CN115573096A - 聚氨酯纳米纤维膜的制备方法 - Google Patents

聚氨酯纳米纤维膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种聚氨酯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：①壳聚糖的用三聚氰胺改性，②静电纺丝前驱液的制备；③静电纺丝制得负载壳聚糖的聚氨酯纳米纤维膜；④后致孔改性得到后致孔改性的聚氨酯纳米纤维膜。整体制备方法过程简单、条件温和、易控，所采用的原料均为无毒或低毒原料，反应过程中原料消耗少，成本较低，重金属吸附效果稳定可靠。

Description

聚氨酯纳米纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纤维过滤膜制备方法，尤其涉及一种聚氨酯纤维膜的制备方法。
背景技术
随着工业化进程的进一步加速，各类企业对于重金属的需求与日俱增，同时不可避免的向环境排放大量的复合污染物，如重金属离子Cd2+、Pb2+等。这些重金属离子不仅严重污染地表水和地下水，造成全球可利用水资源急剧下降，而且使土壤中重金属的含量增加，危害生态环境和人体健康。
近年来，水体中复合污染物的去除已经成为水环境治理过程中的研究热点。常见的处理方法有沉淀法、膜分离技术、离子交换法及吸附法。
沉淀法是指用一定质量的沉淀剂物品，将废水溶液中的重金属离子进行转化，成为沉淀物，但是沉淀法所生成的沉淀物的成渣量比较高，还需对沉淀物进行后处理，且PH值对于沉淀的影响也很大，效果不稳定。
膜分离技术通常指利用外力的作用，使溶液通过一种选择性的半透膜，实现溶剂和溶液产生分离，常用的膜分离技术主要包括：超滤、纳滤，反渗透、微滤等，但是制造半透膜的价格昂贵，成本高且稳定性较差。
离子交换法是指通过离子交换树脂上的具有和重金属反应的活性基团物质，这类型的基团可以和重金属离子形成螯合作用，从而达到去除重金属离子的目的，但是离子交换树脂价格比较昂贵，且再生时容易产生一定量的废水，容易产生二次污染。
吸附法作为一种简单高效的方法愈来愈引起学者的关注，吸附法能深度处理低浓度重金属废水，处理后的出水水质高、可操作性强、经济有效。但是传统的吸附材料像沸石、石英砂、木质素、壳聚糖等存在选择性差、不易再生、吸附质的吸附受尺寸限制等问题。特别是壳聚糖分子链上含有大量的氨基和羟基，可以配位吸附重金属离子，而且吸附后的壳聚糖材料可以通过化学和生物方法进行降解，因此是一种绿色的重金属吸附材料，可以用于重金属的回收和重金属工业废水的净化，被认为是“绿色的水处理剂”。未改性的壳聚糖可以溶于稀酸溶液，如盐酸、硝酸等无机酸以及乙酸等有机酸，而且对重金属吸附性能也较弱，特别是低浓度重金属废水，同时壳聚糖的比表面积较低，吸附容量低。
壳聚糖作为重金属的吸附剂可以参考文献申请号为201911156876.4的中国发明专利申请公开《重金属吸附膜色谱超滤膜及其膜组件和制造方法》(公开号为CN112827360A)，该文献指出壳聚糖可用于吸附重金属，而戊二醛能帮助壳聚糖更好地粘附于膜丝上，所得产物的重金属去除率能达到95％以上；还可以参考申请号为202111126635.2的中国发明专利申请公开《能去除重金属折叠滤芯的制备方法》(公开号为CN113880180A)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而另外提供一种壳聚糖改性后用于吸附重金属的聚氨酯纳米纤维膜的