CN114471492A - 一种复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及吸附材料技术领域，具体而言，涉及一种复合材料及其制备方法和应用。一种复合材料，包括丝素蛋白、四氧化三铁层和COFs层；所述丝素蛋白的至少部分表面包覆所述四氧化三铁层，所述四氧化三铁层的至少部分表面包覆所述COFs层。本发明的复合材料具有多层结构，具有较大的比表面积和孔容，且具有超顺磁性，具有优异的吸附性能，对蔬菜中的萝卜硫素的萃取效率可到达92％，回收率则可达到73％以上，吸附量高、重复利用性强，在萝卜硫素的快速提取上表现出良好的潜力和应用前景。

Description

一种复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，具体而言，涉及一种复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
在十字花科植物中，含有一类重要的含硫阴离子亲水性天然产物硫代葡萄糖苷。当十字花科植物因外界条件致使细胞破碎，内源黑芥子酶被释放出来，在酶的催化作用下，脂肪族中的4-甲基亚磺酰基丁基硫代葡萄糖苷水解产生萝卜硫素。萝卜硫素可以通过抑制Phase I酶阻断起始状态，并诱导PhaseⅡ酶的产生，是蔬菜中发现的抗癌效果最强的天然活性物质。
目前，萝卜硫素的提取多采用液液萃取，主要为有机溶剂萃取法，也有部分研究者采用水提法，为了提高萃取效率，发展出了超声波辅助萃取法以及微波辅助萃取法等。然而，传统的液液萃取法萃取效率低，通常需要经过多次萃取，所需时间长；有机溶剂萃取法需要大量有机溶剂，不环保且不利于萝卜硫素的应用；超声波辅助以及微波辅助萃取的方法因设备的成本以及容量的限制，在萝卜硫素的工业化生产上存在困难。磁性固相萃取是在固相萃取的基础上发展形成的一种新型样品前处理技术，以具有磁性的功能化材料作为吸附剂吸附预分离的目标物，通过外加磁场的作用，实现目标物与检测样品的分离。磁性固相萃取有机溶剂使用量少，减少环境污染，操作简单，安全高效，且吸附剂通常可以多次利用，降低成本，在活性物质的大规模工业化提取生产上展现出良好的应用前景。
众所周知，在实际样品中存在基质干扰，如果要实现磁性固相萃取对于萝卜硫素在十字花科蔬菜提取中的实际应用，则需要吸附剂的吸附性能高、抗基质干扰能力强。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种复合材料，具有多层结构，具有较大的比表面积和孔容，且具有超顺磁性，具有优异的吸附性能。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的复合材料的制备方法，该方法简单易行。
本发明的另一个目的在于提供一种萝卜硫素的富集与分离方法，通过采用本发明的复合材料，可高效去除萝卜硫素。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种复合材料，包括丝素蛋白、四氧化三铁层和COFs层；所述丝素蛋白的至少部分表面包覆所述四氧化三铁层，所述四氧化三铁层的至少部分表面包覆所述COFs层。
优选地，所述COFs层的材料包括亚胺类COFs；
优选地，所述复合材料的比表面积为63～70m2/g，孔容为0.2～0.3cm3/g。
所述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将丝素蛋白、可溶性三价铁盐、可溶性二价铁盐和水的混合物进行第一超声处理，得到第一混合体系，对所述第一混合体系进行固液分离并收集滤液；对所述滤液进行第一热处理，加入碱液后进行第二热处理，得到第二混合体系，对所述第二混合体系进行第一磁分离及第一干燥处理，得到磁性丝素蛋白；
将所述磁性丝素蛋白、均苯三甲醛、联苯胺和有机溶剂的混合物进行第二超声处理，得到的混合体系加入酸后进行搅拌，再进行第二磁分离，对磁分离后的物料进行第二干燥处理。
优选地，所述可溶性三价铁盐包括FeCl3·6H2O；
优选地，所述可溶性二价铁盐包括FeSO4·7H2O；
优选地，所述丝素蛋白、可溶性三价铁盐和可溶性二价铁盐的质量比为(0.1～0.4)：(0.6～1.8)：(0.35～1.5)。
优选地，所述碱液包括氨水；
优选地，所述氨水与所述丝素蛋白的用量比为(7～15)mL：(0.1～0.4)g，其中，氨水中的NH3·H2O的质量百分比为20％～28％。
优选地，所述第一热处理和所述第二热处理的温度分别为75～85℃，所述第一热处理和所述第二热处理的时间分别为25～35min；
