CN1526753A - 用于高分子材料进行等离子体表面改性的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及冷等离子体对高分子材料进行表面改性的装置和方法，该装置包括：电极、一带底盘的园筒，其一端固定密封门的反应室壳体，壳体上设有放气、抽气、进气口、真空测量接口，真空泵通过管道与抽气口密封连接；真空测量接口通过真空与真空测量部件连接；两个动态真空密封接头焊接在圆筒的底盘上，传动轴与密封接头动态联接，并与一外接转速控制部件连接；在反应室内壁上对称设置内电极、电源导电柱、电场强度调节件、绝缘板和绝缘柱等，导电柱与电极联接；绝缘柱将绝缘板和电场强度调节件固定在反应室内壁与内电极之间。本发明应用电容式耦合辉光放电产生的冷等离子体对高分子材料进行表面改性的方法，能批量地处理工件和处理大体积的工件。
Description
技术领域
本发明涉及一种等离子体表面改性技术应用的装置和方法。特别是应用电容式耦合辉光放电产生的冷等离子体对各类高分子材料进行表面改性的装置和方法及用途。
背景技术
目前，应用低气压辉光放电产生的冷等离子体对高分子材料进行表面改性的技术，如发明名称为“复合型等离子体表面改性装置”的实用新型专利(ZL 922 32003.9)。该装置包括：一玻璃反应室，并在玻璃反应室内放置待处理的样品；在玻璃反应室内部和外部，配置金属平行板电极，进行内电极和外电极放电，如图(1)所示。当连接到电极上的射频电源打开时，电极之间的气体被电离，产生了冷等离子体，样品在等离子体中得到表面改性。该装置是采用玻璃园筒反应室，因而反应室容量受到限制，不可能处理大体积的样品和不能大批量地处理样品，因此，该方法和装置大大地影响其在工业上的实用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服已有装置的反应室容量小，而造成大体积的工件不能处理，以及不能成批量地处理工件的缺陷；为此提供一种具有大容量、大体积的全金属反应室的间歇式等离子体处理装置，从而能大批量地处理工件或者处理大体积工件；和应用电容式耦合辉光放电产生的冷等离子体对各类高分子材料进行表面改性的方法及用途。
本发明的目的是这样实现的：
本发明提供的应用电容式耦合辉光放电产生的冷等离子体对高分子材料进行表面改性的方法，包括以下步骤：
(1)打开反应室的密封门，放入待处理的工件，关闭密封门；
(2)然后启动真空泵，对反应室抽真空并预热射频电源，当反应室内的本底真空达到1-50Pa后，打开工作气体充气阀门，对反应室充气到10Pa-500Pa；
(3)启动射频电源，并调节电源功率达100W-10kW时，反应室内起辉，表明等离子体已经产生，开始对工件进行等离子体处理，处理时间可根据不同样品来设定，如5秒-30分钟；
(4)处理结束之后，关闭射频电源开关，关闭充气阀门，打开放气阀门，直到反应室内处于大气状态时，打开密封门，取出工件。
还包括在步骤(3)后，再通入相应单体进行常规的等离子体诱导引发接枝聚合步骤。
由于等离子体是含有电子、离子、激发态的分子、原子及各类自由基等多种活性粒子的物质第四态，这些粒子对聚合物的作用，引起聚合物表面发生物理和化学组分及化学结构的变化，从而达到表面改性的目的。
