CN113801270A - 一种凝胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种凝胶材料及其制备方法和应用。该凝胶材料，由于具有蛋白石结构，能够引起衍射波长的显著变化，使得凝胶材料宏观上出现颜色变化，从而实现了“裸眼检测”的效果，可见光范围内，凝胶材料本身显橙色，若进行水解，变为红色，吸附铀酰离子后，颜色会随吸附浓度的变化而变为橙色、黄色、绿色、蓝色和紫色等，显色丰富，实现了铀酰离子的裸眼检测。

Description

一种凝胶材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于铀检测技术领域，具体涉及一种凝胶材料及其制备方法和应用。

背景技术

核能作为新型高效清洁能源，在发电、军事、核医学、航天等领域广泛应用。铀是核能主要能源之一。据统计，生产1吨放射性金属铀至少产生900吨核废料，而所产生的含铀核废料会通过水体和土壤的媒介作用进入生态系统，破坏生态坏境，铀的半衰期长达数亿年之久，且放射性危害极强。大量科学研究表明，铀可以通过食物链等进入人类体内累积，对各种器官以及神经系统造成持久的紊乱和伤害，甚至会诱发机体的各种细胞发生癌变。如何现场快速检测环境水体中的铀含量，回收铀资源，控制易溶解的铀酰离子(UO₂)²⁺在环境中的迁移，成为当前需要深入解决的问题。

相关技术中，对铀的分离富集和检测方法主要是固相/液液萃取(solid-phase/liquid-liquid extraction,SPE/LLE)结合能谱法、荧光法、分光光度法以及ICP-MS等。由于LLE需要用到大量的有机溶剂，造成二次污染，因此SPE更加受到科学工作者的青睐。近年来，SPE分离富集铀的技术包括活性炭吸附、离子交换吸附、硅胶类吸附、电沉积吸附、生物吸附分离以及各种功能化的大孔/介孔材料。传统的铀吸附材料大多存在选择性低、难以回收利用的问题。且传统的现场取样-实验室分析方法成本高，难以满足快速检测的需要，不利于污染的及时预警和溯源。所以开发具有可重复利用性、高选择性、及信号自表达功能的新型多功能材料，实现环境样品中铀等重金属的高通量分离富集和原位监测，对于铀资源的回收和放射性污染预警具有重要的现实意义。

铀最早的检测方法是容量法，但是其检测限过高。后续开发了光谱法、电化学分析法、放射性物理分析法等，其中紫外可见-分光光度法(UV-Vis)检测方式简单、成本低但应用浓度范围有限；原子荧光光度法(AFS)检出限低但是对分析物质要求高(发荧光)；电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)灵敏度高、分析速度快、检测限低但是成本高且较难实现现场检测。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种凝胶材料，该凝胶材料检测限低，同时对铀酰离子具有较大的吸附量。

本发明还提供了上述凝胶材料的制备方法。

本发明还提供了上述凝胶材料的应用。

本发明的第一方面提供了一种凝胶材料，包括丙烯酰胺水凝胶基体，以及穿插于所述丙烯酰胺水凝胶基体中的聚氨肟，所述凝胶材料具有蛋白石结构。

本发明关于凝胶材料的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：

上述凝胶材料，由于具有蛋白石结构，能够引起衍射波长的显著变化，使得凝胶材料宏观上出现颜色变化，从而实现了“裸眼检测”的效果，可见光范围内，凝胶材料本身显黄色，若进行水解，转变为红色，吸附铀酰离子后，颜色会随吸附浓度的变化而变为黄色、绿色、蓝色和紫色等，显色丰富，实现了铀酰离子的裸眼检测。

聚氨肟高分子的引入不仅增强了凝胶材料的溶胀性能，而且提高了对铀酰离子的吸附能力。凝胶材料骨架上富含羧基和氨肟基团，能够在水环境体系中与铀酰离子产生协同配位作用。当与铀酰离子配位以后，凝胶骨架因此被拉近，蛋白石结构之间的间距缩小，其衍射峰位置也随之发生蓝移，从而产生颜色改变。