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种聚氨酯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①壳聚糖的改性，在容器中加入三聚氰胺和壳聚糖，于20～30℃下一次搅拌成均相溶液，再将均相溶液泵入氢氧化钠的水溶液中，缓慢的滴加环氧氯丙烷，于30～40℃下不断的进行二次搅拌，得到胺基改性的壳聚糖；将胺基改性的壳聚糖加入到蒸馏水中，加入聚丙烯酸，在氮气氛围下加入过硫酸铵和硫酸氢钠，再加入正丙醛，在30～40℃下三次搅拌成胺基和羧基改性的壳聚糖。
②静电纺丝前驱液的制备，在另一容器中加入N，N—二甲基甲酰胺溶液，加入聚氨酯和改性的壳聚糖，于60℃下不断四次搅拌使其完全溶解，待完全溶解并冷却至0～5℃后加入氯化锂，五次搅拌均匀制成静电纺丝前驱液；
③静电纺丝，将静电纺丝前驱液置于静电纺丝设备的储液罐中，用无纺布作为接收基材，接通电源后进行静电纺丝，制得负载壳聚糖的聚氨酯纳米纤维膜；
④后致孔改性：在水浴容器中加入质量比为1～3:1的乙醇和盐酸混合溶液，在容器内通入热风吹拂去除模板致孔，最后将聚氨酯纳米纤维真空干燥到质量不在变化为止，得到后致孔改性的聚氨酯纳米纤维膜。
作为优选，步骤①中所述的三聚氰胺和壳聚糖的质量比为1:5～7，所述聚丙烯酸和胺基改性的壳聚糖的质量比为1:2～4。
作为优选，步骤②中所述聚氨酯的分子量为80000～100000，静电纺丝前驱液的粘度200～2000mPa·s。
作为优选，步骤③中所述静电纺丝的条件如下：纺丝电压为70～95kv，电极螺纹与收集器的距离为15～25cm，供液的速度为5～200ml/h，收集器的速度为0.01～0.05m/min，纺丝的温度为20～40℃，湿度为20％～40％。
作为优选，所述的第一次搅拌时间为20～30min，第二次搅拌时间为30～40min，第三次搅拌时间为1.5～2h，第四次搅拌时间为50～60min，第五次搅拌时间为20～30min。
作为优选，所述后致孔改性的聚氨酯纳米纤维膜的比表面积为650～800m2/g，孔隙率为75％～85％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：选择聚氨酯作为静电纺丝的聚合物主要是因为聚氨酯的静电纺丝溶液浓度范围大，起始电压低，具有良好的静电纺丝可纺性，且聚氨酯的纳米纤维膜力学性能优异。用三聚氰胺接枝壳聚糖以后，三聚氰胺上的胺基可以弥补交联壳聚糖后壳聚糖自身胺基的损失。同时，对壳聚糖进行交联以后，引入富含羧基的聚丙烯酸可以明显提高壳聚糖的耐酸性，性能会更加稳定。且壳聚糖和聚氨酯混合以后，经过静电纺丝法可以提高壳聚糖的比表面积，以此提高壳聚糖的吸附容量。
静电纺丝是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场作用下形成射流而形成连续纤维的加工工艺，多采用溶液纺丝，也有少量熔融纺丝，该方法是带电荷的熔体或高分子溶液在电场力的作用下流动发生变形，经熔体冷却或溶剂蒸发而固化，最终得到纤维状物质。静电纺丝是一种简便、快捷、高效的生产纳米至微米级纤维的一种技术，通过该方法制备纳米纤维、纤维毡在医疗、催化剂等方面有着广阔的应用。
采用静电纺丝法具有原料来源范围广、纤维结构可控性好、制备工艺扩展性强、成本低廉、易于制备且操作简单等优点，通过静电纺丝得到的纤维直径在几百纳米，由这些纤维堆积而成的材料具有孔径小、孔隙率高、纤维连续性好、堆积密度可控等特性，在电子信息、环境治理、能源、安全防护、组织工程等领域展现出了广阔的应用前景。