本发明提供的用于高分子材料进行等离子体表面改性的方法的专用装置，包括：电极、一个由带底盘的园筒4和园筒4的一端通过法兰3与密封圈联接固定的密封门2组成的反应室壳体，其中反应室园筒侧壁上设有放气口14、抽气口9、进气口7、真空测量接口5，真空泵通过真空管道与抽气口9密封连通；真空测量接口5通过真空管道与真空测量部件连接；其特征在于：还包括两个动态真空密封接头11、传动轴10、绝缘板6和电场强度调节件15；其中两个动态真空密封接头11焊接在园筒4的底盘上，传动轴10与动态真空密封接头11动态联接，传动轴的转速由外接转速控制部件通过动态真空密封接头11相连接来实现控制转速；所述的电极是一对内电极81，该电极81通过绝缘柱16固定在反应室内壁上；在反应室内壁上对称设置一对电源导电柱12，导电柱12与电极81相联接；反应室内壁上设有绝缘柱16，通过绝缘柱16将绝缘板6和电场强度调节件15固定在反应室内壁与内电极81之间。绝缘板6的设置是为了电极与反应室内壁之间的绝缘；电场强度调节件15的设置是为了降低电场强度，以避免电极与反应室内壁之间的放电。
还包括在密封门上设置一观测用的观察窗。
所述的反应室内径大于1000mm、长度大于1500mm，可根据实际需要设计反应室大小。
所述的金属电极及电场强度调节件包括：由不锈钢、铝、黄铜等金属材料做成弧形平板状。
所述的绝缘板包括：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等高分子材料制作的弧形平板状。
本发明的优点在于：
本发明提供一种大容量、大体积、全金属的等离子体处理装置，该反应室内径大于1000mm、长度大于1500mm足以容纳大体积的工业部件；又由于反应室内设置有传动轴，工件可在反应室中收卷和放卷，不仅实现能处理大体积的工业部件，而且能增加处理工件的数量，实现处理大批量工件的目的。
本发明是应用电容式耦合辉光放电产生的冷等离子体对高分子材料进行表面改性的方法，为工业化的生产提供一种全新的生产工艺方法，尤其是在处理汽车内装饰聚合物材料和电池隔膜材料(聚丙烯等)等方面取得了显著的效果，如表(1)和(2)所示，有较高的生产效率。例如为了提高汽车内装饰聚合物部件的粘接问题，以前的预处理方法是通过打磨和丙酮清洗，再上胶热合，产品的撕剥力只能达到20(N)，而经过等离子体处理后，粘接性能获得显著的提高，如表(1)所示。特别是用本发明的等离子体处理工艺后，再增加等离子体引发接枝聚合的工艺和方法，为电池隔膜材料的应用提供一种全新的生产工艺。由于绿色环保的要求，污染环境的镉镍电池将要退出市场，而锂电池又价格昂贵，所以成为三分天下的镍氢电池将成为21世纪能源领域的重大产业之一。镍氢电池中的隔膜材料(超细纤维聚丙烯)的品质对镍氢电池的质量影响很大，要求耐酸、耐碱，耐腐蚀，以及吸液速率和容量都要达到一定要求。人们曾用氟或者伽玛辐照射等方法来处理，但均不满意，本发明采用等离子体处理和等离子体引发接枝聚合方法，使各项性能达到国际水平，如表(2)所示。
附图说明
图面说明如下：
图1是已有的反应室为玻璃结构的等离子体表面改性装置结构示意图
图2是本发明的等离子体处理装置的一种实施例结构示意图
图3是图2的实施例的反应室内部(沿A-A′的剖面)的布局图
图面说明如下：
1.观察窗 81.内电极， 82.外电极
2.密封门 9.抽气口
3.门阀兰盘 10.传动和控制部件接头
4.园筒 11.动态真空密封接头
5.真空测量接口 12.电源导电柱
6.绝缘板 13.机座
7.进气口 14.放气口
15.电场强度调节件 16.绝缘柱
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明：
实施例1
图(2)、(3)制作一个用于高分子材料进行等离子体表面改性装置的示意图。
