CN109847724B

CN109847724B - 一种用于海水提铀的半互穿网络水凝胶薄膜材料及制备方法

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Publication number: CN109847724B
Application number: CN201910103705.9A
Authority: CN
Inventors: 马春新; 王宁; 高金祥; 闫冰洁
Original assignee: Hainan University
Current assignee: Hainan University
Priority date: 2019-02-01
Filing date: 2019-02-01
Publication date: 2021-08-03
Anticipated expiration: 2039-02-01
Also published as: CN109847724A

Abstract

本发明公开了一种用于海水提铀的半互穿网络水凝胶薄膜材料的制备方法，先按一定质量比将聚丙烯偕胺肟、单体、光引发剂和交联剂溶解在碱性水溶液中获得前驱液，后将前驱液注入到模具中在紫外线或者太阳光下聚合反应制得。本制备方法简单且快速，成本低，通过在碱性条件下的低能耗和环保阳光聚合可用于大规模制造PAO半互穿网络水凝胶薄膜材料。该材料厚度为0.2mm，微级孔径均匀，具有高吸附效率、高选择性、优异的力学性能且可多次重复使用。

Description

一种用于海水提铀的半互穿网络水凝胶薄膜材料及制备方法

技术领域

本发明涉及新型吸附材料领域，尤其涉及一种用于海水提铀的半互穿网络水凝胶薄膜材料及制备方法。

背景技术

核能是传统矿物燃料最重要的替代能源之一，以应对全球日益增长的能源需求和严重的环境问题。而已探明的陆地铀资源相当有限，只能在大约几十年内满足核能的需求。然而海水拥有4.5*10⁹吨以上的铀，约为陆地矿石量的1000倍，可为核能工业的长期可持续发展提供近乎无限的潜在燃料。此外，还可通过相对绿色的方法吸附海水中的铀，而无需对加铀废物进行复杂的后处理。在过去几十年里，探索了各种可从海水中提取铀的吸附材料包括无机吸附剂、纳米吸附剂、有机/聚合材料或蛋白质/生物基材料等。但就目前这一切而言，由于铀的超低浓度(约3.3μg/l)、各种竞争性离子和海洋中复杂的化学/生物环境，能够开发出从海水中大规模提取铀的高效率吸附材料和系统并用于商业用途仍然是一项重大挑战。

近年来，偕胺肟基聚合物(AFPs)是从海水中大规模提取铀的最具有前景的吸附剂，因为与其他吸附材料相比，它们对铀酰离子UO₂ ²⁺具有较高的吸附能力和良好的选择性。这种聚合物可以被设计成各种类型如树脂、薄膜和纤维等，可采用辐照接枝、原子转移自由基聚合、化学或紫外光引发聚合等方法制备而得。然而由于功能聚合物的这些固体吸附剂是天然致密的，因此铀酰离子通常很难渗透到内部，只有外部的偕胺肟基才能有效吸附铀。另外被吸附的铀酰离子可以形成交联的聚合层，这也可以使其他铀酰离子更难迁移到内部部分。为了提高铀吸附的能力和吸附速率，有一些提高铀吸附比表面积的策略，包括制造超薄/超细和微孔结构。比如Oyola课题组(Y.Oyola，C.J.Janke，S.Dai，Ind.Eng.Chem.Res.2016，55，49)提出在原子转移自由基聚合的基础上，从纳米多孔引发剂中引入了一种分级的微孔-介孔交枝共聚物。与普通的交枝共聚物相比，由于多孔结构和较高的比表面积，它具有较高的铀吸附能力；张老师(S.Xie，X.Liu，B.Zhang，H.Ma，C.Ling，M.Yu，L.Li，J.Li，J.Mater.Chem.A 2015，3，2552.)通过双喷嘴电纺开发了一种基于纳米纤维的聚偕胺肟(poly(amidoxime)，PAO)纳米纤维，虽为超薄多孔结构，比表面积大，能从海水中有效提取铀。然而高比表面积的设计往往会降低吸附剂的机械强度或使其难以大规模生产。