上述凝胶材料，对铀酰离子的检测限低至0.185nM，检测灵敏度显著优于现有的相关材料。

上述凝胶材料，对铀酰离子的吸附量大，可以达到790mmol/kg，在实现铀酰离子检测的同时还可以吸附水体中的铀酰离子，具有良好的净化功能。

根据本发明的一些实施方式，所述聚氨肟在所述丙烯酰胺水凝胶基体中的浓度为0.1％(W/V)～1％(W/V)。

丙烯酰胺水凝胶基体本身对铀酰离子具有吸附作用，其中穿插有浓度为0.1％(W/V)～1％(W/V)的聚氨肟之后，二者协同作用提高了对铀酰离子的吸附量。

本发明的第二方面提供了制备上述凝胶材料的方法，包括以下步骤：

S1：在基底表面铺设聚苯乙烯微球，得到具有蛋白石结构的凝胶模具；

S2：向所述凝胶模具中注入聚氨肟预聚液进行聚合反应。

本发明关于制备凝胶材料的方法中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：

上述制备方法，先在基底表面铺设聚苯乙烯微球，得到具有蛋白石结构的凝胶模具，然后再向具有蛋白石结构的凝胶模具中注入聚氨肟预聚液进行聚合反应，固化后，无需除去模板即可得到具有蛋白石结构的凝胶材料，制备过程易于操作，制备条件容易控制，无需昂贵的设备即可进行。

根据本发明的一些实施方式，所述聚苯乙烯微球的粒径为200nm～300nm。

根据本发明的一些实施方式，所述聚苯乙烯微球的粒径为250nm。

若聚苯乙烯微球的粒径过小，其制备吸附所能变色的色带变窄；若聚苯乙烯微球的粒径过大，制备的光子晶体凝胶膜经水解后颜色不明显(此时其光纤光谱仪衍射峰偏移至红外区域)，经吸附铀酰检测后，由于可见光谱中红色谱带较广，凝胶膜变色不明晰。

根据本发明的一些实施方式，所述聚氨肟预聚液的制备方法为：将聚氨肟溶解于冰醋酸和水的混合溶剂中，再依次加入丙烯酰胺、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺和2-羟基-2-甲基苯丙酮。

聚氨肟预聚液的制备过程中：

冰醋酸的作用是提供弱酸环境，促使聚氨肟溶解于水溶剂中。

冰醋酸和水的混合溶剂中，冰醋酸和水的体积比为1:6～12。

冰醋酸和水的混合溶剂中，冰醋酸和水的体积比为1:9。

N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的作用是交联剂。

N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.1％(W/V)～0.3％(W/V)。

2-羟基-2-甲基苯丙酮是聚合反应的引发剂。

2-羟基-2-甲基苯丙酮的浓度为0.1％(W/V)～0.3％(W/V)。

2-羟基-2-甲基苯丙酮的浓度为0.2％(W/V)。

根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应在紫外光下进行。

根据本发明的一些实施方式，紫外光可以通过紫外灯管提供。

根据本发明的一些实施方式，紫外灯管的波长为365nm，功率为40W。

根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应的时间为15min～30min。

根据本发明的一些实施方式，聚合反应过程中，凝胶模具与紫外灯管的距离为3cm～5cm。

根据本发明的一些实施方式，基底为载玻片。

根据本发明的一些实施方式，凝胶模具为“三明治”结构，包括依次设置的清洁载玻片、两面铺设了聚苯乙烯微球的载玻片和清洁载玻片。

聚合反应后，将模具浸泡于去离子水中，至模具互相分离开来，接着将粘有凝胶膜的载玻片置于2％～5％HF溶液中，浸泡至凝胶材料脱落。凝胶材料用清水冲洗数次，以清洗除去未反应完的单体及各类试剂。

