CN107262079A - 一种用于同时监测和去除铀酰离子的智能光子晶体材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于同时监测和去除铀酰离子的智能光子晶体材料，该材料的合成步骤包括单分散SiO2纳米颗粒的合成及纯化、光子晶体前聚液的制备、光子晶体水凝胶材料成型模具的制作以及水凝胶的制备，制备的智能光子晶体材料能应用于监测和去除水中铀酰离子。本发明所述的智能光子晶体材料的信号指示功能与水凝胶对铀酰离子的吸附去除性能，成功的解决了传统的吸附材料不能原位检测溶液中UO2 2+浓度以及实时显示吸附剂吸附程度的缺点，对UO2 2+的去除表现出了高的吸附容量，对UO2 2+的最低检测浓度为10nM，满足了实际应用中对检测灵敏度的要求。
Description
技术领域
本发明属于光子晶体技术领域，尤其是涉及一种用于同时监测和去除铀酰离子的智能光子晶体材料。
背景技术
铀是一种在自然界分布广泛的放射性元素，它的半衰期可以长达4.5×109年。单质的金属铀化学性质活泼，在自然界中主要以化合态的铀存在。随着环境污染和能源危机的加剧，以铀为燃料的核能作为一种新型的低碳能源越来越受青睐。正因为核工业的快速发展，造成铀污染的原因越来越多，如：铀矿开采及提炼、核电站核废液的排放以及异常的泄露、核武器的研发等等。铀污染的产生对人类的健康及环境构成了很大的威胁。铀酰离子(UO2 2+)是铀元素水中最稳定的存在形式，它能很容易的与不同的功能基团如–NH2, –COO-等在同一个平面上发生螯合。由于它的化学活性，UO2 2+通过食物链能在人体内进行富集从而引发严重的健康问题。此外，铀还具有一定的放射性危害，在人体内能使正常细胞发生癌变或者导致其他的放射性病变，同时因为铀的半衰周期很长，所以铀污染会长时间在环境中存留，被污染的区域很难通过环境自身修复。因此，发展一种具有监测和去除功能的新型材料用来治理UO2 2+污染十分重要。
近年来，许多去除铀的方法相继被开发，如液-液萃取法，离子交换法，吸附法以及化学/生物化学还原沉积法等。其中吸附法作为一种便捷有效的方法经常被使用，通过在吸附材料上化学修饰上一些特定的功能基团，这些功能基团能够有效并且特异性的与UO2 2+发生螯合反应，从而达到选择性地去除铀的能力。Zhang课题组利用铁纳米颗粒发展了一种新型的方法用于封装 UO2 2+。Kanatzidis和其的合作者构建了两种多硫化合物/氢氧化物复合物，这两种复合物能选择性的捕获溶液中的UO2 2+。Sun等发展了一种超级蛋白质水凝胶用于海水中UO2 2+的富集。尽管这些材料对UO2 2+都具有很好的吸附性能，但是在吸附过程中怎样同时实现对吸附程度以及溶液中UO2 2+浓度的评价仍然是一个具有挑战性的工作。因此，如果能发展一种具有可视指示信号并且能实时监测吸附过程的智能材料那将是一个很好想法。
光子晶体是由不同介电常数的材料在空间按照一定周期性顺序排列而形成的具有有序结构的材料。由于这种特殊结构的存在，光波在光子晶体中传播会受到一定的调制，某一特定波长的光波不能在光子晶体中传播，产生“光子禁带”。光子禁带受材料折射率以及晶格参数的影响，改变材料的折射率或者晶格参数可以引起光子禁带位置的移动，这在宏观上表现为光子晶体衍射波长或结构色的改变。最近，光子晶体作为信号转换器，通过与其他功能元件相结合，构建了很多新型的功能材料用于生物化学传感领域。Asher 小组首次提出了光子晶体与水凝胶结合的思路，通过设计不同的响应性水凝胶材料，成功的构建了一系列的光子晶体水凝胶传感器。此外，东南大学顾忠泽课题组开发了一类光子晶体微球，这种微球的球形结构解决了光子晶体衍射波长受入射光角度影响的缺点，发展了多种不受入射光角度影响的光子晶体传感器用于多种物质的分析检测。基于光子晶体优良的光学特性，在本研究中，我们拟采用光子晶体与水凝胶相结合构建一种新型的智能吸附材料用于UO2 2+的监测与去除。该方法巧妙的结合了光子晶体的信号指示功能与水凝胶对铀酰离子的吸附去除性能，成功的解决了传统的吸附材料不能原位检测溶液中UO2 2+浓度以及实时显示吸附剂吸附程度的缺点，为今后研究新型的智能吸附材料提供了一种新的思路。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种用于同时监测和去除铀酰离子的智能光子晶体材料，以发展一种具有可视指示信号并且能实时监测吸附过程的智能材料，解决了传统的吸附材料不能原位检测溶液中UO2 2+浓度以及实时显示吸附剂吸附程度的缺点。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种用于同时监测和去除铀酰离子的智能光子晶体材料，所述智能光子晶体材料的制备包括如下步骤：
