CN102247810B

CN102247810B - 一种壳聚糖表面修饰的方法及其应用

Info

Publication number: CN102247810B
Application number: CN 201110105414
Authority: CN
Inventors: 文岳中; 倪岩岩; 沈忱思; 陈慧; 刘维屏
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-04-26
Filing date: 2011-04-26
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2031-04-26
Also published as: CN102247810A

Abstract

本发明公开了一种壳聚糖表面修饰的方法，包括：将壳聚糖粉末分散于水中，用等离子处理，室温搅拌，离心，水洗，烘干，制得辉光放电等离子修饰的壳聚糖吸附剂。本发明还公开了该方法制备的壳聚糖吸附剂在印染废水后处理中的应用。本发明所述的制备方法简单，环境友好，成本低廉，其吸附性能远高于未处理的壳聚糖，预处理条件温和，不添加任何化学试剂，不产生二次污染，具有产业化的应用前景。

Description

一种壳聚糖表面修饰的方法及其应用

技术领域

本发明属于吸附剂材料技术领域，尤其涉及一种环境友好的利用水中辉光放电等离子体修饰壳聚糖表面的方法及其在印染废水中的应用。

背景技术

染料废水的治理是化工环保行业关注的焦点。由于我国印染工业多为小批量生产，大部分是间歇操作，废水为间断性排放，因而水质水量变化范围大，废水组分复杂、浓度高(采用重铬酸钾作为氧化剂测定出的化学耗氧量COD_Cr为1000～10万mg/L)、色度深(500～50万倍)，所排放的废水中的有机组分大多以芳烃及杂环化合物为母体，并带有显色基团(如-N＝N-、-N＝O)及极性基团(如-SO₃Na、-OH、-NH₂)。由于染料生产品种多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展，常规废水处理技术难以去除这些有机组分。而吸附法特别适合于生化降解较难的染料废水的处理。因此，近年来，环境工程界越来越重视廉价、高效、低成本吸附剂的研究及应用。在这些吸附剂中，壳聚糖因其具有的天然生物高分子的独特性能越来越受到人们的重视。

壳聚糖是由甲壳素经脱乙酰化而得到的一种天然生物高分子，学名：1，4-2-胺基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，广泛存在于自然界甲壳类动物(如虾、蟹、贝、蜗牛等)的外壳、昆虫类动物(如蜈蚣、蟋蟀、蜘蛛)等的表皮、软体动物(如乌贼)的骨骼以及真菌藻类植物的细胞壁中，被认为是除糖、蛋白质、脂肪、维生素和矿物质外人体所不可缺少的第六生命要素。自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子因生物相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用取得了重大进展。由于壳聚糖是天然高分子化合物，无毒、可生物降解，不会造成二次污染等优点，因而被美国环保局批准为饮用水的净化剂。壳聚糖分子中含有大量-NH₂和-OH基团，具有很强的吸附能力，已广泛用于工业废水中有毒重金属离子的去除。壳聚糖结构单元中含有-NH₂和-OH，因此可对它进行酰化、醚化、烷基化、酯化、羧甲基化和硫酸化等多种化学修饰以改善物理化学性质，进一步扩大其应用范围(N-烷基壳聚糖的合成及其溶致液晶行为，吴玉松、李珺等，物理化学学报，2001，17(11)，1049)。然而，这些壳聚糖改性方法需要经过繁杂的化学反应过程，耗费大量的有机溶剂，环境友好性差。

辉光放电等离子体技术是近十余年发展起来的新型水处理高级氧化技术，因具有运行稳定、放电电压低以及非法拉第特性而在水处理领域呈现良好的应用前景(活性炭和H₂O₂存在下辉光放电等离子体降解邻苯二胺，高锦章、黄冬玲等，应用化学，2006，23，319)。在辉光放电过程中，会生成多种活性物质，如·OH、·O、·H、·HO₂、O₂-、H₂O₂等多种活性物质，同时辐射出紫外光，它们与水中的有机污染物反应，从而达到有效降解有机污染物的目的；同时，由于辉光放电的非法拉第性(即被转化的物质量大大超过了按法拉第电量计算所得的值)，决定了该技术具有能耗低的优点。然而，辉光放电等离子体技术修饰壳聚糖表面的方法还未见报道。

发明内容

本发明提供了一种壳聚糖表面修饰的方法，该方法采用水中辉光放电等离子体修饰壳聚糖表面，该方法操作简单、环境友好，由该方法制备得到的吸附剂具有较高的吸附性能。

一种壳聚糖表面修饰的方法，包括：将壳聚糖粉末分散于水中，用等离子体处理，室温搅拌，离心，水洗，烘干，制得辉光放电等离子修饰的壳聚糖吸附剂。

所述的等离子体处理可选用辉光放电等离子体处理，综合考虑吸附效果和时间成本，所述的辉光放电等离子体处理时间为30-60分钟，放电电流为50-120mA，放电电压500。通过控制等离子体放电电压、电流大小和处理时间长短，壳聚糖的非晶部分被降解，而结晶部分被保留下来，因而处理过的壳聚糖表面变得细腻光滑，使得壳聚糖亲水性更好，有利于壳聚糖吸附水中的染料。