整体制备方法过程简单、条件温和、易控，所采用的原料均为无毒或低毒原料，反应过程中原料消耗少，成本较低，且没有生成有毒副产物，属于环境友好型合成方法。所得聚氨酯纤维功能基团含量较高，且保持了良好的形态和强度，具体地，孔隙率提高，通量增大，有利于提高对重金属吸附能力，在功能化纺织品、水和空气净化、化学物质分离提取等方面具有广阔的应用前景。
本发明制得的改性壳聚糖稳定性提高，不易在酸性介质中溶解，扩宽了使用范围。对于重金属离子有着优异的吸附效果，吸附容量大，且在重金属废水浓度很低时，也能起到很好的效果。
本发明中的纤维膜在去除重金属过程中不会产生沉淀物和废水，不会造成环境污染问题。将改性的壳聚糖和聚氨酯共混运用静电纺丝法制得的纤维具有比表面积大、多孔结构、吸附持久性好等显著优点。
具体实施方式
以下结合实施例和对比例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)壳聚糖的改性：在烧杯中加入10g三聚氰胺和50g壳聚糖，于20℃下搅拌20min成均相溶液，再将均相溶液泵入20ml氢氧化钠的水溶液中，缓慢的滴加10g环氧氯丙烷，于30℃下不断的进行搅拌30min，得到胺基改性的壳聚糖。将40g胺基改性的壳聚糖加入到20ml蒸馏水中，加入10g聚丙烯酸，在氮气氛围下加入5g过硫酸铵和5g硫酸氢钠，再加入20g正丙醛，在30℃下搅拌1.5h成胺基和羧基改性的壳聚糖。
(2)静电纺丝前驱液的制备：在圆底烧瓶中加入700gN，N—二甲基甲酰胺溶液，加入150g聚氨酯和50g改性的壳聚糖，于60℃下不断搅拌50min使其完全溶解，待完全溶解后在0℃下冷却加入20g氯化锂，搅拌20min制成静电纺丝前驱液。
(3)将以上步骤制得的静电纺丝前驱液放置在静电纺丝设备的储液装置内，装置连接纺针针头，接通电源进行纺丝。静电纺丝时的电压定为70kv，电极螺纹与收集器的距离为15cm，供液的速度为5ml/h，收集器的速度为0.01m/min，纺丝的温度为20℃，湿度为20％，用无纺布收集纺好的纳米纤维膜。
(4)后致孔改性：在水浴容器中加入20g乙醇和20g盐酸混合溶液，在容器内通入温度为200℃的热风吹拂去除模板致孔，最后将纳米纤维真空干燥到质量不在变化为止。
(5)滤芯的制备与性能测试：将纺好的纳米纤维膜用中心管和导流布卷成长度为2.5米的滤芯，分别称取26g镉离子和铅离子的标准溶液于1000升的水桶中，配得浓度为26ug/L的标准溶液，用氢氧化钠调节标准溶液的PH值为7.2，让含有重金属离子的标准溶液通过搭接好的水路经过滤芯，每隔一个小时取吸附后的水样，用0.2％稀硝酸稀释保存，用原子吸收分光光度计测量样品中剩余重金属的溶度。
实施例2
(1)壳聚糖的改性：在烧杯中加入10g三聚氰胺和60g壳聚糖，于25℃下搅拌25min成均相溶液，再将均相溶液泵入20ml氢氧化钠的水溶液中，缓慢的滴加10g环氧氯丙烷，于35℃下不断的进行搅拌35min，得到胺基改性的壳聚糖。将40g胺基改性的壳聚糖加入到20ml蒸馏水中，加入15g聚丙烯酸，在氮气氛围下加入5g过硫酸铵和5g硫酸氢钠，再加入20g正丙醛，在30℃下搅拌1h45min成胺基和羧基改性的壳聚糖。
(2)静电纺丝前驱液的制备：在圆底烧瓶中加入700gN，N—二甲基甲酰胺溶液，加入150g聚氨酯和50g改性的壳聚糖，于60℃下不断搅拌55min使其完全溶解，待完全溶解后在3℃下冷却加入20g氯化锂，搅拌25min制成静电纺丝前驱液。