目前基于水凝胶的铀吸附剂由于其良好的铀吸附性能和相对简单的制备工艺，也引起了越来越多的关注。高分子水凝胶为基础的吸附剂拥有含有大量的亲水3D网络，由于铀酰离子容易扩散到水凝胶的每一部分，因此易被捕获，如具有氨基、羧基或壳聚糖结构的水凝胶型吸附剂可以达到较高的铀吸附能力，但不能具有很高的选择性。而含有某些特定蛋白质的水凝胶型吸附剂具有超高的铀吸附选择性，而这些吸附剂的成本太高，无法大规模生产，且由于含有腈基的聚合物通常不能溶于水，现有的方法需要先接枝或共聚腈基制备有机凝胶，后再将有机凝胶转化为水凝胶。这些方法往往使腈基不能进行足够肟化，而水凝胶通常不能同质化，这严重限制了其铀吸附能力，尤其是自然海水中的铀吸附能力。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种用于海水提铀的半互穿网络水凝胶薄膜材料的制备方法，解决了现有同类材料对于自然海水吸铀量低且成本高的问题。

本发明一方面提供了一种用于海水提铀的半互穿网络水凝胶薄膜材料的制备方法，先按一定质量比将聚丙烯偕胺肟、单体、光引发剂和交联剂溶解在碱性水溶液中获得前驱液，后将前驱液注入到模具中在紫外线或者太阳光下聚合反应制得。

优选地，聚丙烯偕胺肟与单体的质量比为4:4。

优选地，单体为丙烯酰胺，光引发剂为2,2'-偶氮(2-甲基丙胺)二盐酸盐，交联剂为N,N'-甲基丙烯酰胺，碱性水溶液为0.3mol/L浓度的氢氧化钠水溶液。

优选地，太阳光中紫外线强度为2.5±0.2mw/cm²。

优选地，在45℃的条件下，往圆底烧瓶中的60mL DMF加入80mmol NH₂OH·HCl溶解、后加入40mmol Na₂CO₃和40mmol NaOH并搅拌3h，在温度不变的条件下加入80mmol聚丙烯腈，后在65℃下反应24h，补充20mmol Na₂CO₃、20mol NaOH和40mmol盐酸羟胺，继续在65℃下反应12h，将反应混合物滴入去水中沉淀，过滤后得到白色絮凝物，真空干燥8h获得纯品。

另一方面提供了一种用于海水提铀的半互穿网络水凝胶薄膜材料。

优选地，该薄膜材料厚度为0.2mm，微级孔径均匀。

另外还提供了一种用于海水提铀的半互穿网络水凝胶薄膜材料在自然海水中提取铀的方法，包括将水凝胶薄膜材料夹在两块海绵中，后塞入吸附柱中，海水从进水管流进、通过若干个并联的吸附柱、再从出水管流出完成吸铀过程。

采用本发明的制备方法，简单且快速，只需要在水溶液中凝胶化，成本低，通过在碱性条件下的低能耗和环保阳光聚合可用于大规模制造PAO水凝胶膜基吸附剂。本发明所提供的一种用于海水提铀的半互穿网络水凝胶薄膜材料，具有高吸附效率(8ppm时Q_PAO＝718±16.6mg/g、Q_hydrogel＝312±7.2mg/g，32ppm时Q_PAO＝1279±.5mg/g、Q_hydrogel＝556±6.3mg/g)，高选择性(吸铀能力为其他金属离子的2倍以上)，力学性能优异(断裂强度为54.4±3.9kPa，杨氏模量为137±6.3kPa、断裂伸长率为38.3±7.7％)，至少5次的循环使用能力，可重复使用，在天然海水中，铀吸收能力Q_hydrogel也可以在4周内达到4.87±0.38mg/g，说明本发明材料具有大规模生产应用在海水吸铀的前景。

进一步地，由于PAO的偕胺肟基团是弱酸性的，可溶解在碱性水溶液中，一方面方便单体、引发剂和交联剂等反应物在阳光(UV)下聚合直接制备互穿网络水凝胶，另一方面偕胺肟离子化，分散更均匀，形成在交联聚丙烯偕胺肟3D网络分子水平上分散和固定大量的PAO，为铀离子通过提供良好的亲水通道，从而提高配位和吸附效率。