在辉光放电过程中，会生成多种活性物质，如·OH、·O、·H、·HO₂、O₂-、H₂O₂等多种活性物种。壳聚糖表面由晶相和无定形两部分组成，壳聚糖经低浓度的上述活性物种处理时，无定形部分优先降解除去，壳聚糖表面结晶度增大，表面结构更加有序，使得壳聚糖亲水性更好，有利于壳聚糖吸附水中的染料。

上述辉光放电过程可采用现有的装置，现有的辉光放电等离子体装置一般由一个直流高压电源和一个反应器组成。在阴极和阳极两端施加直流高压电后，当达到一定电压值时，阳极尖端产生辉光放电。辉光放电过程中产生的正离子在强电场的作用下加速后与电解质溶液的水分子撞击，生成大量的OH、·O、·H、·HO₂、O₂-、H₂O₂等多种活性物种。

本发明还提供了由上述方法制备得到的壳聚糖吸附剂在印染废水后处理中的应用。实际应用过程中，可将壳聚糖吸附剂直接投入印染废水中，室温下搅拌，即可完成吸附过程。

本发明取得的有益效果表现在：

(1)本发明所述的辉光放电等离子体修饰壳聚糖表面以制备壳聚糖吸附剂的方法没有添加任何化学物质，不产生二次污染，整个预处理体系环境友好。

(2)本发明所述壳聚糖吸附剂的制备方法操作简单，成本低廉，其吸附性能比未经过预处理的壳聚糖高，更具产业化的应用前景。

附图说明

图1为水中辉光放电等离子体修饰壳聚糖表面的装置结构示意图；

图2为经过等离子体处理不同时间得到的壳聚糖吸附剂的X射线衍射分析图；

图3为未经表面处理的壳聚糖吸附剂的扫描电镜图；

图4为辉光放电等离子处理30分钟的壳聚糖吸附剂的扫描电镜图；

图5为辉光放电等离子处理60分钟的壳聚糖吸附剂的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

取1克壳聚糖粉末分散于200ml水中，在放电电压500V，放电电流100mA，辉光放电等离子体处理30分钟，然后离心，用去离子水洗，在80℃下烘干，制得辉光放电等离子体修饰处理的壳聚糖吸附剂。

其中，辉光放电等离子处理使用的装置如图1所示，包括直流高压电源和反应器，高压直流电源由阳极1和阴极2组成，阳极的底端3为辉光放电位，阴极顶部设有阴极附件7；反应器顶部固定有一用于检测体系温度的温度计4，底部设有一磁力搅拌子9，上部侧壁设有冷却水入口6，底部侧壁设有冷却水出口5，顶壁设有一取样口。辉光放电等离子的处理过程为：在阴极和阳极两端施加直流高压电后，当达到一定电压值时，阳极尖端产生辉光放电。辉光放电过程中产生的正离子在强电场的作用下加速后与电解质溶液的水分子撞击，生成大量的OH、·O、·H、·HO₂、O₂-、H₂O₂等多种活性物种。

实施例2

取1克壳聚糖粉末分散于200ml水中，在放电电压500V，放电电流100mA，辉光放电等离子体处理60分钟，然后离心，用去离子水洗，在80℃下烘干，制得辉光放电等离子体修饰处理的壳聚糖吸附剂。辉光放电装置同实施例1。

实施例1-2制备得到的壳聚糖吸附剂与未经过等离子体修饰处理的壳聚糖分别用X射线衍射和扫描电镜分析表征其结构和表面特征，如图2、图3～5所示。由图2可知，经过等离子体修饰处理后的壳聚糖吸附剂，壳聚糖表面结晶度增大，表面结构更加有序。图3为未处理的壳聚糖吸附剂的扫描电镜图；图4为辉光放电等离子处理30分钟的壳聚糖吸附剂的扫描电镜图；图5为辉光放电等离子处理60分钟的壳聚糖吸附剂的扫描电镜图。图3～5表明经过等离子体修饰处理后的壳聚糖表面比未经处理的壳聚糖表面更光滑，等离子处理时间增加，表面愈加光滑。壳聚糖的表面形貌变化的原因是通过与等离子体产生的活性物种的反应，表面改性了壳聚糖，使得壳聚糖表面更加的有序。在预处理过程中，壳聚糖的非晶部分优先降解。因此，通过控制等离子体放电电流大小，壳聚糖的非晶部分被降解，而结晶部分被保留下来，因而处理过的壳聚糖表面变得细腻光滑。使得壳聚糖亲水性更好，有利于壳聚糖吸附水中的染料。

