，加入120g分子量为100000的聚氨酯，于60℃下不断搅拌50min使得聚氨酯完全溶解，待完全溶解并冷却至5℃后加入50g氯化锂，搅拌35min均匀制成静电纺丝前驱液。
(4)将以上步骤制得的静电纺丝前驱液放置在静电纺丝设备的储液装置内，装置连接纺针针头，接通电源进行纺丝。静电纺丝时的电压定为95kv，电极螺纹与收集器的距离为25cm，供液的速度为150ml/h，收集器的速度为0.05m/min，纺丝的温度为40℃，湿度为40％，用无纺布收集纺好的纳米纤维膜。
(5)将纺好的纳米纤维膜用中心管和导流布卷成长度为2.5米的滤芯，分别称取26g镉离子和铅离子的标准溶液于1000升的水桶中，配得浓度为26ug/L的标准溶液，用氢氧化钠调节标准溶液的PH值，让含有重金属离子的标准溶液通过搭接好的水路经过滤芯，每隔一个小时取吸附后的水样，用0.2％稀硝酸稀释保存，用原子吸收分光光度计测量样品中剩余重金属的溶度。
对比例2不用2,6-二醛基-1,5-二羟基萘对其改性赋予其亲水性
(1)称取1.5gFe3O4于圆底烧瓶中，加入140ml异丙醇，超声条件下，依次缓慢加入5ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷和5g2-氨基对苯二甲酸不断搅拌30min。反应完成后，去除上清液，将底部的磁球用20ml无水乙醇清洗30s，将得到的产物于40℃的烘箱中干燥5h得到NH2-Fe3O4磁球。
(2)将3g上述NH2-Fe3O4磁球加入到40ml由二恶烷和丁醇组成的二元溶剂(二恶烷20ml，丁醇20ml)中，依次加入2g三醛基间苯三酚和4g1,4-二氧六环不断搅拌40min。反应结束后，去除上清液，将得到的产物用20ml无水乙醇清洗30s，清洗完成后，再放入40℃的烘箱中干燥5h得到Fe3O4@COFs。
(3)称取4gFe3O4@COFs磁性材料于圆底烧瓶中，向其中加入50ml5％的乙酸水溶液和0.4g1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐，不断的搅拌2h，待反应完成后，将得到的产物用20ml无水乙醇清洗30s，清洗完成后，再放入40℃的烘箱中干燥5h得到负载Fe3O4的共价有机骨架材料。
(4)在圆底烧瓶中加入700gN,N-二甲基甲酰胺和50g负载Fe3O4的共价有机骨架材料，于40℃下搅拌30min成均相溶液，加入50g乙二醇单甲醚，保持温度不变继续搅拌20min，加入120g分子量为100000的聚氨酯，于60℃下不断搅拌50min使得聚氨酯完全溶解，待完全溶解并冷却至5℃后加入50g氯化锂，搅拌35min均匀制成静电纺丝前驱液。
(5)将以上步骤制得的静电纺丝前驱液放置在静电纺丝设备的储液装置内，装置连接纺针针头，接通电源进行纺丝。静电纺丝时的电压定为95kv，电极螺纹与收集器的距离为25cm，供液的速度为150ml/h，收集器的速度为0.05m/min，纺丝的温度为40℃，湿度为40％，用无纺布收集纺好的纳米纤维膜。
(6)将纺好的纳米纤维膜用中心管和导流布卷成长度为2.5米的滤芯，分别称取26g镉离子和铅离子的标准溶液于1000升的水桶中，配得浓度为26ug/L的标准溶液，用氢氧化钠调节标准溶液的PH值，让含有重金属离子的标准溶液通过搭接好的水路经过滤芯，每隔一个小时取吸附后的水样，用0.2％稀硝酸稀释保存，用原子吸收分光光度计测量样品中剩余重金属的溶度。
对比例3不加入致孔剂
(1)称取1.5gFe3O4于圆底烧瓶中，加入140ml异丙醇，超声条件下，依次缓慢加入5ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷和5g2-氨基对苯二甲酸不断搅拌30min。反应完成后，去除上清液，将底部的磁球用20ml无水乙醇清洗30s，将得到的产物于40℃的烘箱中干燥5h得到NH2-Fe3O4磁球。
(2)将3g上述NH2-Fe3O4磁球加入到40ml由二恶烷和丁醇组成的二元溶剂(二恶烷20ml，丁醇20ml)中，依次加入2g三醛基间苯三酚和4g1,4-二氧六环不断搅拌40min。反应结束后，去除上清液，将得到的产物用20ml无水乙醇清洗30s，清洗完成后，再放入40℃的烘箱中干燥5h得到Fe3O4@COFs。
