CN107081131A - 一种酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米吸附材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107081131A CN107081131A CN201710337636.9A CN201710337636A CN107081131A CN 107081131 A CN107081131 A CN 107081131A CN 201710337636 A CN201710337636 A CN 201710337636A CN 107081131 A CN107081131 A CN 107081131A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tyrosine
- magnetic nano
- ferroferric oxide
- oxide magnetic
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 70
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N tyrosine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N L-tyrosine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims abstract description 64
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 13
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 claims abstract description 10
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 claims abstract description 10
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 claims abstract description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims description 21
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims description 19
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 17
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 14
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 14
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 14
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 12
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 9
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 8
- JJWFIVDAMOFNPS-QRPNPIFTSA-N (2s)-2-amino-3-(4-hydroxyphenyl)propanoic acid;hydrochloride Chemical compound Cl.OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=C(O)C=C1 JJWFIVDAMOFNPS-QRPNPIFTSA-N 0.000 claims description 7
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940056319 ferrosoferric oxide Drugs 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims 1
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract description 4
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 abstract description 4
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 3
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 206010062237 Renal impairment Diseases 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 210000000133 brain stem Anatomy 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 210000003169 central nervous system Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010919 dye waste Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005977 kidney dysfunction Effects 0.000 description 1
- 210000004185 liver Anatomy 0.000 description 1
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 210000004994 reproductive system Anatomy 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 150000003668 tyrosines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
Abstract
一种酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米吸附材料及其制备方法和应用，属于废水处理领域。本发明中的酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米吸附材料(分子式如下)具有比表面积大、饱和磁化率高、吸附容量大等优点，由于酪氨酸的引入，使磁性材料的结构中同时包含酰胺基和羧基，因此在适宜的pH条件下，该材料可以有效去除阴离子染料(如甲基橙)和阳离子染料(如亚甲基蓝)。本发明提供的酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米吸附材料的制备方法，条件温和，工艺简单，生产周期较短，易于实现规模化工业生产。产品的饱和磁化强度高达49.06emu/g，处理染料废水后，通过外加磁场，可以快速回收吸附材料，并循环使用，具有较高的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，涉及利用一种吸附材料同时去除废水中的阳离子和阴离 子染料的方法，特别是涉及一种酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米吸附材料的制备方法 及其在去除废水中阳离子染料亚甲基蓝和阴离子染料甲基橙中的应用。
背景技术
近些年，由于纸张、塑料、纺织、食品及化妆品等相关企业排放染料废水导致的环境污染问题日益严重。大多数染料进入环境水域后难以自然降解，使受污染水域色度增加，进而造成进入水域的光线量减少，影响水生动植物的正常生命活动，破坏水域的生 态平衡，通过食物链还会引起人类肾脏功能障碍，对人类生殖系统、肝、脑和中枢神经 系统等造成巨大损害。
常用的处理染料废水的方法包括，离子交换法、电解法、沉淀法、吸附法及膜分离法等。其中，吸附法因其具备成本低、去除效率高、操作简单、环境友好等优点而备受 关注。该方法中吸附材料的选择与开发是影响吸附效率的关键因素之一。
目前，已有多种物质被用作吸附材料，如活性炭、硅胶、无机金属氧化物及聚合物等，然而，这些材料普遍存在成本高、合成工艺复杂或吸附容量低等问题。与普通材料 相比，纳米材料具有更大的比表面积，因而相对于一般吸附材料有更大的吸附容量，是 一种较为理想的处理染料废水的吸附材料，然而，由于粒径为纳米级，这类材料在对染 料废水进行吸附处理后，很难有效快速地从水体中分离。近年来，新型磁性纳米材料的 开发为纳米材料在染料废水处理方面的应用提供了便利，磁性纳米材料作为吸附剂具备 以下三方面突出的优点：(1)磁性分离技术解决了纳米材料固液分离困难的问题，极大 地提高了大体积环境水样的处理速度；(2)纳米材料比表面积大的特点使吸附容量得到 了显著提高，吸附剂用量大大减少；(3)磁性纳米材料制备成本低廉，其特有的超顺磁 性为吸附剂的重复使用提供了很大的便利，避免了吸附材料的浪费和对环境造成二次污 染。因此，磁性纳米材料在染料废水处理方面具有广阔的应用前景。
Fe3O4是最常见的磁性材料之一。目前，大多数报道的制备磁性纳米吸附材料的方法是首先制备出Fe3O4纳米粒子，然后将某种物质包覆于Fe3O4纳米粒子的表面，最后 再进行表面功能化修饰，以增强磁性纳米材料的吸附能力。常见的包覆材料有二氧化硅、 壳聚糖、碳材料、聚合物等。然而，无论是哪种包覆材料，都不可避免的降低了Fe3O4磁性纳米材料的磁响应性，影响磁分离的速度和效率，并且使合成工艺复杂化。综上所 述，利用简单便捷的合成方法，对Fe3O4纳米粒子进行修饰，制备出具有高吸附容量和 高磁化强度的磁性纳米吸附材料是目前亟待解决的问题。
经检索，利用一步法制备羧基化Fe3O4纳米粒子，之后用酪氨酸对其进行功能化修饰，并利用这种酪氨酸改性的磁性纳米材料作为吸附剂用于染料废水中阴、阳离子染料 的去除还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有磁性材料吸附剂制备工艺复杂及饱和磁化 强度低等方面的不足，提供一种利用简单方法制备酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米吸 附材料的方法及其在去除染料废水中阳离子染料和阴离子染料的应用，该材料同时具有 酰胺基、羟基和羧基，因此在适宜的pH条件下，该材料既能吸附染料废水中的阳离子 染料，又能吸附阴离子染料，具有吸附容量大、吸附速率快等优点。由于饱和磁化强度 高，吸附染料后利用外加磁场可实现迅速分离，因此该材料可以循环使用，减少废水处 理的运行成本。
本发明提供一种酪氨酸改性的磁性纳米吸附材料的制备方法，以及用这种材料吸附 废水中以亚甲基蓝(阳离子染料)和甲基橙(阴离子染料)为代表的有机染料的应用。
主要技术方案如下：
一种酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米吸附材料(以下简称TMNPs)，其分子式表示为：
一种所述酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合吸附材料的制备方法，步骤如下：
1)将FeCl3·6H2O、柠檬酸钠、尿素溶于乙二醇中充分混合，得到均匀混合液；
2)将步骤(1)的混合液转移到不锈钢高压反应釜中，置于烘箱中200℃反应4小时；
3)将反应釜冷却至室温，并将反应釜中溶液转移到容器中，利用外加磁铁分离得到黑色沉淀物Ⅰ；