根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括在步骤S2之后，用碱溶液对制备得到的凝胶材料进行水解。

用碱溶液对制备得到的凝胶材料进行水解，可以将凝胶材料中的酰胺基团水解成羧基，羧基可以作为吸附铀酰离子的另一基团。羧基和氨肟基团形成强有力的螯合作用，进一步增加了铀酰离子的吸附量。机理如下所示：

根据本发明的一些实施方式，所述碱溶液的浓度为0.06M～0.2M。

吸附过铀酰离子的凝胶材料，浸泡于1mL的0.05M～0.2M的HCl洗脱液5min～30min，然后用去离子水冲洗数次，再次用0.1M的NaOH溶液对凝胶膜进行溶胀至多5min，多次去离子水冲洗，即可恢复原始状态，储存于去离子水中备用。

本发明的第三方面提供了上述凝胶材料在铀酰离子检测中的应用。

根据本发明的一些实施方式，所述应用包括裸眼检测和铀酰离子检测传感器的制备。

铀尾矿污染的水体中，常见重金属元素在凝胶材料上产生的信号与铀酰离子相比要小得多，因此本发明的凝胶材料可以应用于尾矿废水中铀酰离子的实际检测与回收。

本发明的凝胶材料，不但具备较高的选择性和吸附容量，可用于环境中铀的高效分离、富集和去除，而且可将分子的识别过程直接转换成可读的光学信号，甚至颜色改变，能够构建可视化(裸眼检测)传感器。该凝胶材料集成富集和检测于一体，满足低含量重金属提取或快速分析的需要，具有广泛的社会效益和经济价值。

附图说明

图1是聚氨肟的红外谱图检测结果。

图2是表面铺设了聚苯乙烯微球的载玻片结构示意图。

图3是凝胶模具结构示意图。

图4是表面铺设了聚苯乙烯微球的载玻片平面的扫描电镜检测图。

图5是表面铺设了聚苯乙烯微球的载玻片截面的扫描电镜检测图。

图6是凝胶材料的扫描电镜图。

图7是标准定量曲线图。

图8是凝胶材料响应不同浓度的铀酰离子的衍射光谱图。

图9是凝胶材料的裸眼显色图。

图10是吸附铀酰离子前后凝胶材料的XPS检测图谱。

图11是凝胶材料对不同金属离子的响应图谱。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

本实施例实际制备了一种凝胶材料，具体步骤包括：

聚氨肟合成：于圆底烧瓶中添加40mL～70mL的N，N'-二甲基甲酰胺，待反应体系预热至40℃～50℃，精准称量5.0g～6.0gNH₂OH的HCl添加其中至其溶解，继续添加0.8g～1.00g的NaOH和3.50g～4.0gNa₂CO₃并匀速搅拌4h；后添加聚丙烯腈4.24g，至其充分溶解后升温至65℃左右并恒温反应24h；继续向圆底烧瓶添加1.2gNa₂CO₃和0.5gNaOH，65℃恒温继续反应12h；最后向反应体系中加入一定体积的去离子水，得到白色絮状物，使用真空抽滤装置将白色产物分离，接着将沉淀物在真空烘箱60℃中干燥12h得到目标产物聚氨肟。聚氨肟的红外图谱检测结果如图1所示。从图1可以看出，图中924.53cm^-1与1660.28cm^-1以及3500cm^-1处的峰分别代表-N-O-、-C＝N-以及-OH基团。说明聚丙烯腈中的腈基已全部转化为偕氨肟基团，聚氨肟被成功制备。

聚氨肟合成的机理如下式所示：

基底即载玻片相关处理：

实验中使用的载玻片用食人鱼溶液(Piranha溶液)预先清洁，即将载玻片浸泡于浓硫酸和30％过氧化氢的混合溶液(V_H2SO4:V_H2O2＝7：3)中12h～36h，之后用大量超纯水冲洗载玻片，并在烘箱中70℃烘干备用。经过Piranha溶液处理的载玻片，表面的有机污垢被清洗，同时进行羟基修饰，提高了载玻片的亲水性，使其更好的应用于后续实验。