(3)称取4gFe3O4@COFs磁性材料于圆底烧瓶中，向其中加入50ml5％的乙酸水溶液和0.4g1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐，不断的搅拌2h，待反应完成后，将得到的产物用20ml无水乙醇清洗30s，清洗完成后，再放入40℃的烘箱中干燥5h得到负载Fe3O4的共价有机骨架材料。
(4)为了赋予这种共价有机骨架材料亲水性，称取5g上述共价有机材料溶解于装有30ml的四(4-氨基苯基)甲烷中，在不断搅拌60min的条件下加入5g2,6-二醛基-1,5-二羟基萘，反应完成后，将得到的产物用20ml无水乙醇清洗30s，清洗完成后，再放入40℃的烘箱中干燥5h得到具有亲水性的负载Fe3O4的共价有机骨架材料。
(5)在圆底烧瓶中加入700gN,N-二甲基甲酰胺和50g亲水性的负载Fe3O4的共价有机骨架材料，于40℃下搅拌30min成均相溶液，加入120g分子量为100000的聚氨酯，于60℃下不断搅拌50min使得聚氨酯完全溶解，待完全溶解并冷却至5℃后加入50g氯化锂，搅拌35min均匀制成静电纺丝前驱液。
(6)将以上步骤制得的静电纺丝前驱液放置在静电纺丝设备的储液装置内，装置连接纺针针头，接通电源进行纺丝。静电纺丝时的电压定为95kv，电极螺纹与收集器的距离为25cm，供液的速度为150ml/h，收集器的速度为0.05m/min，纺丝的温度为40℃，湿度为40％，用无纺布收集纺好的纳米纤维膜。
(7)将纺好的纳米纤维膜用中心管和导流布卷成长度为2.5米的滤芯，分别称取26g镉离子和铅离子的标准溶液于1000升的水桶中，配得浓度为26ug/L的标准溶液，用氢氧化钠调节标准溶液的PH值，让含有重金属离子的标准溶液通过搭接好的水路经过滤芯，每隔一个小时取吸附后的水样，用0.2％稀硝酸稀释保存，用原子吸收分光光度计测量样品中剩余重金属的溶度。
对实施例1-3和对比例1-3纳米纤维制成的滤芯进行重金属吸附实验的结果见表1：
按照之前所述的称取26g镉离子和铅离子的标准溶液于1000升的水桶中，配得浓度为26ug/L的标准溶液，用氢氧化钠调节标准溶液的PH值，让含有重金属离子的标准溶液通过搭接好的水路经过滤芯，每隔一个小时取吸附后的水样，共取10个小时，水样用0.2％稀硝酸稀释保存，用原子吸收分光光度计测量样品中剩余重金属的溶度。
表1
Figure BDA0004095865510000101
由表1可知通过本发明的改性方法制得的纳米纤维膜对于重金属的吸附效果好。
为了进一步证实离子液体、2,6-二醛基-1,5-二羟基萘和致孔剂的加入是有利的，进行了相关的测试，测试结果见表2。
通量测试方法如下：搭接好管路，让水通过滤芯，通过控制回流管路的开关，让压力表的读数稳定在0.1MPa,待出水稳定以后，从出水管路用容器开始接水，计时一分钟后，停止接水，称水的质量换算成体积。
表2
Figure BDA0004095865510000102
Figure BDA0004095865510000111
由表2可知离子液体、2,6-二醛基-1,5-二羟基萘和致孔剂的加入能够提升纤维膜的比表面积和孔隙率，从而提升滤芯的通量，是有利的。
为了进一步验证改性的磁性Fe2O3的引入提高了纤维膜吸附材料的可回收利用性，进行了相关的测试，测试结果见表3。
我们将吸附过重金属离子的纳米纤维膜加入到Na2EDTA洗脱液中进行解吸，在外部磁场的作用下收集吸附剂，用去离子水洗涤后置于50℃下真空干燥，再按照表1中说明的方法进行吸附5次后结果如表3。
表3
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
吸附5次后Cd2+浓度(ug/L) 2.371 2.279 2.385 16.392 12.472 14.694
Cd2+吸附率(％) 90.8 91.2 90.8 36.9 52.0 43.4
吸附5次后Pb2+浓度(ug/L) 2.482 2.182 2.586 19.381 13.011 15.803
Pb2+吸附率(％) 90.4 91.6 90.0 25.4 49.9 39.2
由上表可知本发明中纳米纤维膜具有优异的可回收利用性能。

Claims (11)