(1)单分散SiO2纳米颗粒的合成及纯化
单分散SiO2纳米颗粒合成步骤如下：
a.SiO2种子合成
80ml无水乙醇加入到250ml三口瓶中，然后加入10～25ml浓度为1～5％的氨水，以300rpm的速度搅拌混合均匀，待缓慢加热到40～80℃后，再加入2～5ml的正硅酸乙酯(TEOS)，继续反应12～24h，最后得到淡蓝色的半透明SiO2种子溶液；
b.SiO2种子的生长
在500ml三口烧瓶中加入160ml无水乙醇和10～25ml质量分数为 20～50％浓氨水，在转速为100～500rpm搅拌下混合均匀，然后滴加1～8ml SiO2种子，保持25℃恒温水浴及搅拌速度不变。10min后以注射泵从三口烧瓶的一边口缓慢滴加体积比为1：(2～5)的TEOS/乙醇溶液，速度为0.1 ml/min；从另一边口缓慢滴加体积比为(1～5)：(2～10)：(3～10)的 H2O/氨水/乙醇溶液，速度为0.05ml/min，通入时间为3～7h，得到单分散 SiO2纳米颗粒。
(2)制得的单分散SiO2纳米颗粒使用前需进行纯化，具体的纯化步骤如下：
首先将SiO2颗粒分散液在12000rpm下离心5～20min，去掉上清液，然后加入超纯水，超声、离心至离心管底部SiO2粒子呈现出明亮的彩虹色，其次向纯化后的SiO2分散液中加入5～20mg阴阳离子交换树脂交换4～6h，取SiO2分散液于烘箱中干燥至质量不再变化，称量干燥后SiO2的质量；
(3)光子晶体前聚液的制备
光子晶体前聚液由下列成分组成：质量体积比为5～15％的丙烯酰胺,质量体积比为0.1～0.5％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺,质量体积比为50～75％的单分散SiO2,体积比为0.5～3％的聚乙二醇二丙烯酸酯以及体积比为0.5～3％的2-羟基-2-甲基苯丙酮，将各成分混合均匀后，加入阴阳离子交换树脂交换 1.5～3h，离心得到光子晶体前聚液；
(4)光子晶体水凝胶材料成型模具的制作以及水凝胶的制备
首先将载玻片用新配的Piranha溶液在60～80℃下浸泡6～10h，然后分别用大量的超纯水清洗2～3次，乙醇冲洗1～3次，用氮气吹干，放入90～ 120℃烘箱中干燥4～6h后备用；水凝胶材料成型模具由两块上述洗净的载玻片和125μm封口膜空腔夹条组成。先将封口膜空腔贴在其中的一块玻片上，然后再将光子晶体水凝胶前聚液注入带有封口膜夹条的玻片上，将另一片玻片轻轻扣上，并用小燕尾夹将两块玻片固定，静置30min使非紧密堆积型胶体晶体形成，在320～380nm的紫外灯下聚合8～20min，即得光子晶体水凝胶材料；
用超纯水将光子晶体水凝胶材料从模具上冲洗剥离下来，将光子晶体水凝胶加入10～30ml含有0.15～0.4M NaOH与体积比为5％～15％的 TEMED溶液中水解50～80min，将水解后的水凝胶切割成尺寸大小相同的小片。
进一步的，所述步骤(3)中离心的转速为3000rpm～6000rpm。
进一步的，所述步骤(4)中Piranha溶液为浓硫酸和双氧水的混合溶液，其中浓硫酸与双氧水的体积比为7:3。
进一步的，所述步骤(4)中水凝胶切割的尺寸为(0.3～0.9)cm*(0.3～ 0.9)cm。
一种用于同时监测和去除铀酰离子的智能光子晶体材料在铀酰离子监测中的应用，所述应用的具体步骤如下：
首先将制备的光子晶体水凝胶置于2-(N-吗啉基)乙磺酸缓冲液(10mM, pH＝5.5)中，然后将尺寸均一的光子晶体材料分别加入不同浓度的铀酰离子溶液中，在25℃下反应1h后，室温下记录其反射光谱以及光学图像。
一种用于同时监测和去除铀酰离子的智能光子晶体材料在铀酰离子去除中的应用，所述应用的具体步骤如下：
称取质量为30～70mg自然干燥的光子晶体水凝胶材料，将其加入到10 mL铀酰离子溶液中，放入温度为25℃的恒温摇床反应12h直至反应达到平衡，取上清液中最后使用ICP-MS测定铀酰离子残留的浓度。
相对于现有技术，本发明所述的一种用于同时监测和去除铀酰离子的智能光子晶体材料具有以下优势：