凝胶模板的制备：采用垂直沉积法。

将一定体积聚苯乙烯微球(粒径为250nm)分散液(1％，w/v)超声分散，置于4mL离心管中，然后将载玻片(5cm×1cm)竖直放入离心管中，再将离心管放入温度60℃、湿度为35％的恒温恒湿箱中进行培养，直至离心管中聚苯乙烯微球分散液蒸干。

表面铺设了聚苯乙烯微球的载玻片结构如图2所示。图2中，1为聚苯乙烯微球，2为载玻片。

将已经铺设了聚苯乙烯微球1的载玻片2的中间位置缠绕双层Parafilm封口膜，缠好后，在其两侧夹上透清洁的载玻片2，并用夹子固定，得到具有蛋白石结构的凝胶模具，结构如图3所示。

表面铺设了聚苯乙烯微球的载玻片平面的扫描电镜检测图如图4所示，截面如图5所示，从图4和图5可以看出，载玻片表面的聚苯乙烯微球排列为蛋白石结构。

预聚液的配制：首先溶解聚氨肟。

聚氨肟的溶解机理如下所示：

以冰醋酸和水的混合物(1：9，V/V)为溶剂，添加聚氨肟(0.1％～1％，W/V)，超声充分溶解(超声功率99％，10min)。然后依次称取丙烯酰胺(AAm，5～30％，W/V)、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(Bis；0.1％～0.3％，W/V)、引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮(HMPP；0.2％，V/V)，充分超声溶解后静置15min。

凝胶材料的制备：用移液枪准确移取预聚液30μL～100μL，注入到准备好的凝胶模具缝隙中(匀速注入，避免产生气泡)。待预聚液完全渗透凝胶模板后，置于紫外灯管(波长365nm，功率40W)下光聚15min～30min(模具与灯管的距离是3cm～5cm)。

光聚完毕，将模具浸泡于去离子水中至载玻片互相分离开来，接着将粘有凝胶材料的载玻片置于2％～5％HF溶液中浸泡至凝胶材料脱落。

将凝胶材料用清水冲洗数次，以清洗除去未反应完的单体及各类试剂，即得凝胶材料。

实施例2

本实施例实际制备了一种凝胶材料，与实施例1的区别在于，得到凝胶材料后，还用0.06M～0.2M的NaOH溶液对凝胶材料进行浸泡3min～10min，并用去离子水清洗数次并切割成大小相同的尺寸，储存于去离子水中备用。

制备得到的凝胶材料的扫描电镜图如图6所示，从图6可以看出，凝胶材料具有蛋白石结构。

检测例1

铀酰离子UO₂ ²⁺的检测：取实施例2制备好的凝胶材料置于1mL的不同浓度UO₂ ²⁺溶液中，室温下浸泡35min，然后取出凝胶薄膜，用光纤光谱仪记录其衍射谱图。根据衍射峰在吸附前后的位移值，并对照图7所示的标准定量曲线，计算溶液中UO₂ ²⁺的浓度，结果如图8所示。在10^-8M到10^-3M浓度范围内，随着UO₂ ²⁺浓度增加，光子晶体水凝胶的衍射峰不断蓝移。

吸附铀酰离子后，凝胶材料的颜色如图9所示。图9中，a～i分别为PCH吸附铀酰浓度为10^-3M、3×10^-4M、2×10^-4M、10^-4M、5×10^-5M、3×10^-5M、10^-5M、5×10^-6M、0M后的颜色。其中：