1.一种具有共价有机骨架的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①取Fe3O4于第一容器中，加入异丙醇，超声条件下，依次缓慢加入硅烷化试剂和2-氨基对苯二甲酸，搅拌，反应完成后，去除上清液，将底部的磁球清洗，干燥，后得到NH2-Fe3O4磁球；
②将NH2-Fe3O4磁球加入到由二恶烷和丁醇组成的二元溶剂中，在不断搅拌的条件下，依次加入三醛基间苯三酚和1,4-二氧六环，反应结束后，去除上清液，将得到的产物干燥后得到Fe3O4@COFs磁性材料；
③取Fe3O4@COFs磁性材料于第二容器中，加入乙酸水溶液和离子液体，不断的搅拌，待反应完成后，将得到的产物清洗，干燥，得到共价有机骨架材料；
④取共价有机材料溶解于装有四(4-氨基苯基)甲烷中，在不断搅拌的条件下加入2,6-二醛基-1,5-二羟基萘，反应完成后，将得到的产物清洗，干燥，得到具有亲水性的共价有机骨架材料；
⑤在第三容器中加入溶剂和具有亲水性的共价有机骨架材料，搅拌成均相溶液，加入致孔剂，继续搅拌，加入聚氨酯，搅拌使得聚氨酯完全溶解，冷却后加入氯化锂，搅拌均匀制成静电纺丝前驱液；
⑥将静电纺丝前驱液置于静电纺丝设备的储液罐中，用无纺布作为接收基材，接通电源后开始纺丝，制得纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤①中所述的硅烷化试剂为四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤①中所述Fe3O4与2-氨基对苯二甲酸的重量配比为0.5～1.5:3～5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤②中所述NH2-Fe3O4磁球、三醛基间苯三酚及1,4-二氧六环重量配比为2～3:1～2:2～4。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤③中所述离子液体为1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐、1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤③中所述共价有机骨架材料的厚度为500～600nm，粒径范围为150～300nm，共价有机骨架的孔径为1.2～2.4nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤④中所述共价有机骨架材料与2,6-二醛基-1,5-二羟基萘的重量配比为3～5:4～5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤⑤中所述溶剂为N,N—二甲基甲酰胺、N,N—二甲基乙酰胺、丁酮中的至少一种；所述的致孔剂为乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚中的至少一种；所述的聚氨酯的分子量为80000-100000；静电纺丝前驱液的粘度700～1500mPa·s。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤⑤中所述溶剂与聚氨酯的质量比为70:8～70:20，所述溶剂与具有亲水性的共价有机骨架材料质量比为70:1～70:9，所述溶剂与氯化锂质量比为70:1～70:4，所述溶剂与致孔剂质量比为70:4～70:8。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤⑥中纺丝条件如下：纺丝电压为70～95kv，电极螺纹与收集器的距离为15～25cm，供液的速度为5～200ml/h，收集器的速度为0.01～0.05m/min，纺丝的温度为20～40℃，湿度为20％～40％。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤⑥中获得的纳米纤维膜的比表面积为500～660m2/g，孔隙率为60％～70％，纤维直径为70～120nm。
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