4)用乙醇和蒸馏水洗涤黑色沉淀物Ⅰ，离心分离后将其置于真空烘箱中60℃条件下干燥6小时，得到羧基化四氧化三铁磁性纳米材料；
5)取步骤(4)的产物羧基化四氧化三铁磁性纳米材料，与EDC混合于容器中， 加入蒸馏水后常温搅拌反应24小时，然后加入酪氨酸盐酸盐，再继续反应24小时；
6)利用外加磁铁分离得到黑色沉淀物Ⅱ，用乙醇和蒸馏水多次洗涤，离心分离后将其置于真空烘箱内，60℃条件下干燥6小时，最终得到酪氨酸改性的四氧化三铁磁性 纳米复合吸附材料(TMNPs)。
所述酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合吸附材料的合成路线表示如下：
上述步骤(1)所述混合液中FeCl3·6H2O和柠檬酸钠的摩尔比为0.12:0.08，FeCl3·6H2O和尿素的摩尔比为0.12:0.6～1.0，FeCl3·6H2O、柠檬酸钠和尿素的总量与乙二醇的用量比为0.008～0.012moL：1mL。；
上述步骤(5)所述羧基化四氧化三铁和EDC的用量比为1:2～1:10，羧基化四 氧化三铁和酪氨酸盐酸盐的用量比是1:1.3～1:1.6；
本发明同时提供了所述酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合材料作为吸附剂在 有机染料废水吸附处理中的应用；
其中，上述应用中所述有机染料指以亚甲基蓝为代表的阳离子染料和以甲基橙为代 表的阴离子染料；所述吸附处理的条件是：pH<4时处理阴离子染料，pH>9时处理阳离 子染料，处理时间为30分钟以上；
进一步的，上述应用中所述吸附处理的条件优选：pH为3时处理阴离子染料，pH 为10时处理阳离子染料，处理时间为1小时；在此条件下，酪氨酸改性的四氧化三铁 磁性纳米复合吸附材料对阳离子染料亚甲基蓝和阴离子染料甲基橙的移除效率分别为 97％和96％，吸附量分别为476.19mg/g和416.67mg/g；
上述应用中，所述酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合吸附材料在pH<4时能够释放出吸附的阳离子染料，或在pH>8时能够释放出吸附的阴离子染料，实现循环利用； 其中选体积比为乙醇：0.1moL/L盐酸＝9:1时的混合液作为解析溶液用于解析阳离子染 料，选体积比为乙醇：0.1moL/L氢氧化钠水溶液＝9:1时的混合液作为解析溶液用于解 析阴离子染料；
进一步的，所述酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合吸附材料在上述解析条件下 解析后，能够实现重复使用，该材料重复使用5次后，对于染料的去除率仍可达到90％以上。
该酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合吸附材料在一定条件下对阴离子和阳离 子两种染料具有很好的吸附效果，可用于净化环境中如河流，湖泊中存在的少量有机污染物。本发明的吸附剂通过静电吸附的机理，能够高效处理水中的有机染料，而且能够 实现循环利用，大大降低了废水处理的成本。
总之，本发明提供的酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合吸附材料具有以下有益 效果：
(1)制备方法简单，条件温和，常温搅拌等条件即可。
(2)酪氨酸的引入，使磁性材料的结构中同时包含酰胺基和羧基，因此在适宜的pH条件下，该材料可以有效去除阴离子染料和阳离子染料。
(3)本发明的吸附材料比表面积可达350m2/g，对阳离子染料亚甲基蓝的饱和吸附量可达476.19mg/g，对阴离子染料甲基橙的饱和吸附量可达416.67mg/g。
(4)本发明的吸附材料具有磁性，饱和磁化强度高达49.06emu/g，可在外界磁场条件下实现快速分离，有利于材料的循环使用。
(5)本发明的吸附材料经适宜解析条件解析后，能够实现重复使用，经实验测定，循环使用5次后，对于染料的去除率仍可达90％以上。
附图说明
图1为酪氨酸改性的Fe3O4磁性纳米吸附材料的分子式
图2为羧基化Fe3O4和酪氨酸改性的Fe3O4磁性纳米吸附材料的红外光谱图。
图3为羧基化Fe3O4和酪氨酸改性的Fe3O4磁性纳米吸附材料的XRD图。
图4重复使用五次时酪氨酸改性的Fe3O4磁性纳米吸附材料对于亚甲基蓝和甲基橙的去除率。
具体实施方式
下面通过实施例具体的说明本发明，但本发明不受下述实施例的限定。
实施例1：酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米吸附材料的制备
一种酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米吸附材料，简称为TMNPs，其分子式表示为：
其制备方法步骤如下：
1)将浓度为0.12moL/L的FeCl3·6H2O、0.08moL/L的柠檬酸钠和0.6moL/L的尿素溶于30mL乙二醇中充分混合，得到均匀混合液,该混合液中FeCl3·6H2O、柠檬酸钠和 尿素的总量与乙二醇的用量比为0.024moL：30mL；
2)将步骤(1)所得的均匀混合液转移到不锈钢高压反应釜中，置于烘箱中200℃恒温反应4小时；
3)将反应釜冷却至室温，并将反应釜中溶液转移到容器中，利用磁铁取得容器中的黑色沉淀物Ⅰ；
4)用乙醇和蒸馏水洗涤黑色沉淀物Ⅰ，离心分离后将其置于真空烘箱中60℃条件下干燥6小时，得到羧基化四氧化三铁磁性纳米材料；
5)取步骤(4)的产物羧基化四氧化三铁磁性纳米材料0.5g，与1.0g EDC混合于 容器中，加入蒸馏水后常温搅拌反应24小时，然后加入酪氨酸盐酸盐0.65g，再继续反 应24小时；
6)利用外加磁场分离得到黑色沉淀产物Ⅱ，用乙醇和蒸馏水洗涤，离心分离后将其置于真空烘箱内60℃条件下干燥6小时，最终得到酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳 米复合材料(TMNPs)。
实施例2：酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米吸附材料的制备