反应室壳体采用内径为1800mm、长度为3500mm带底盘的不锈钢园筒4制作，密封门2通过橡胶密封圈与门法兰盘3固定在反应器园筒4上构成反应室。不锈钢园筒4筒壁上设有抽气口9、进气口7、放气口14和真空测量接口5，以便用于测量真空度。反应室左端的密封门2上设有观察窗1。反应室的另一端底盘上设有两个动态真空密封接头11及传动轴10，其中动态真空密封接头11可采用市场上购买的威尔逊接头，也可自制，并焊接在不锈钢园筒4的底盘上；常规传动轴10通过威尔逊接头11与一外部伺服电机相联结，从而可改变转速。传动轴作用于在等离子体改性过程中，工件可在反应室中收卷和放卷，以增加处理工件的数量，实现大批量工件的连续处理的目的。反应室内部对称设有一对呈弧形平板状的不锈钢内电极81，反应室内壁与电极之间设有一对聚丙烯绝缘板6和一对不锈钢电场强度调节件15；该电极81、绝缘板6和电场强度调节件15均通过绝缘柱16固定在反应室内壁上，而电极通过导电柱12和外界电源相联；如图(3)中绝缘板6、内电极81、导电柱12和电场强度调节件15所示。真空泵通过真空管道与抽气口9密封相连；真空测量接口5通过真空管道与真空测量部件连接；然后，整个反应室固定在金属机座13上。
实施例2
利用实施例1制作的等离子体表面改性装置对原材料为聚丙烯材料的汽车内装饰部件进行了等离子体表面改性处理，其具体的方法如下：
(1)打开反应室的密封门，放入待处理的聚丙烯材料的汽车内装饰部件，关闭密封门；
(2)然后启动真空泵，对反应室抽真空并预热射频电源，当反应室内的本底真空达到3或5Pa后，打开工作气体充气阀门，对反应室充气到30或150Pa；
(3)启动射频电源，并调节电源功率300W-500W时，反应室内起辉，表明等离子体已经产生，开始对工件进行等离子体处理，具体处理时间由材料性能而定；在表1中表示出不同的材料可以选择处理时间的不同数据；
(4)处理结束之后，关闭射频电源开关，关闭充气阀门，打开放气阀门，直到反应室内处于大气状态时，打开密封门，取出工件。
由于等离子体是含有电子、离子、激发态的分子、原子及各类自由基等多种活性粒子的物质第四态，这些粒子对聚合物的作用，引起聚合物表面发生物理和化学组分及化学结构的变化，从而达到表面改性的目的。尤其是在处理汽车内装饰聚合物材料等方面取得了显著的效果，如表(1)所示。
表(1) 华翔M1项目等离子体处理产品粘接情况汇总表
| 检测部位 | 等离子体处理条件 | 折边情况 | 热存放前 | 热存放后 | ||||
| 脱胶 | 起泡 | 撕剥力(N) | 脱胶 | 起泡 | 撕剥力(N) | |||
| ECU左侧口盖 | 300W，2分钟 | 较方便 | 无 | 无无无无少 | ≥30≥32≥40≥45≤20 | 无无无无少 | 无 | ≥40 |
| ECU左侧口盖 | 300W，3分钟 | 较方便 | 无 | 无 | ≥40 | |||
| ECU左侧口盖 | 400W，3分钟 | 较方便 | 无 | 无 | ≥40≥45 | |||
| ECU左侧口盖 | 450W，3分钟 | 较方便 | 无 | 无 | ||||
| ECU左侧口盖 | 非等离子体处理 | 较差 | 少 | 少 | ≤20 | |||
*ECU侧口盖板为聚丙烯材料。
实施例3
利用实施例1制作的等离子体表面改性装置对原材料为超细纤维聚丙烯的镍氢电池中的隔膜材料进行了等离子体表面改性处理，其具体的方法如下：
(1)打开反应室的密封门，放入待处理的聚丙烯隔膜材料关闭密封门；
(2)然后启动真空泵，对反应室抽真空并预热射频电源，当反应室内的本底真空达到3-20Pa后，打开工作气体充气阀门，对反应室充气到30-200Pa；
(3)启动射频电源，并调节电源功率达200W-500W时，反应室内起辉，表明等离子体已经产生，开始对工件进行等离子体处理，处理的具体处理时间由材料性能决定；
(4)等离子体处理结束后，按常规工艺进行单体的等离子体诱导引发接枝聚合；
(5)完成上述操作之后，关闭射频电源开关，关闭充气阀门，打开放气阀门，直到反应室内处于大气状态时，打开密封门，取出工件。