(1)本发明所述的一种用于同时监测和去除铀酰离子的智能光子晶体材料，与传统的吸附材料相比，该光子晶体水凝胶材料不仅具有高的灵敏度而且具有良好的选择性，对UO2 2+的去除表现出了高的吸附容量，其最大吸附量169.67mmol kg-1；
(2)本发明所述的一种用于同时监测和去除铀酰离子的智能光子晶体材料应用于UO2 2+的监测，最低检测浓度为10nM，低于美国环境保护局对饮用水中UO2 2+的限量要求，满足了实际应用中对检测灵敏度的要求，同时实现了对UO2 2+的实时监测和去除。
(3)本发明所述的一种用于同时监测和去除铀酰离子的智能光子晶体材料，由于光子晶体水凝胶的反射峰位置处于可见光范围内，我们可以实现对溶液中UO2 2+的可视化检测。
(4)本发明所述的一种用于同时监测和去除铀酰离子的智能光子晶体材料，由于光子晶体水凝胶具有很好的再生能力和在实际样品中抗干扰的能力，因此可以成为一种潜在的理想材料用于核废水中铀的监测和去除，另外该光子晶体水凝胶为以后开发针对其他目标的智能吸附材料开辟了一条新的道路。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明光子晶水凝胶材料对UO2 2+的监测和去除原理图；
图2为本发明实施例所述的光子晶体水凝胶电镜表征图
其中(A)为光子晶体水凝胶表层，(B)为光子晶体水凝胶断层截面；
图3为本发明所述的光子晶体水凝胶材料对不同浓度UO2 2+的响应
其中(a)是溶液中不存在UO2 2+时光子晶体的反射光谱图，(b)是溶液中存在300μMUO2 2+时光子晶体水凝胶的反射光谱图，(c)是其对应的光学实物图片；
图4为本发明实施例所述的与UO2 2+反应前后光子晶体水凝胶XPS图谱表征
(A)为反应前，(B)为与1mM UO2 2+溶液反应后；
图5为光子晶体水凝胶材料对UO2 2+的特异性。
具体实施方式
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1
一种用于同时监测和去除铀酰离子的智能光子晶体材料，智能光子晶体材料的制备包括如下步骤：
(1)单分散SiO2纳米颗粒的合成及纯化
单分散SiO2纳米颗粒合成步骤如下：
a.SiO2种子合成
80ml无水乙醇加入到250ml三口瓶中，然后加入15ml浓度为3％的氨水，以300rpm的速度搅拌混合均匀，待缓慢加热到70℃后，再加入4ml的正硅酸乙酯(TEOS)，继续反应18h，最后得到淡蓝色的半透明SiO2种子溶液； b.SiO2种子的生长
在500ml三口烧瓶中加入160ml无水乙醇和15ml质量分数为25％浓氨水，在转速为250rpm搅拌下混合均匀，然后滴加3ml SiO2种子，保持 25℃恒温水浴及搅拌速度不变。10min后以注射泵从三口烧瓶的一边口缓慢滴加体积比为1：3的TEOS/乙醇溶液，速度为0.1ml/min；从另一边口缓慢滴加体积比为2：5：6的H2O/氨水/乙醇溶液，速度为0.05ml/min，通入时间为4h，得到单分散SiO2纳米颗粒。
(2)制得的单分散SiO2纳米颗粒使用前需进行纯化，具体的纯化步骤如下：
首先将SiO2颗粒分散液在12000rpm下离心10min，去掉上清液，然后加入超纯水，超声、离心至离心管底部SiO2粒子呈现出明亮的彩虹色，其次向纯化后的SiO2分散液中加入10mg阴阳离子交换树脂交换5小时，取SiO2分散液于烘箱中干燥至质量不再变化，称量干燥后SiO2的质量；
(3)光子晶体前聚液的制备
光子晶体前聚液由下列成分组成：质量体积比为5～15％的丙烯酰胺,质量体积比为0.1～0.5％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺,质量体积比为50～75％的单分散SiO2,体积比为0.5～3％的聚乙二醇二丙烯酸酯以及体积比为0.5～3％的2-羟基-2-甲基苯丙酮，将各成分混。均匀后，加入阴阳离子交换树脂交换 1.5～3h，在转速为3000rpm～6000rpm条件下离心得到光子晶体前聚液；
(4)光子晶体水凝胶材料成型模具的制作以及水凝胶的制备
Piranha溶液为浓硫酸和双氧水的混合溶液，其中浓硫酸与双氧水的体积比为7：3，首先将载玻片用新配的Piranha溶液在60～80℃下浸泡7h，然后分别用大量的超纯水清洗3次，乙醇冲洗2次，用氮气吹干，放入100℃烘箱中干燥6h后备用；水凝胶材料成型模具由两块上述洗净的载玻片和125 μm封口膜空腔夹条组成。先将封口膜空腔贴在其中的一块玻片上，然后再将光子晶体水凝胶前聚液注入带有封口膜夹条的玻片上，将另一片玻片轻轻扣上，并用小燕尾夹将两块玻片固定，静置30min使非紧密堆积型胶体晶体形成，在350nm的紫外灯下聚合15min，即得光子晶体水凝胶材料；