1)将0.12moL/L的FeCl3·6H2O、0.08moL/L的柠檬酸钠和1.0moL/L的尿素溶于30mL乙二醇中充分混合，得到均匀混合液，该混合液中FeCl3·6H2O、柠檬酸钠和尿素 的总量与乙二醇的用量比为0.036moL：30mL；
2)将步骤(1)所得的均匀混合液转移到不锈钢高压反应釜中，置于烘箱中200℃恒温反应4小时；
3)将反应釜冷却至室温，并将反应釜中溶液转移到容器中，利用磁铁取得容器中的黑色沉淀物Ⅰ；
4)用乙醇和蒸馏水洗涤黑色沉淀物Ⅰ，离心分离后将其置于真空烘箱中60℃条件下干燥6小时，得到羧基化四氧化三铁磁性纳米材料；
5)取步骤(4)的产物羧基化四氧化三铁磁性纳米材料0.5g，与2.5g EDC混合于 容器中，加入蒸馏水后常温搅拌反应24小时，然后加入酪氨酸盐酸盐0.65g，再继续反 应24小时；
6)利用外加磁场分离得到黑色沉淀产物Ⅱ，用乙醇和蒸馏水洗涤，离心分离后将其置于真空烘箱内60℃条件下干燥6小时，最终得到酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳 米复合材料(TMNPs)。
实施例3：酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米吸附材料的制备
1)将浓度为0.12moL/L的FeCl3·6H2O、0.08moL/L的柠檬酸钠和1.0moL/L的尿素溶于30mL乙二醇中充分混合，得到均匀混合液，该混合液中FeCl3·6H2O、柠檬酸钠和 尿素的总量与乙二醇的用量比为0.036moL：30mL；
2)将步骤(1)所得的均匀混合液转移到不锈钢高压反应釜中，置于烘箱中200℃恒温反应4小时；
3)将反应釜冷却至室温，并将反应釜中溶液转移到容器中，利用磁铁取得容器中的黑色沉淀物Ⅰ；
4)用乙醇和蒸馏水洗涤黑色沉淀物Ⅰ，离心分离后将其置于真空烘箱中60℃条件下干燥6小时，得到羧基化四氧化三铁磁性纳米材料；
5)取步骤(4)的产物羧基化四氧化三铁磁性纳米材料0.5g，与5.0g EDC混合于 容器中，加入蒸馏水后常温搅拌反应24小时，然后加入酪氨酸盐酸盐0.65g，再继续反 应24小时；
6)利用外加磁场分离得到黑色沉淀产物Ⅱ，用乙醇和蒸馏水洗涤，离心分离后将其置于真空烘箱内60℃条件下干燥6小时，最终得到酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳 米复合材料(TMNPs)。
实施例4：酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米吸附材料的制备
1)将浓度为0.12moL/L的FeCl3·6H2O、0.08moL/L的柠檬酸钠和1.0moL/L的尿素溶于30mL乙二醇中充分混合，得到均匀混合液，该混合液中FeCl3·6H2O、柠檬酸钠和 尿素的总量与乙二醇的用量比为0.036moL：30mL；
2)将步骤(1)所得的均匀混合液转移到不锈钢高压反应釜中，置于烘箱中200℃恒温反应4小时；
3)将反应釜冷却至室温，并将反应釜中溶液转移到容器中，利用磁铁取得容器中的黑色沉淀物Ⅰ；
4)用乙醇和蒸馏水洗涤黑色沉淀物Ⅰ，离心分离后将其置于真空烘箱中60℃条件下干燥6小时，得到羧基化四氧化三铁磁性纳米材料；
5)取步骤(4)的产物羧基化四氧化三铁磁性纳米材料0.5g，与5.0g EDC混合于 容器中，加入蒸馏水后常温搅拌反应24小时，然后加入酪氨酸盐酸盐0.80g，再继续反 应24小时；
6)利用外加磁场分离得到黑色沉淀产物Ⅱ，用乙醇和蒸馏水洗涤，离心分离后将其置于真空烘箱内60℃条件下干燥6小时，最终得到酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳 米复合材料(TMNPs)。
实施例5：酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合吸附材料的应用
取天津市某造纸厂废水为实际样品，经过滤后，分为等体积两份，一份调节样品溶液pH为3时处理阴离子染料，另一份调节pH为10时处理阳离子染料，处理时间均为 1小时，在此条件下，酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合吸附材料对阳离子染料亚 甲基蓝和阴离子染料甲基橙的移除效率分别为97％和96％，吸附量分别为476.19mg/g 和416.67mg/g；
吸附过染料的酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合吸附材料选体积比为乙醇：0.1moL/L盐酸＝9:1时的混合液作为解析溶液用于解析阳离子染料，选体积比为乙醇：0.1moL/L氢氧化钠水溶液＝9:1时的混合液作为解析溶液用于解析阴离子染料；所述酪 氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合吸附材料在上述解析条件下解析后，能够实现重复 使用，该材料重复使用5次后，对于染料的去除率仍可达到90％以上。
Claims (10)
1.一种酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合吸附材料，简称为TMNPs，分子式如下：
2.一种如权利要求1所述酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合吸附材料的制备方法，其特征包含以下步骤：
1)将FeCl3·6H2O、柠檬酸钠、尿素溶于乙二醇中充分混合，得到均匀混合液；
2)将步骤(1)所得的均匀混合液转移到不锈钢高压反应釜中，置于烘箱中200℃恒温反应4小时；
3)将反应釜冷却至室温，并将反应釜中溶液转移到容器中，利用磁铁取得容器中的黑色沉淀物Ⅰ；
4)用乙醇和蒸馏水洗涤黑色沉淀物Ⅰ，离心分离后将其置于真空烘箱中60℃条件下干燥6小时，得到羧基化四氧化三铁磁性纳米材料；
5)取步骤(4)的产物羧基化四氧化三铁磁性纳米材料，与EDC混合于容器中，加入蒸馏水后常温搅拌反应24小时，然后加入酪氨酸盐酸盐，再继续反应24小时；