由于等离子体是含有电子、离子、激发态的分子、原子及各类自由基等多种活性粒子的物质第四态，这些粒子对聚合物的作用，引起聚合物表面发生物理和化学组分及化学结构的变化，从而达到表面改性的目的。特别是为了提高氢镍电池中的隔膜材料的各项性能，以前人们是用氟处理或伽玛辐照的方法来处理方法，但均不满意，而经过等离子体处理后和等离子体引发接枝聚合方法之后，各项性能已达到国际水平，如表(2)所示。
表(2)H-Ni电池隔膜性能表
| 样品 | 基重(g/m2) | 储碱容量(自重％) | 碱液润湿度(mm/10min) |
| 863指标 | 60 | 300 | 25 |
| CP-1* | 50 | 565 | 40 |
| CP-2* | 65 | 498 | 40 |
| CP-3* | 50 | 405 | 62 |
| CP-4* | 50 | 447 | 62 |
| FS2227(德国) | 70 | 300 | 10 |
| FS2227-175E(德国) | 70 | 300 | ≥40 |
| 三浦(日本) | 60 | 184 | ≥70 |
*本发明的实验结果。
Claims (6)
1.一种用于高分子材料进行等离子体表面改性的方法，包括以下步骤：
(1)打开反应室的密封门，放入待处理的工件，关闭密封门；
(2)然后启动真空泵，对反应室抽真空并预热射频电源，当反应室内的本底真空达到1-50Pa后，打开工作气体充气阀门，对反应室充气到10Pa-500Pa；
(3)启动射频电源，并调节电源功率达100W——10kW时，反应室内起辉，表明等离子体已经产生，开始对工件进行等离子体处理，处理时间可根据不同样品来设定，从5秒-30分钟；
(4)完成上述操作之后，关闭射频电源开关，关闭充气阀门，打开放气阀门，直到反应室内处于大气状态时，打开密封门，取出工件。
2.按权利要求1所述的用于高分子材料进行等离子体表面改性的方法，其特征在于：还包括在等离子体处理结束后，再通入相应单体进行常规的等离子体诱导引发接枝聚合。
3.一种权利要求1所述的用于高分子材料进行等离子体表面改性的方法的专用装置，包括：电极、一个由带底盘的园筒(4)和园筒(4)的一端通过法兰(3)与密封圈联接固定的密封门(2)组成的反应室壳体，其中反应室园筒侧壁上设有放气口(14)、抽气口(9)、进气口(7)、真空测量接口(5)，真空泵通过真空管道与抽气口(9)密封连接；真空测量接口(5)通过真空管道与真空测量部件连接；其特征在于：还包括两个动态真空密封接头(11)、传动轴(10)、绝缘板(6)和电场强度调节件(15)；其中两个动态真空密封接头(11)焊接在园筒(4)的底盘上，传动轴(10)与动态真空密封接头(11)动态联接，传动轴与外接转速控制部件通过动态真空密封接头(11)相连接；在反应室内壁上对称设置一对内电极(81)和电源导电柱(12)，导电柱(12)与电极(81)相联接；反应室内壁上设有一绝缘柱(16)，通过绝缘柱(16)将绝缘板(6)和电场强度调节件(15)固定在反应室内壁与内电极(81)之间。
4.按权利要求1所述的用于高分子材料进行等离子体表面改性的方法的专用装置，其特征在于：所述的反应室内径大于500mm、长度大于800mm。
5.按权利要求1所述的用于高分子材料进行等离子体表面改性的方法的专用装置，其特征在于：所述的金属电极及电场强度调节件包括：由不锈钢、铝、黄铜等金属材料做成弧形平板状。
6.按权利要求1所述的用于高分子材料进行等离子体表面改性的方法的专用装置，其特征在于：所述的绝缘板包括：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯高分子材料制作的弧形平板状。
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