用超纯水将光子晶体水凝胶材料从模具上冲洗剥离下来，将光子晶体水凝胶加入20ml含有0.3M NaOH与体积比为12％的TEMED溶液中水解60 min，将水解后的水凝胶切割成尺寸为0.5cm*0.5cm大小相同的小片。
(5)一种用于同时监测和去除铀酰离子的智能光子晶体材料在铀酰离子监测中的应用，所述应用的具体步骤如下：
为了研究光子晶体水凝胶材料的实用性，我们选取湘江水作为实际样品进行测定。采集完湘江水样后用0.2μm的滤头过滤以除去水中的固体杂质。往经过预处理的水样中加入一定浓度的UO2 2+标准溶液作为模拟污染样品，然后加入等体积的MES缓冲液调控水样的pH值，最后用光子晶体水凝胶材料进行检测，室温下记录其反射光谱以及光学图像。
(6)一种用于同时监测和去除铀酰离子的智能光子晶体材料在铀酰离子去除中的应用，所述应用的具体步骤如下：
称取多份质量均为50mg自然干燥的光子晶体水凝胶材料，将其分别加入到10mL不同浓度的UO2 2+溶液中，放入温度为25℃的恒温摇床反应12 h直至反应达到平衡，最后使用ICP-MS测量上清液中UO2 2+残留的浓度，具体去除情况见表1。
表1光子晶体水凝胶材料对UO2 2+的去除效率(a
(a吸附剂质量:0.05g,溶液体积:10mL，(bCi：UO2 2+初始浓度，(cCe,UO2 2+平衡浓度，Q：吸附量
(7)光子晶体水凝胶材料的特异性
由于在UO2 2+的实际检测体系中会存在很多其他金属离子的干扰，选择性在UO2 2+的检测中十分重要。本发明中分别考察了Hg2+,Pb2+,Ag+,Co3+, Cu2+,Ni2+,K+,Mn2+,Al3+,Fe2+,Fe3+,Cr2O7 2-,Ca2+和Mg2+这几种常见的金属离子对UO2 2+测定的干扰。如图5所示，当干扰离子与UO2 2+的浓度均为30μM 时，光子晶体水凝胶材料对这些干扰离子都不产生明显的反射峰移动，仅当 UO2 2+存在时发生了较大的反射峰蓝移。根据校正曲线，我们可以计算出对其它离子最大的反射峰移动值相当于0.04μM UO2 2+的反射峰移动值，这个结果表明光子晶体水凝胶对其它离子的区分比率高达750倍，同时也说明该光子晶体水凝胶材料对UO2 2+具有非常好的选择性。这种高的选择性可能归因于UO2 2+与光子晶体水凝胶上配位基团独特的螯合作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用于同时监测和去除铀酰离子的智能光子晶体材料，其特征在于：所述智能光子晶体材料的制备包括如下步骤：
(1)单分散SiO2纳米颗粒的合成
a.SiO2种子合成
80ml无水乙醇加入到250ml三口瓶中，然后加入10～25ml浓度为1～5％的氨水，以300rpm的速度搅拌混合均匀，待缓慢加热到40～80℃后，再加入2～5ml的正硅酸乙酯(TEOS)，继续反应12～24h，最后得到淡蓝色的半透明SiO2种子溶液；
b.SiO2种子的生长
在500ml三口烧瓶中加入160ml无水乙醇和10～25ml质量分数为20～50％浓氨水，在转速为100～500rpm搅拌下混合均匀，然后滴加1～8ml SiO2种子，保持25℃恒温水浴及搅拌速度不变。10min后以注射泵从三口烧瓶的一边口缓慢滴加体积比为1：(2～5)的TEOS/乙醇溶液，速度为0.1ml/min；从另一边口缓慢滴加体积比为(1～5)：(2～10)：(3～10)的H2O/氨水/乙醇溶液，速度为0.05ml/min，通入时间为3～7h，得到单分散SiO2纳米颗粒分散液；
(2)单分散SiO2纳米颗粒的纯化，具体的纯化步骤如下：
首先将步骤(1)合成的SiO2颗粒分散液在12000rpm下离心5～20min，去掉上清液，然后加入超纯水，超声、离心至离心管底部SiO2粒子呈现出明亮的彩虹色，其次向纯化后的SiO2分散液中加入5～20mg阴阳离子交换树脂交换4～6小时，取SiO2分散液于烘箱中干燥至质量不再变化，称量干燥后SiO2的质量；
(3)光子晶体前聚液的制备
光子晶体前聚液由下列成分组成：质量体积比为5～15％的丙烯酰胺,质量体积比为0.1～0.5％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺,质量体积比为50～75％的单分散SiO2,体积比为0.5～3％的聚乙二醇二丙烯酸酯以及体积比为0.5～3％的2-羟基-2-甲基苯丙酮，将各成分混合均匀后，加入阴阳离子交换树脂交换1.5～3h，离心得到光子晶体前聚液；