吸收浓度为10^-3M铀酰离子的凝胶材料颜色为紫色。

吸收浓度为3×10^-4M铀酰离子的凝胶材料颜色为亮蓝色。

吸收浓度为2×10^-4M铀酰离子的凝胶材料颜色为暗蓝色。

吸收浓度为10^-4M铀酰离子的凝胶材料颜色为蓝绿色。

吸收浓度为5×10^-5M铀酰离子的凝胶材料颜色为暗黄色。

吸收浓度为3×10^-5M铀酰离子的凝胶材料颜色为黄色。

吸收浓度为10^-5M铀酰离子的凝胶材料颜色为橙色。

吸收浓度为5×10^-6M铀酰离子的凝胶材料颜色为粉红色。

未吸附铀酰离子的凝胶材料颜色为红色。

吸附铀酰离子前后的XPS检测图谱如图10所示。从图10可以看出，进行了吸附以后的凝胶材料的能谱图在393.08ev及382.08ev处分别出现了两个强的U峰。这说明由于氨肟与铀酰离子的螯合作用，致使凝胶膜有效吸附了铀酰离子，从而凝胶膜的XPS图上出现了两个强的U峰。。

检测例2

实际样品中UO₂ ²⁺浓度的检测：本实验选择了两种尾矿渗滤液以及珠江水来考察环糊精光子晶体水凝胶的实际应用性能。

尾矿渗滤液1来自广东省北部仁化县745铀矿碎石场的洗矿废水。

尾矿渗滤液2由广州大学与广东省环境辐射监测中心联合采样于广东省镭渣矿。

珠江水收集于广州大学生化楼附近的珠江口(经度113°，纬度23°)。

将凝胶膜置于1mL的样品溶液中，室温下浸泡35min，然后取出凝胶薄膜，用光纤光谱仪记录其衍射谱图。

根据衍射峰在吸附前后的位移值，并对照标准定量曲线，计算溶液中UO₂ ²⁺的浓度。结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，两种尾矿渗滤液中UO₂ ²⁺的浓度分别为7.14×10^-6M及3.2×10^-5M，珠江水中未检出UO₂ ²⁺。对比应用激光测铀仪的测试结果，两种尾矿渗滤液中UO₂ ²⁺的浓度分别为7.17×10^-6M及3.22×10^-5M，珠江水中同样未检出UO₂ ²⁺。本方法得到的结果与测铀仪相比，偏差在0.44％-0.62％之间。这说明本方法可以应用于实际样品中UO₂ ²⁺的测定。

为了进一步考察本方法的准确度，我们向渗滤液1、2和珠江水中分别加标，UO₂ ²⁺浓度分别为5×10^-6M及10^-5M。用光纤光谱仪测定PAO-PCH衍射谱线的偏移值，并进行定量。结果发现，渗滤液1的加标回收率分别为94.32％和97.68％；渗滤液2的加标回收率分别95.67％和101.58％；珠江水加标回收率分别为93.57％和92.16％。在珠江水中的加标回收率较低，可能是因为水体中存在复杂有机基质，导致较大的背景干扰。总的来说，聚氨肟光子晶体水凝胶在实际样品中铀酰的检测仍然响应理想，其有望于推广于水环境的实际检测。

检测例3

本检测例模拟铀尾矿污染水体中常见的杂元素，选用Zn²⁺、Mg²⁺、Li⁺、Th⁴⁺、Mn²⁺、Pb^{2 +}、Cu²⁺、K⁺、Co²⁺、Cr2O7^2-、As³⁺、Sr²⁺等作为干扰离子，检测了实施例2制备的凝胶材料对不同金属离子的响应，结果如图11所示。

检测结果显示出，以上重金属元素与UO₂ ²⁺相比，在凝胶材料传感器上产生的信号要小得多。凝胶材料在吸附UO₂ ²⁺后，其衍射峰偏移值可约达220nm，而尾矿污染水体中常含的这些重金属元素在凝胶上产生的衍射峰偏移都在60nm以下。说明凝胶骨架上酰胺基团以及交错偶联其中的氨肟基团对于UO₂ ²⁺的螯合作用较强，具有一定的选择性，因此，本发明的凝胶材料可以实际应用于实际尾矿废水中的UO₂ ²⁺的检测。