附图说明

图1为聚丙烯腈PAN，聚丙烯偕胺肟PAO(m_AAM:m_PAO＝4:4)和PAO水凝胶薄膜的红外光谱图；

图2为PAN和PAO(m_AAM:m_PAO＝4:4)的XPS能谱，其中(a)PAN和PAO的XPS能谱；(b)和(c)分别是PAN和PAO(m_AAM:m_PAO＝4:4)的高分辨率XPS动态能谱；

图3分别为PAN和PAO(m_AAM:m_PAO＝4:4)的¹³C-NMR谱(溶剂为DMSO-D₆)；

图4为本发明的PAO半互穿网络水凝胶膜制备方法的过程示意图，其中(a)为PAO半互穿网络水凝胶的制备现场示意图；(b)所制备PAO水凝胶薄膜的放大示意图；(c)用夹子取出PAO水凝胶薄膜的放大图片(照片中的所有比例尺都是5cm)。

图5为吸铀前后的PAO水凝胶薄膜(m_AAM:m_PAO＝4:4)的XPS谱图；

图6为不同铀浓度下PAO水凝胶薄膜(m_AAM:m_PAO＝4:4)的吸铀过程变化图。

图7为吸铀前后的PAO水凝胶薄膜(m_AAM:m_PAO＝4:4)的SEM谱图；

图8为本发明的PAO水凝胶薄膜(m_AAM/m_PAO＝4:4)和其他同类材料的吸铀容量对比(W.Luo,G.Xiao,F.Tian,J.J.Richardson,Y.Wang,J.Zhou,J.Guo,X.Liao,B.Shi,EnergyEnviron.Sci,2018,DOI 10.1039/C8EE01438H.、L.Zhou,H.Zou,Y.Wang,Z.Liu,Z.Le,G.Huang,T.Luo,A.A.Adesina,J.Radioanal.Nucl.Chem,2017,311,779)；

图9为不同单体AAM和PAO质量比制备而成的聚丙烯偕胺肟半互穿网络水凝胶薄膜的铀吸附能力测试结果；

图10为不同pH的加铀纯水溶液(32ppm)对PAO水凝胶薄膜的铀吸附效率的影响结果；

图11为PAO水凝胶对模拟海水(U，Cu，Fe，Ni，Zn的含量是天然海水的100倍；Na，Ca，Mg，K的含量等于天然海水)中铀离子和其他金属离子的吸附选择性结果；

图12中(a)为含有12个平行吸附柱的连续流通铀吸附系统的示意图；(b)为吸附柱的结构示意图。

图13为在五个吸附-解吸循环(1.0M Na₂CO₃和0.1M H₂O₂的洗脱溶液)中的铀吸附容量(左柱)和洗脱回收率(右柱)。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

材料：聚丙烯腈(PAN，99％)，盐酸羟胺(NH₂OH·HCl，99％)，二甲基甲酰胺(DMF，99.9％)，氢氧化钠(NaOH，99.5％)，偶氮胂(III)(95％)、碳酸钠(Na₂CO₃，99.8％)、丙烯酰胺(AAM，99.9％)、2,2'-偶氮(2-甲基丙胺)二盐酸盐(AIBA，99％)、N,N'-甲基丙烯酰胺(BIS，99％)、乙醇(C₂H₅OH，99.5％)和盐酸。上述所有化学品均购买使用，未作进一步处理。天然海水是在海南省海南岛一侧附近的琼州海峡采集的，用0.45um膜过滤后使用。

测试仪器：红外光谱仪(FT-IR，LR 64912C，Perkin-Elmer，美国)，紫外光谱仪(UV1800PC，中国奥新科技)，X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo escalab 250Xi Thermo，美国)，磁共振波谱仪(NMR，Bruker AVANCE III 600M，Bruker，德国)，扫描电子显微镜(SEM，S-4800，HITACHI,日本)，pH测试仪(F2，Mettler Toledo，德国)，电感耦合等离子体质谱仪(ICP-OES:ICPOES730；ICP-Mass:Agilent 7500ce:Agilent，美国)，基质辅助激光解吸电离飞行质谱仪(MALDI-TOFMS，Bruker Daltonics，Bruker，德国)，UV功率计(LH-126，YongqiElectronic Equipment Co.，Ltd，中国)，张力测试仪(Instron 5567)。