(4)光子晶体水凝胶材料成型模具的制作以及水凝胶的制备
首先将载玻片用新配的Piranha溶液在60～80℃下浸泡6～10h，然后分别用大量的超纯水清洗2～3次，乙醇冲洗1～3次，用氮气吹干，放入90～120℃烘箱中干燥4～6h后备用；水凝胶材料成型模具由两块上述洗净的载玻片和125μm封口膜空腔夹条组成。先将封口膜空腔贴在其中的一块玻片上，然后再将光子晶体水凝胶前聚液注入带有封口膜夹条的玻片上，将另一片玻片轻轻扣上，并用小燕尾夹将两块玻片固定，静置30min使非紧密堆积型胶体晶体形成，在320～380nm的紫外灯下聚合8～20min，即得光子晶体水凝胶材料；
用超纯水将光子晶体水凝胶材料从模具上冲洗剥离下来，将光子晶体水凝胶加入10～30ml含有0.15～0.4M NaOH与体积比为5％～15％的TEMED溶液中水解50～80min，将水解后的水凝胶切割成尺寸大小相同的小片。
2.根据权利要求1所述的一种用于同时监测和去除铀酰离子的智能光子晶体材料，其特征在于：步骤(3)中离心的转速为3000rpm～6000rpm。
3.根据权利要求1所述的一种用于同时监测和去除铀酰离子的智能光子晶体材料，其特征在于：步骤(4)中Piranha溶液为浓硫酸和双氧水的混合溶液，其中浓硫酸与双氧水的体积比为7：3。
4.根据权利要求1所述的一种用于同时监测和去除铀酰离子的智能光子晶体材料，其特征在于：步骤(4)中水凝胶切割的尺寸为(0.3～0.9)cm*(0.3～0.9)cm。
5.一种如权利要求1所述的一种用于同时监测和去除铀酰离子的智能光子晶体材料在铀酰离子监测中的应用，其特征在于：所述应用的具体步骤如下：
首先将制备的光子晶体水凝胶置于2-(N-吗啉基)乙磺酸缓冲液(10mM,pH＝5.5)中，然后将尺寸均一的光子晶体材料分别加入不同浓度的铀酰离子溶液中，在25℃下反应1h后，室温下记录其反射光谱以及光学图像。
6.一种如权利要求1所述的一种用于同时监测和去除铀酰离子的智能光子晶体材料在铀酰离子去除中的应用，其特征在于：所述应用的具体步骤如下：
称取质量为30～70mg自然干燥的光子晶体水凝胶材料，将其加入到10mL铀酰离子溶液中，放入温度为25℃的恒温摇床反应12h直至反应达到平衡，取上清液中最后使用ICP-MS测定铀酰离子残留的浓度。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108335770A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-07-27 | 哈尔滨工业大学 | 一种多功能的梯度结构柔性防护薄膜 |
| CN110272645A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-09-24 | 东南大学 | 一种可重涂增透的超疏水涂料及其制备方法和应用 |
| CN110639482A (zh) * | 2019-10-24 | 2020-01-03 | 南京工程学院 | 一种反蛋白石结构铀酰离子印迹复合膜的制备方法 |
| CN113801270A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-12-17 | 广州大学 | 一种凝胶材料及其制备方法和应用 |
| CN113797901A (zh) * | 2021-09-30 | 2021-12-17 | 南华大学 | 一种亲水性偕胺肟功能化多孔光子晶体材料及其制备方法与应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103172513A (zh) * | 2013-03-22 | 2013-06-26 | 北京大学 | 一种铀酰离子印迹聚合物及其制备方法与应用 |
| CN104485148A (zh) * | 2014-11-18 | 2015-04-01 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种高效提取水中铀酰离子的方法 |