(3)将以上步骤制得的静电纺丝前驱液放置在静电纺丝设备的储液装置内，装置连接纺针针头，接通电源进行纺丝。静电纺丝时的电压定为80kv，电极螺纹与收集器的距离为20cm，供液的速度为100ml/h，收集器的速度为0.03m/min，纺丝的温度为30℃，湿度为30％，用无纺布收集纺好的纳米纤维膜。
(4)后致孔改性：在水浴容器中加入40g乙醇和20g盐酸混合溶液，在容器内通入温度为200℃的热风吹拂去除模板致孔，最后将纳米纤维真空干燥到质量不在变化为止。
(5)滤芯的制备与性能测试：将纺好的纳米纤维膜用中心管和导流布卷成长度为2.5米的滤芯，分别称取26g镉离子和铅离子的标准溶液于1000升的水桶中，配得浓度为26ug/L的标准溶液，用氢氧化钠调节标准溶液的PH值为7.4，让含有重金属离子的标准溶液通过搭接好的水路经过滤芯，每隔一个小时取吸附后的水样，用0.2％稀硝酸稀释保存，用原子吸收分光光度计测量样品中剩余重金属的溶度。
实施例3
(1)壳聚糖的改性：在烧杯中加入10g三聚氰胺和70g壳聚糖，于30℃下搅拌30min成均相溶液，再将均相溶液泵入20ml氢氧化钠的水溶液中，缓慢的滴加10g环氧氯丙烷，于40℃下不断的进行搅拌40min，得到胺基改性的壳聚糖。将40g胺基改性的壳聚糖加入到20ml蒸馏水中，加入20g聚丙烯酸，在氮气氛围下加入5g过硫酸铵和5g硫酸氢钠，再加入20g正丙醛，在30℃下搅拌2h成胺基和羧基改性的壳聚糖。
(2)静电纺丝前驱液的制备：在圆底烧瓶中加入700gN，N—二甲基甲酰胺溶液，加入150g聚氨酯和50g改性的壳聚糖，于60℃下不断搅拌60min使其完全溶解，待完全溶解后在5℃下冷却加入20g氯化锂，搅拌30min制成静电纺丝前驱液。
(3)将以上步骤制得的静电纺丝前驱液放置在静电纺丝设备的储液装置内，装置连接纺针针头，接通电源进行纺丝。静电纺丝时的电压定为95kv，电极螺纹与收集器的距离为25cm，供液的速度为200ml/h，收集器的速度为0.05m/min，纺丝的温度为40℃，湿度为40％，用无纺布收集纺好的纳米纤维膜。
(4)后致孔改性：在水浴容器中加入60g乙醇和20g盐酸混合溶液，在容器内通入温度为200℃的热风吹拂去除模板致孔，最后将纳米纤维真空干燥到质量不在变化为止。
(5)滤芯的制备与性能测试：将纺好的纳米纤维膜用中心管和导流布卷成长度为2.5米的滤芯，分别称取26g镉离子和铅离子的标准溶液于1000升的水桶中，配得浓度为26ug/L的标准溶液，用氢氧化钠调节标准溶液的PH值为7.5，让含有重金属离子的标准溶液通过搭接好的水路经过滤芯，每隔一个小时取吸附后的水样，用0.2％稀硝酸稀释保存，用原子吸收分光光度计测量样品中剩余重金属的溶度。
对比例1
不对壳聚糖改性
(1)静电纺丝前驱液的制备：在圆底烧瓶中加入700gN，N—二甲基甲酰胺溶液，加入150g聚氨酯和50g未改性的壳聚糖，于60℃下不断搅拌60min使其完全溶解，待完全溶解后在5℃下冷却加入20g氯化锂，搅拌30min制成静电纺丝前驱液。
(2)将以上步骤制得的静电纺丝前驱液放置在静电纺丝设备的储液装置内，装置连接纺针针头，接通电源进行纺丝。静电纺丝时的电压定为95kv，电极螺纹与收集器的距离为25cm，供液的速度为200ml/h，收集器的速度为0.05m/min，纺丝的温度为40℃，湿度为40％，用无纺布收集纺好的纳米纤维膜。
(3)后致孔改性：在水浴容器中加入60g乙醇和20g盐酸混合溶液，在容器内通入温度为200℃的热风吹拂去除模板致孔，最后将纳米纤维真空干燥到质量不在变化为止。