6)利用外加磁场分离得到黑色沉淀产物Ⅱ，用乙醇和蒸馏水洗涤，离心分离后将其置于真空烘箱内60℃条件下干燥6小时，最终得到酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合材料(TMNPs)。
3.根据权利要求2所述酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述混合液中FeCl3·6H2O和柠檬酸钠的摩尔比为0.12:0.08，FeCl3·6H2O和尿素的摩尔比为0.12:0.6～1.0，FeCl3·6H2O、柠檬酸钠和尿素的总量与乙二醇的用量比为0.008～0.012moL：1mL。
4.根据权利要求2所述酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于：羧基化四氧化三铁和EDC的用量比为1:2～1:10，羧基化四氧化三铁和酪氨酸盐酸盐的用量比是1:1.3～1:1.6。
5.权利要求1所述酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合材料作为吸附剂在有机染料废水吸附处理中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述有机染料指以亚甲基蓝为代表的阳离子染料和以甲基橙为代表的阴离子染料。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述吸附处理的条件是：pH<4时处理阴离子染料，pH>9时处理阳离子染料，处理时间为30分钟以上。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：在上述权利要求7所述的处理条件下，酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合吸附材料对阳离子染料亚甲基蓝和阴离子染料甲基橙的移除效率分别为97％和96％，吸附量分别为476.19mg/g和416.67mg/g。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：吸附染料后的酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合吸附材料选体积比为乙醇：0.1moL/L盐酸＝9:1时的混合液作为解析溶液用于解析阳离子染料，选体积比为乙醇：0.1moL/L氢氧化钠水溶液＝9:1时的混合液作为解析溶液用于解析阴离子染料。
10.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米复合吸附材料在上述权利要求9所述的解析条件下解析后，能够实现重复使用，该材料重复使用5次后，对于染料的去除率仍可达到90％以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710337636.9A CN107081131B (zh) | 2017-05-15 | 2017-05-15 | 一种酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米吸附材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710337636.9A CN107081131B (zh) | 2017-05-15 | 2017-05-15 | 一种酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米吸附材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107081131A true CN107081131A (zh) | 2017-08-22 |
| CN107081131B CN107081131B (zh) | 2019-08-06 |
Family
ID=59608894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710337636.9A Active CN107081131B (zh) | 2017-05-15 | 2017-05-15 | 一种酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米吸附材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107081131B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111229170A (zh) * | 2020-01-10 | 2020-06-05 | 辽宁大学 | 一种氨基酸改性纤维素复合四氧化三铁吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN111346613A (zh) * | 2018-12-21 | 2020-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种染料废水吸附剂及其制备方法 |
| CN114471492A (zh) * | 2022-01-18 | 2022-05-13 | 中国农业科学院蔬菜花卉研究所 | 一种复合材料及其制备方法和应用 |
| CN116270730A (zh) * | 2023-03-20 | 2023-06-23 | 福州大学 | 一种用于脑部多巴供应的mRNA响应纳米催化剂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103285817A (zh) * | 2013-06-20 | 2013-09-11 | 山东大学 | 氨基酸修饰的含有硅结构四氧化三铁纳米颗粒及其在染料吸附处理中的应用 |