聚丙烯偕胺肟半互穿网络水凝胶薄膜的吸铀能力测试选用偶氮胂(III)为铀试剂，可与水溶液中的铀酰离子配位。当配合物被紫外光谱检测到时，在652nm出现一个特定的吸收峰，其吸收度与铀酰离子在一定范围内的浓度呈线性。

先配置的标准加铀超纯水(在超纯水中加入偶氮胂(III)配制不同铀浓度)溶液，铀浓度为0ppm、4ppm、8ppm、12ppm、16ppm、20ppm、24ppm、28ppm、32ppm、36ppm、40ppm、44ppm、48ppm，分别为52ppm、56ppm、60ppm、64ppm、68ppm、72ppm、76ppm、80ppm、84ppm、88ppm、92ppm、96ppm、100ppm标准。

预先配置的标准加铀海水(在自然海水加入偶氮胂(III)配制不同铀浓度)溶液，浓度分别为0ppm、4ppm、8ppm、12ppm、16ppm、20ppm、24ppm、28ppm、32ppm。然后通过加入0.5mL 0.1mol/lHCl、1.0mL 500mg/l偶氮胂(III)水溶液和3.0mL超纯水，对0.5mL未知超纯水或海水溶液进行了重组。然后在652nm的固定波长上测量每个标准试验溶液的吸光度，并对吸光度进行线性拟合。因此可以实现浓度-吸光度曲线回归，以检测未知的超纯水或海水溶液中的铀浓度。在将0.5mL 0.1mol/l HCl、1.0mL 500mg/l偶氮胂(III)水溶液和3.0mL超纯水加入0.5mL的试液后，通过紫外分光光度计测量固定波长为652nm的吸收度，根据上述标准曲线确定铀浓度。

吸铀能力试验:将含有10mg聚丙烯偕胺肟半互穿网络水凝胶薄膜放入1.0L加铀的超纯水或海水溶液中，吸附一定时间，可以测量溶液中铀浓度的变化。吸附剂的铀吸附含量按以下公式(2)求得：

m_u＝(C_o-C_t)×V (2)

其中m_u为吸附铀的质量，C_o为铀的原始浓度，C_t为铀在特定时间的浓度，V为加铀溶液的体积，PAO水凝胶薄膜的铀吸附能力可分别通过以下公式(3)和公式(4)计算而得，也可以通过ICP-Mass检测而得，可说明紫外-可见光谱和ICP-Mass的两种检测铀浓度方法测量的结果一致的。

Q_hydrogel＝m_u/m_dry _gel (3)

Q_PAO＝m_u/m_PAO (4)

实施例一：聚丙烯偕胺肟PAO的制备及表征

聚丙烯偕胺肟PAO的制备，包括以下步骤：

如式一，在45℃的条件下，往圆底烧瓶中的60mL DMF加入NH₂OH·HCl(80mmol)溶解、后加入Na₂CO₃(40mmol)和NaOH(40mmol)并以磁力搅拌3h，在温度不变的条件下加入聚丙烯腈PAN(80mmol)溶解，后在65℃下反应24h，补充Na₂CO₃(20mmol)、NaOH(20mmol)和盐酸羟胺(40mmol)后在65℃下反应12h，将反应混合物滴入去离子水中，在用漏斗过滤后得到白色絮凝物沉淀，在60℃的真空条件下干燥8h获得PAO。

聚丙烯偕胺肟PAO的表征：

由图1的红外光谱可知，聚丙烯腈PAN的红外吸收光谱图中有C≡N红外吸收峰(2244cm^-1)，胺肟化后C≡N红外吸收峰消失，出现C＝N红外吸收峰(1649cm^-1)N-O红外吸收峰(938cm^-1)，说明PAN的腈基完全转化成PAO的偕氨肟基。