实施例3

取1克壳聚糖粉末分散于200ml水中，在放电电压500V，放电电流50mA，辉光放电等离子体处理30分钟，然后离心，用去离子水洗，在80℃下烘干，制得辉光放电等离子体修饰处理的壳聚糖吸附剂。辉光放电装置同实施例1。

实施例4

取1克壳聚糖粉末分散于200ml水中，在放电电压500V，放电电流120mA，辉光放电等离子体处理30分钟，然后离心，用去离子水洗，在80℃下烘干，制得辉光放电等离子体修饰处理的壳聚糖吸附剂。辉光放电装置同实施例1。

阴离子染料与壳聚糖的吸附机制主要是静电作用力，因此，为了估算静电作用的强弱，测定了样品的Zeta电位值，这个数据可以表示壳聚糖表面电荷密度的大小。实施例1-4制备得到的壳聚糖吸附剂与未经过等离子体修饰处理的壳聚糖Zeta电位值如表1所示。由表1可知，经过等离子体修饰处理后的壳聚糖吸附剂，壳聚糖表面Zeta电位值增大，等离子体处理时间增加Zeta电位值也增大。相同处理时间下，随放电电流增大，壳聚糖表面Zeta电位值也增大。结果表明，壳聚糖表面改性后染料吸附量的增加可能是由于染料与壳聚糖之间的静电作用增强的结果。

表1

吸附测试例1

分别取由实施例1～2和与未处理的壳聚糖0.2g分别加入200mL的50mg/L酸性红73染料溶液中，室温振荡30分钟，离心分离，废水中染料去除率测试结果如表2所示。由表2可知，相对于未处理的壳聚糖，等离子体处理的壳聚糖可以明显提高壳聚糖对染料的去除效率，且随时间增加，壳聚糖去除染料效率增加。考虑到经济性和染料去除率，取壳聚糖等离子体处理时间为60分钟为宜。

表2

吸附测试例2

分别取由实施例1、3、4和与未处理的壳聚糖0.2g分别加入200mL的50mg/L酸性红73染料溶液中，室温振荡30分钟，离心分离，废水中染料去除率测试结果如表3所示。由表3可知，相对于未处理的壳聚糖，等离子体处理的壳聚糖可以明显提高壳聚糖对染料的去除效率，且随放电电流增加，壳聚糖去除染料效率增加。考虑到经济性和染料去除率，取放电电流为100mA为宜。

表3

吸附测试例3

分别取由实施例3、4和未处理的壳聚糖0.2g分别加入100mL的50mg/L酸性红73染料溶液中，室温振荡直到达到吸附平衡。

染料吸附量由下面的公式计算：

q_{e} = \frac{(C_{0} - C_{e}) V}{M}

其中，q_e(mg/g)是吸附剂的平衡吸附量，C₀(mg/L)为液体中初始染料浓度，Ce(mg/L)为平衡时液相染料浓度，V(L)是溶液的体积，M(g)为吸附剂使用量。

由表4可知，相对于未处理的壳聚糖，等离子体处理壳聚糖可以大幅度提高壳聚糖对染料的吸附容量，且随放电电流增加，壳聚糖吸附染料容量增加。

表4

吸附测试例4

分别取由实施例2制备的吸附剂和未处理的壳聚糖各0.2g，加入pH＝6、100mL染料浓度为50mg/L的染料AB25(酸性蓝25)、AB40(酸性蓝40)、AB62(酸性蓝62)、RY2(活性黄2)溶液中，室温振荡15分钟，离心分离，使用分光光度法测定溶液中的染料浓度。废水中染料去除率测试结果如表5所示。由表5所示，使用本发明制备的壳聚糖吸附剂，在pH＝6的各种染料废水去除效率高，15分钟吸附处理，染料浓度50mg/L的去除率均保持在80％左右，而未处理的壳聚糖吸附染料去除率较低。

表5

吸附剂	染料名称	染料去除率(％)
			实施例2	AB25	85
实施例2	AB40	80
			实施例2	AB62	79
实施例2	RY2	87
			未处理壳聚糖	AB25	26
未处理壳聚糖	AB40	32
			未处理壳聚糖	AB62	35
未处理壳聚糖	RY2	22

Claims

1.一种壳聚糖表面修饰的方法，包括：将壳聚糖粉末分散于水中，用等离子体处理，室温搅拌，离心，水洗，烘干，制得辉光放电等离子修饰的壳聚糖吸附剂；所述的等离子体处理为水中辉光放电等离子处理，所述的辉光放电等离子体处理时间为30-60分钟，放电电流为100-120mA，放电电压500V。

2.根据权利要求1所述的方法制备得到的壳聚糖吸附剂在印染废水后处理中的应用。