| CN103432996A (zh) * | 2013-08-27 | 2013-12-11 | 同济大学 | 一种可吸附水中污染物的氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料的制备方法 |
| CN104140141A (zh) * | 2014-07-30 | 2014-11-12 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 氨基酸表面修饰的复合磁性微纳米颗粒及制备方法和用途 |
| CN104525091A (zh) * | 2014-11-28 | 2015-04-22 | 天津理工大学 | 一种羧基化Fe3O4磁性纳米材料的制备方法及其应用 |
-
2017
- 2017-05-15 CN CN201710337636.9A patent/CN107081131B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103285817A (zh) * | 2013-06-20 | 2013-09-11 | 山东大学 | 氨基酸修饰的含有硅结构四氧化三铁纳米颗粒及其在染料吸附处理中的应用 |
| CN103432996A (zh) * | 2013-08-27 | 2013-12-11 | 同济大学 | 一种可吸附水中污染物的氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料的制备方法 |
| CN104140141A (zh) * | 2014-07-30 | 2014-11-12 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 氨基酸表面修饰的复合磁性微纳米颗粒及制备方法和用途 |
| CN104525091A (zh) * | 2014-11-28 | 2015-04-22 | 天津理工大学 | 一种羧基化Fe3O4磁性纳米材料的制备方法及其应用 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111346613A (zh) * | 2018-12-21 | 2020-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种染料废水吸附剂及其制备方法 |
| CN111229170A (zh) * | 2020-01-10 | 2020-06-05 | 辽宁大学 | 一种氨基酸改性纤维素复合四氧化三铁吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN111229170B (zh) * | 2020-01-10 | 2022-04-05 | 辽宁大学 | 一种氨基酸改性纤维素复合四氧化三铁吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN114471492A (zh) * | 2022-01-18 | 2022-05-13 | 中国农业科学院蔬菜花卉研究所 | 一种复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114471492B (zh) * | 2022-01-18 | 2024-04-12 | 中国农业科学院蔬菜花卉研究所 | 一种复合材料及其制备方法和应用 |
| CN116270730A (zh) * | 2023-03-20 | 2023-06-23 | 福州大学 | 一种用于脑部多巴供应的mRNA响应纳米催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107081131B (zh) | 2019-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107081131B (zh) | 一种酪氨酸改性的四氧化三铁磁性纳米吸附材料及其制备方法和应用 | |
| CN101670266B (zh) | 一种磁性纳米吸附材料去除废水中阳离子有机染料的方法 | |
| CN101570372B (zh) | 一种电镀废水净化、资源综合利用的方法 | |
| CN105110544B (zh) | 一种大孔树脂处理稀碱废水的方法 | |
| CN107999033A (zh) | 一种吸附砷的聚多巴胺/氨基化碳纳米管/海藻酸钠微球 | |
| CN104014317A (zh) | 一种改性磁性秸秆阴离子吸附剂的制备与应用 | |
| CN106076276A (zh) | 一种工业废水处理用吸附剂及其制备方法 | |
| CN102658192A (zh) | 处理生物难降解有机废水的催化剂制备方法及应用 | |
| Lin et al. | Dissolved organic matter and arsenic removal with coupled chitosan/UF operation | |
| CN105439272B (zh) | 铁氧体MFe2O4磁性纳米颗粒用于去除含碲废水的方法及其用途 | |
| Zhang et al. | Recent advances in the removal of emerging contaminants from water by novel molecularly imprinted materials in advanced oxidation processes—A review | |
| CN103752280A (zh) | 复合改性核桃壳吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN100564276C (zh) | 一种去除水中微量汞、镉离子的改性水滑石的制备方法 | |
| CN104984740A (zh) | 钴铁氧体-类石墨烯碳纳米复合磁性吸附材料的制备及应用 | |