(4)滤芯的制备与性能测试：将纺好的纳米纤维膜用中心管和导流布卷成长度为2.5米的滤芯，分别称取26g镉离子和铅离子的标准溶液于1000升的水桶中，配得浓度为26ug/L的标准溶液，用氢氧化钠调节标准溶液的PH值为7.5，让含有重金属离子的标准溶液通过搭接好的水路经过滤芯，每隔一个小时取吸附后的水样，用0.2％稀硝酸稀释保存，用原子吸收分光光度计测量样品中剩余重金属的溶度。
对比例2
只对壳聚糖进行胺基功能化改性
(1)壳聚糖的改性：在烧杯中加入10g三聚氰胺和70g壳聚糖，于30℃下搅拌30min成均相溶液，再将均相溶液泵入20ml氢氧化钠的水溶液中，缓慢的滴加10g环氧氯丙烷，于40℃下不断的进行搅拌40min，得到胺基改性的壳聚糖。
(2)静电纺丝前驱液的制备：在圆底烧瓶中加入700gN，N—二甲基甲酰胺溶液，加入150g聚氨酯和50g改性的壳聚糖，于60℃下不断搅拌60min使其完全溶解，待完全溶解后在5℃下冷却加入20g氯化锂，搅拌30min制成静电纺丝前驱液。
(3)将以上步骤制得的静电纺丝前驱液放置在静电纺丝设备的储液装置内，装置连接纺针针头，接通电源进行纺丝。静电纺丝时的电压定为95kv，电极螺纹与收集器的距离为25cm，供液的速度为200ml/h，收集器的速度为0.05m/min，纺丝的温度为40℃，湿度为40％，用无纺布收集纺好的纳米纤维膜。
(4)后致孔改性：在水浴容器中加入60g乙醇和20g盐酸混合溶液，在容器内通入温度为200℃的热风吹拂去除模板致孔，最后将纳米纤维真空干燥到质量不在变化为止。
(5)滤芯的制备与性能测试：将纺好的纳米纤维膜用中心管和导流布卷成长度为2.5米的滤芯，分别称取26g镉离子和铅离子的标准溶液于1000升的水桶中，配得浓度为26ug/L的标准溶液，用氢氧化钠调节标准溶液的PH值为7.5，让含有重金属离子的标准溶液通过搭接好的水路经过滤芯，每隔一个小时取吸附后的水样，用0.2％稀硝酸稀释保存，用原子吸收分光光度计测量样品中剩余重金属的溶度。
对比例3
只对壳聚糖进行羧基功能化改性
(1)壳聚糖的改性：将40g壳聚糖加入到20ml蒸馏水中，加入20g聚丙烯酸，在氮气氛围下加入5g过硫酸铵和5g硫酸氢钠，再加入20g正丙醛，在30℃下搅拌2h成羧基改性的壳聚糖。
(2)静电纺丝前驱液的制备：在圆底烧瓶中加入700gN，N—二甲基甲酰胺溶液，加入150g聚氨酯和50g改性的壳聚糖，于60℃下不断搅拌60min使其完全溶解，待完全溶解后在5℃下冷却加入20g氯化锂，搅拌30min制成静电纺丝前驱液。
(3)将以上步骤制得的静电纺丝前驱液放置在静电纺丝设备的储液装置内，装置连接纺针针头，接通电源进行纺丝。静电纺丝时的电压定为95kv，电极螺纹与收集器的距离为25cm，供液的速度为200ml/h，收集器的速度为0.05m/min，纺丝的温度为40℃，湿度为40％，用无纺布收集纺好的纳米纤维膜。
(4)后致孔改性：在水浴容器中加入60g乙醇和20g盐酸混合溶液，在容器内通入温度为200℃的热风吹拂去除模板致孔，最后将纳米纤维真空干燥到质量不在变化为止。
(5)滤芯的制备与性能测试：将纺好的纳米纤维膜用中心管和导流布卷成长度为2.5米的滤芯，分别称取26g镉离子和铅离子的标准溶液于1000升的水桶中，配得浓度为26ug/L的标准溶液，用氢氧化钠调节标准溶液的PH值为7.5，让含有重金属离子的标准溶液通过搭接好的水路经过滤芯，每隔一个小时取吸附后的水样，用0.2％稀硝酸稀释保存，用原子吸收分光光度计测量样品中剩余重金属的溶度。
对实施例1-3和对比例1-3纳米纤维制成的滤芯进行重金属吸附实验的结果见表1：