由图2的XPS电子能谱可知，529.6.eV处的强峰出现表示PAO的N-O-H的形成。同时PAO的两个峰在397.4eV和283.5eV几乎相同，PAN的两个峰(397.2eV和283.3eV)分别表示N1s和C1s的保留。另外峰值C1s从PAN到PAO有明显的变化。所有这些XPS光谱都可以表明C≡N基团已完全转化为C＝N，同时PAO的¹³C-NMR谱图(图3)也进一步验证了PAO的成功制备。

实施例二：一种聚丙烯偕胺肟半互穿网络水凝胶的制备及性能表征

一种聚丙烯偕胺肟半互穿网络水凝胶的制备，包括以下步骤：

如图4，将40mg实施例一制备的PAO、40mg单体AAM、6mg引发剂AIBA、6mg交联剂BIS溶解在1mL 0.3mol/L NaOH水溶液(pH为10)中，超声处理5min，后配置好的前驱液注入到0.2mm厚度的玻璃模具中，在太阳光(测得紫外线强度为2.5±0.2mw/cm²)下聚合15min即可制备聚丙烯偕胺肟半互穿网络水凝胶薄膜，测得薄膜厚度为0.2mm。如图1中红外光谱所示，偕胺肟基团的1649cm^-1(C＝N)和938cm^-1(N-O)特定主峰表明PAO已固定在PAAM半互穿网络中，如图5的XPS能谱显示，与原始的PAO水凝胶相比，吸铀后的水凝胶和含铀水凝胶的特定双峰(390.5eV，379.2eV)可表明铀酰离子已被吸附在水凝胶中，如图7的SEM图像中，PAO水凝胶的在未吸铀前显示相对较大的均匀微孔结构，在8ppm加铀海水中吸附600h后，PAO水凝胶的SEM图像显示出较小的纳米孔结构，直径约50-100nm。

如图6，本发明的PAO半互穿网络水凝胶膜(200μm厚，m_AAM:m_PAO＝4:4)分别在32ppm，16ppm和8ppm的加铀海水中的吸附能力如下，24小时后Q_hydrogel分别达到353±6.6mg/g，238±4.7mg/g和170±5.7mg/g；96小时后Q_hydrogel分别达到439±6mg/g，337±4.4mg/g和246±5.2mg/g；最后600小时后，PAO水凝胶膜的饱和容量分别达到556±6.3mg/g，434±4.7mg/g和312±7.2mg/g，同时本发明的PAO半互穿网络水凝胶膜的Q_PAO分别在32ppm，16ppm和8ppm加铀海水中的吸附能力可达到1279±14.5mg/g，998±10.8mg/g和718±16.6mg/g。相对于先前报道的铀吸附材料(如图8，吸铀薄膜在238ppm加铀海水中Q_hydrogel为140mg/g)，特别是同类的水凝胶基吸附剂相比，本发明的PAO半互穿网络水凝胶膜在加铀海水中表现出优异的吸铀能力。

实施例三与实施例一的区别在于，单体丙烯酰胺AAM和PAO质量比不同，PAO为0mg、20mg、30mg、50mg、60mg和80mg，AAM和PAO的质量比分别为0、4:2、4:3、4:4、4:5、4:6和4:8。

研究不同单体AAM和PAO质量比制备而成的聚丙烯偕胺肟半互穿网络水凝胶薄膜的铀吸附能力测试，在相同条件下将PAO水凝胶薄膜加入加铀海水(32ppm)中，如图9所示，与没有PAO几乎不能吸附铀的水凝胶(m_AAM:m_PAO＝4：0)相比，PAO水凝胶具有突出的铀吸附能力。当增加PAO的比例时，水凝胶的铀吸附能力(Q_hydrogel)开始增加；当m_AAM:m_PAO的比例达到4:4时，继续增加PAO的比例，Q_hydrogel几乎没有变化。另一方面，当增加PAO的比例时，PAO(Q_PAO，m_U/m_PAO)的铀吸附能力总是降低。因此，当m_AAM:m_PAO＝4:4时，所制备PAO水凝胶性能好，成本较低(PAO的原料价格较昂贵)。