| WO2015104139A1 (de) * | 2014-01-08 | 2015-07-16 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Responsives hydrogel für den nachweis von biomolekülen |
| CN105158459A (zh) * | 2015-07-10 | 2015-12-16 | 南京师范大学 | 一种水凝胶二氧化硅光子晶体微球化学发光法高灵敏度、低背景检测伏马毒素b1的方法 |
| CN106040114A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-10-26 | 华中科技大学 | 一种水凝胶光子晶体微球及其制备与应用 |
-
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- 2017-06-20 CN CN201710470811.1A patent/CN107262079B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103172513A (zh) * | 2013-03-22 | 2013-06-26 | 北京大学 | 一种铀酰离子印迹聚合物及其制备方法与应用 |
| WO2015104139A1 (de) * | 2014-01-08 | 2015-07-16 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Responsives hydrogel für den nachweis von biomolekülen |
| CN104485148A (zh) * | 2014-11-18 | 2015-04-01 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种高效提取水中铀酰离子的方法 |
| CN105158459A (zh) * | 2015-07-10 | 2015-12-16 | 南京师范大学 | 一种水凝胶二氧化硅光子晶体微球化学发光法高灵敏度、低背景检测伏马毒素b1的方法 |
| CN106040114A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-10-26 | 华中科技大学 | 一种水凝胶光子晶体微球及其制备与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| C. C. RYAN ETAL.: "Silica-based photonic crystals embedded in a chitosan-", 《J.MATER SCI》 * |
| 董健等: "非紧密堆积型光子晶体凝胶的制备及其压敏性质研究", 《化学学报》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108335770A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-07-27 | 哈尔滨工业大学 | 一种多功能的梯度结构柔性防护薄膜 |
| CN110272645A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-09-24 | 东南大学 | 一种可重涂增透的超疏水涂料及其制备方法和应用 |
| CN110639482A (zh) * | 2019-10-24 | 2020-01-03 | 南京工程学院 | 一种反蛋白石结构铀酰离子印迹复合膜的制备方法 |
| CN110639482B (zh) * | 2019-10-24 | 2022-07-22 | 南京工程学院 | 一种反蛋白石结构铀酰离子印迹复合膜的制备方法 |
| CN113801270A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-12-17 | 广州大学 | 一种凝胶材料及其制备方法和应用 |
| CN113797901A (zh) * | 2021-09-30 | 2021-12-17 | 南华大学 | 一种亲水性偕胺肟功能化多孔光子晶体材料及其制备方法与应用 |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20190827 |