按照之前所述的称取26g镉离子和铅离子的标准溶液于1000升的水桶中，配得浓度为26ug/L的标准溶液，用氢氧化钠调节标准溶液的PH值，让含有重金属离子的标准溶液通过搭接好的水路经过滤芯，每隔一个小时取吸附后的水样，共取10个小时，水样用0.2％稀硝酸稀释保存，用原子吸收分光光度计测量样品中剩余重金属的溶度。
表1
Figure BDA0003868652250000071
Figure BDA0003868652250000081
由表1可知本发明通过对壳聚糖同时进行胺基和羧基化改性以后制得的纳米纤维膜对于重金属的吸附效果好。

Claims (6)

1.一种聚氨酯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①壳聚糖的改性，在容器中加入三聚氰胺和壳聚糖，于20～30℃下一次搅拌成均相溶液，再将均相溶液泵入氢氧化钠的水溶液中，缓慢的滴加环氧氯丙烷，于30～40℃下不断的进行二次搅拌，得到胺基改性的壳聚糖；将胺基改性的壳聚糖加入到蒸馏水中，加入聚丙烯酸，在氮气氛围下加入过硫酸铵和硫酸氢钠，再加入正丙醛，在30～40℃下三次搅拌成胺基和羧基改性的壳聚糖。
②静电纺丝前驱液的制备，在另一容器中加入N，N—二甲基甲酰胺溶液，加入聚氨酯和改性的壳聚糖，于60℃下不断四次搅拌使其完全溶解，待完全溶解并冷却至0～5℃后加入氯化锂，五次搅拌均匀制成静电纺丝前驱液；
③静电纺丝，将静电纺丝前驱液置于静电纺丝设备的储液罐中，用无纺布作为接收基材，接通电源后进行静电纺丝，制得负载壳聚糖的聚氨酯纳米纤维膜；
④后致孔改性：在水浴容器中加入质量比为1～3:1的乙醇和盐酸混合溶液，在容器内通入热风吹拂去除模板致孔，最后将聚氨酯纳米纤维真空干燥到质量不在变化为止，得到后致孔改性的聚氨酯纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤①中所述的三聚氰胺和壳聚糖的质量比为1:5～7，所述聚丙烯酸和胺基改性的壳聚糖的质量比为1:2～4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤②中所述聚氨酯的分子量为80000～100000，静电纺丝前驱液的粘度200～2000mPa·s。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤③中所述静电纺丝的条件如下：纺丝电压为70～95kv，电极螺纹与收集器的距离为15～25cm，供液的速度为5～200ml/h，收集器的速度为0.01～0.05m/min，纺丝的温度为20～40℃，湿度为20％～40％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的第一次搅拌时间为20～30min，第二次搅拌时间为30～40min，第三次搅拌时间为1.5～2h，第四次搅拌时间为50～60min，第五次搅拌时间为20～30min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述后致孔改性的聚氨酯纳米纤维膜的比表面积为650～800m2/g，孔隙率为75％～85％。
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CN116239853A (zh) * 2023-02-28 2023-06-09 宁波方太厨具有限公司 复合纳米微球制备方法及其在制备纳米纤维膜中的应用

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