实施例四pH对PAO半互穿网络水凝胶膜铀吸附性能的影响

将实施例一的PAO半互穿网络水凝胶膜在加铀超纯水溶液(32ppm)中浸泡96h，使用盐酸和氢氧化钠溶液作为pH调节剂配制不同pH溶液，pH为3.0-8.0，如图10所示，从pH3.0到6.0(从98±6.7mg/g到607±9.7mg/g)，铀吸附量显著增加，并从pH 6.0到8.0(从607±9.7mg/g到456±10.5mg/g)，尽管在pH＝6.0时达到最大铀吸附量，但在pH＝8.0(在天然海水的pH范围附近)PAO水凝胶仍显示出良好的吸附能力(456±10.5mg/g)。且在pH为4至6的范围内，该水凝胶还可用于从含有铀的酸性废水中回收铀。

实施例五：聚丙烯偕胺肟半互穿网络水凝胶薄膜对不同金属离子吸附选择性的测试

本实验方法按照“中华人民共和国国家标准(HY/T 147.1-2013)”进行。在这个模拟海水中，Na、Ca、Mg和K的浓度等于天然海水，U、Cu、Fe、Ni和Zn的浓度是天然海水的100倍。将PAO水凝胶膜(m_AAM:m_PAO＝4：4，10mg干重)浸入模拟海水(1000mL)中48小时后，通过ICP-OES测量每种高浓度金属离子(Na、Ca、Mg和K)通过ICP-Mass测量低浓度的每种金属离子(U、Cu、Fe、Ni和Zn)，通过分析吸附前后的浓度，可以计算出不同离子的吸附结果，结果如图11，说明了聚丙烯偕胺肟半互穿网络水凝胶薄膜对铀的吸附能力远远高于模拟海水中的任何其他金属离子，表明本发明的聚丙烯偕胺肟半互穿网络水凝胶薄膜具有从海水中大量提取铀的潜在应用价值。

实施例六：聚丙烯偕胺肟半互穿网络水凝胶薄膜对自然海水吸附铀的实验

如图12，设计连续流通的铀-吸附系统，含有12个平行的吸附柱，在12个吸附柱中各放置1片PAO水凝胶膜(m_AAM/m_PAO＝4：4，3mg干质量)，水凝胶膜夹在两块海绵中。每个吸附柱的海水流速可以独立地控制在约1.5L/min，海水从进水管流进、通过若干个并联的吸附柱、再从出水管流出完成吸铀过程。在4周内，每周取出1个海水样品(每次200mL)，并用新的海绵每周更换一次，海水中水凝胶样品的铀吸附能力可通过ICP-Mass测量，在1、2、3和4周时，平均铀吸附容量(m_u/m_hydrogel)达到2.82±0.37mg/g，4.08±0.46mg/g，4.69±0.42mg/g和4.87±0.38mg/g，表明PAO水凝胶可以为海水提供潜在的高速和快速铀提取方法。

实施例七：聚丙烯偕胺肟半互穿网络水凝胶薄膜的铀吸附-解析测试

配制洗脱液：500mL超纯水，5.7mL质量浓度为30％过氧化氢水溶液，53g碳酸氢钠粉末。

将聚丙烯偕胺肟半互穿网络水凝胶薄膜(m_AAM/m_PAO＝4：4)放入1.0L加铀超纯水溶液(32ppm)中浸泡直至饱和，后在室温下将饱和的铀-吸收水凝胶膜浸泡在洗脱液中，磁力搅拌35min，洗脱完成后，将水凝胶膜从洗脱液中取出并浸入纯水中，并将水更换几次，直至pH约等于7，最后将水凝胶浸泡在加入铀的海水溶液中(32ppm)用于下一个循环。重复此吸附-洗脱过程五次。