另外实验发现，本凝胶传感材料能够区分出钍和铀这两种放射性金属离子，Th⁴⁺在凝胶传感器上所引起的衍射峰偏移值Δλ大约为52nm，是相同浓度的UO₂ ²⁺信号的1/4。能区分出钍和铀这两种放射性金属离子，具有重要实际应用价值。

如表2的测试结果所示，当实验浓度范围为10^-5M～10^-3M时，凝胶对于铀酰离子的去除效率均大于90％，因此经过凝胶材料的处理，可以达到地表水水质要求。

本实验没有设置更高的UO₂ ²⁺浓度来计算该材料的理论最大吸附量Q_max，但根据本实验所研究的最浓的UO₂ ²⁺的溶液(3×10-3M)的实验数据，达到吸附平衡时，本材料的吸附量为0.79mmol/g，即216mg/g。这说明凝胶材料具有很高的吸附容量，可以起到水质净化作用。这些富集到凝胶膜上的铀可以通过酸洗实现铀资源回收。同时，该材料能再生，继续进行水质净化和提取铀资源。

综上显示，凝胶材料具有良好的铀酰去除性能，可用于实际环境水样的净化的同时，实现铀酰离子的资源回收。

表2

吸附完的凝胶材料，可以将其浸泡于1mL的0.05M～0.2M的HCl洗脱液5～30min，然后用去离子水冲洗数次，再次用0.1M的NaOH溶液对凝胶膜进行溶胀至多5min，多次去离子水冲洗，即可恢复原始状态，储存于去离子水中备用。

上述凝胶材料制备的传感器，具有信号自表达功能，可以根据凝胶颜色变化进行裸眼检测，也可以利用光纤光谱仪测量水凝胶吸附后的衍射光谱图判断UO₂ ²⁺含量。

当UO₂ ²⁺浓度在5×10^-6M以下时，光子晶体凝胶膜的颜色变化并不明显，但利用光纤光谱仪测得其衍射峰蓝移约43.292nm。

UO₂ ²⁺浓度为3×10^-5M时，光子晶体凝胶的颜色出现明显改变--呈现明显黄色。

UO₂ ²⁺浓度逐渐增高至10^-3M，光子晶体凝胶的颜色发生了肉眼可见的变化，经历黄-黄绿-绿-蓝绿-蓝-蓝紫，一直到紫色。

继续增大UO₂ ²⁺浓度，凝胶颜色的将进入紫外波段，所以视觉上就没法观测其颜色的变化了，但是还可以利用光纤光谱仪测量衍射峰的位移值。

上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (10)

1.一种凝胶材料，其特征在于，包括丙烯酰胺水凝胶基体，以及穿插于所述丙烯酰胺水凝胶基体中的聚氨肟，所述凝胶材料具有蛋白石结构。

2.根据权利要求1所述的一种凝胶材料，其特征在于，所述聚氨肟在所述丙烯酰胺水凝胶基体中的浓度为0.1％(W/V)～1％(W/V)。

3.一种制备如权利要求1或2所述的凝胶材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：在基底表面铺设聚苯乙烯微球，得到具有蛋白石结构的凝胶模具；

S2：向所述凝胶模具中注入聚氨肟预聚液进行聚合反应。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚苯乙烯微球的粒径为200nm～300nm。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚氨肟预聚液的制备方法为：将聚氨肟溶解于冰醋酸和水的混合溶剂中，再依次加入丙烯酰胺、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺和2-羟基-2-甲基苯丙酮。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚合反应在紫外光下进行。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤S2之后，用碱溶液对制备得到的凝胶材料进行水解。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述碱溶液的浓度为0.06M～0.2M。

9.如权利要求1所述的凝胶材料在铀酰离子检测中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用包括裸眼检测和铀酰离子检测传感器的制备。

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