| CN105198078B (zh) | 用LDHs作缓释碳源进行生物反硝化脱氮的方法 | |
| CN109081493A (zh) | 一种印染废水的集成处理工艺及装置 | |
| CN105482025A (zh) | 反相微乳聚合法制备吸附亚甲基蓝用分子印迹聚合物 | |
| CN106861236B (zh) | 一种利用超高交联树脂吸附分离戊二胺的方法 | |
| CN108178228A (zh) | 水葫芦基水热炭吸附剂去除水中结晶紫染料的方法 | |
| CN102247810B (zh) | 一种壳聚糖表面修饰的方法及其应用 | |
| CN105561939A (zh) | 一种硼吸附剂的制备方法及其产品和应用 | |
| CN109603768A (zh) | 一种经济可再生的沼渣基重金属吸附剂的制备方法 | |
| AU2020103640A4 (en) | Porous Biomass Adsorbing Material, And Application Thereof | |
| CN109534532A (zh) | 2,4-二硝基氯苯生产废水的处理方法及实施该方法的设备 | |
| CN108003269A (zh) | 2,4-二硝基苯胺磁性分子印迹复合材料的制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20201130 Address after: 223600, Jiangsu Province, Shuyang County, Suqian Province town industrial park head Patentee after: Liu Mingfeng Address before: 300384 Tianjin city Xiqing District West Binshui Road No. 391, the main campus of the Tianjin University of Technology Patentee before: TIANJIN University OF TECHNOLOGY |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211118 Address after: Room 419, building a, management committee of Dongying Economic and Technological Development Zone, No. 59, Fuqian street, Dongying District, Dongying City, Shandong Province, 257100 Patentee after: Dongying dongkai New Material Industrial Park Co.,Ltd. Address before: 223600 East head of Industrial Park, xianguan Town, Shuyang County, Suqian City, Jiangsu Province Patentee before: Liu Mingfeng |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20221228 Address after: 257091 Room 101, Building 5, Science and Technology Enterprise Accelerator, No. 17, Xinghuahe Road, Dongying Development Zone, Shandong Province Patentee after: Dongying Dongkai New Material Technology Research and Development Co.,Ltd. Address before: Room 419, building a, management committee of Dongying Economic and Technological Development Zone, No. 59, Fuqian street, Dongying District, Dongying City, Shandong Province, 257100 Patentee before: Dongying dongkai New Material Industrial Park Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240201 Address after: Room 405, Building A, Technology Enterprise Accelerator, No. 17 Xinghuahe Road, Development Zone, Dongying City, Shandong Province, 257091 Patentee after: Dongying Dongkai Industrial Park Operation Management Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 257091 Room 101, Building 5, Science and Technology Enterprise Accelerator, No. 17, Xinghuahe Road, Dongying Development Zone, Shandong Province Patentee before: Dongying Dongkai New Material Technology Research and Development Co.,Ltd. Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right |