聚丙烯偕胺肟半互穿网络水凝胶的铀洗脱效率第一次达到95.35±4.29％(铀吸附容量为444.7±9.4mg/g)；解吸后第二次的铀洗脱效率也达到93.51±2.6％(铀吸附容量为415.8±11.6mg/g)，经过5次吸附-解吸循环后，水凝胶仍可保留原始PAO水凝胶膜铀吸附能力的76.51±3.7％(铀吸附容量为340.2±16.4mg/g)，铀的洗脱效率仍可达到86.98±5.1％。另外经过5次循环后，PAO水凝胶的力学性能也能保持良好(如表1)，原始水凝胶薄膜的断裂强度为54.4±3.9kPa，杨氏模量为137±6.3kPa、断裂伸长率为38.3±7.7％，第五个循环后的PAO水凝胶薄膜仅分别变为57.8±5.6kPa、140±5.2kPa和36.2±8.1％，结果表明这种PAO水凝胶膜具有快速和高效的铀吸附-解吸能力，因此可多次重复使用以提取铀。

表1原始PAO水凝胶薄膜(m_AAM/m_PAO＝4:4)和吸附后解吸循环水凝胶薄膜的机械性能

综上所述，采用本发明所提供的一种用于海水提铀的半互穿网络水凝胶薄膜材料，具有高吸附效率(8ppm时Q_PAO＝718±16.6mg/g、Q_hydrogel＝312±7.2mg/g，32ppm时Q_PAO＝1279±14.5mg/g；Q_hydrogel＝556±6.3mg/g)，高选择性(吸附量为其他金属离子的2倍以上)，力学性能优异(断裂强度为54.4±3.9kPa，杨氏模量为137±6.3kPa、断裂伸长率为38.3±7.7％)，至少5次的循环使用能力，可重复使用，且在天然海水中，铀吸收能力Q_hydrogel也可以在4周内达到4.87±0.38mg/g，说明本发明薄膜材料具有大规模生产应用在海水吸铀的前景。

进一步地，本制备方法简单且快速，成本低，通过在碱性条件下的低能耗和环保阳光聚合可用于大规模制造PAO水凝胶基铀吸附剂。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims

1.一种用于海水提铀的半互穿网络水凝胶薄膜材料的制备方法，其特征在于，先按一定质量比将聚丙烯偕胺肟、单体、光引发剂和交联剂溶解在碱性水溶液中获得前驱液，后将前驱液注入到模具中在紫外线或者太阳光下聚合反应制得，所述聚丙烯偕胺肟与单体的质量比为4:4，所述单体为丙烯酰胺，光引发剂为2,2'-偶氮(2-甲基丙胺)二盐酸盐，交联剂为N,N'-甲基丙烯酰胺，碱性水溶液为0.3mol/L浓度的氢氧化钠水溶液。

2.根据权利要求书1所述一种用于海水提铀的半互穿网络水凝胶薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述太阳光中紫外线强度为2.5±0.2mw/cm²。

3.根据权利要求书1所述一种用于海水提铀的半互穿网络水凝胶薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯偕胺肟通过以下方法制备而得：在45℃的条件下，往圆底烧瓶中的60mL DMF加入80mmol NH₂OH·HCl溶解、后加入40mmol Na₂CO₃和40mmol NaOH并搅拌3h，在温度不变的条件下加入80mmol聚丙烯腈，后在65℃下反应24h，补充20mmol Na₂CO₃、20mol NaOH和40mmol盐酸羟胺，继续在65℃下反应12h，将反应混合物滴入水中沉淀，过滤后得到白色絮凝物，真空干燥8h获得纯品。

4.一种根据权利要求1至3的任一项所述制备方法获得的用于海水提铀的半互穿网络水凝胶薄膜材料。

5.根据权利要求4 所述一种用于海水提铀的半互穿网络水凝胶薄膜材料，其厚度为0.2mm。

6.权利要求4所述的一种用于海水提铀的半互穿网络水凝胶薄膜材料在自然海水中提取铀的方法，包括将水凝胶薄膜材料夹在两块海绵中，后塞入吸附柱中，海水从进水管流进、通过若干个并联的吸附柱、再从出水管流出完成吸铀过程。