优选地，所述第一热处理和第二热处理均在搅拌的条件下进行。
优选地，所述第一干燥处理和所述第二干燥处理分别依次包括鼓风干燥和真空冷冻干燥；
优选地，所述鼓风干燥的温度为60～70℃，时间为5～7h；
优选地，所述真空冷冻干燥的时间为22～25h。
优选地，所述第一磁分离和所述第一干燥处理之间还包括第一洗涤；
优选地，所述第一洗涤包括：采用水和醇溶剂进行交替洗涤；
优选地，所述第一超声处理的时间为15～45min。
优选地，所述联苯胺包括3,3'-二甲基联苯胺和2,2'-二甲基联苯胺中的至少一种；
优选地，所述有机溶剂包括二甲基亚砜；
优选地，所述酸包括冰醋酸；
优选地，所述磁性丝素蛋白、均苯三甲醛和联苯胺的质量比为(0.2～0.6)：(0.2～0.45)：(0.3～0.55)；
优选地，所述酸与所述磁性丝素蛋白的用量比为(0.2～0.6)g：(6～12)mL；
优选地，所述搅拌的时间为50～65min；
优选地，所述第二磁分离和所述第二干燥处理之间还包括第二洗涤；
优选地，所述第二洗涤包括：采用有机溶剂和醇溶剂进行交替洗涤。
一种萝卜硫素的富集与分离方法，包括以下步骤：
将所述的复合材料与含有萝卜硫素的待处理液的混合体系进行振荡处理，再进行磁分离；对磁分离后的物料进行离心；
优选地，所述振荡的时间为25～35min；
优选地，所述离心的转速为1×104～1.5×104r/min，时间为8～12min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的复合材料，具有多层结构，具有较大的比表面积和孔容，且具有超顺磁性，具有优异的吸附性能。
(2)本发明的复合材料的制备方法简单易行，高效。
(3)本发明的萝卜硫素的富集与分离方法，用渡河材料萃取萝卜硫素，整个方法简单高效、绿色环保，相比于传统液液萃取法，具有操作简单、萃取时间短、有机溶剂使用量少、对环境和生态友好等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中不同材料的电镜图，其中，a为Fe3O4的透射电镜(TEM)图，b为Fe3O4/silk fibroin的扫描电镜SEM图，c为COFs的SEM图，d为Fe3O4/silk fibroin/COFs的SEM图；
图2为本发明中Fe3O4/silk fibroin和Fe3O4/silk fibroin/COFs的EDS图，其中，e为Fe3O4/silk fibroin的EDS图，f为Fe3O4/silk fibroin/COFs的EDS图；
图3为本发明中不同材料的XRD图，其中，a曲线为Fe3O4的XRD图，b曲线为Fe3O4/silk fibroin的XRD图，c曲线为Fe3O4/silk fibroin/COFs的XRD图，d曲线为COFs的XRD图；
图4为本发明中不同材料的FT-IR图，其中，a曲线为Fe3O4的FT-IR图，b曲线为Fe3O4/silk fibroin的FT-IR图，c曲线为Fe3O4/silk fibroin/COFs的FT-IR图，d曲线为COFs的FT-IR图；
图5为本发明中Fe3O4/silk fibroin/COFs的N2吸附-解吸等温线图；
图6为本发明中不同材料的磁滞回归曲线图，其中，a曲线为Fe3O4的磁滞回归曲线图，b曲线为Fe3O4/silk fibroin的磁滞回归曲线图，c曲线为Fe3O4/silk fibroin/COFs的磁滞回归曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种复合材料，包括丝素蛋白、四氧化三铁层和COFs层；所述丝素蛋白的至少部分表面包覆所述四氧化三铁层，所述四氧化三铁层的至少部分表面包覆所述COFs层。
COFs是一类由轻元素通过共价键相互连接而形成一类新型多孔晶体材料，通常为2D层状结构或3D网状结构。其比表面积大、孔隙率高、稳定性强、孔径可调节、具有丰富的活性位点。COFs材料骨架密度低、易于功能化修饰、可重复利用率高，常应用于磁性固相萃取当中。而亚胺类COFs材料稳定性好、合成方法简单、合成条件温和，且吸附性能高、抗基质干扰能力强。
丝素蛋白(ilk fibroin)富含多种活性基团，包括氨基、羟基、羧基等，可以与金属络合，进行原位矿化，控制成核速率。将丝素蛋白与磁颗粒复合制备磁性丝素蛋白应用于磁性固相萃取当中，一方面丝素蛋白可以减少Fe3O4颗粒的团聚，另一方面丝素蛋白通过β-折叠形成二级结构，有利于增加对目标物的吸附。
本发明的复合材料(仿生矿化COFs)，具有多层结构，具有较大的比表面积和孔容，且具有超顺磁性，具有优异的吸附性能。
在一种实施方式中，所述丝素蛋白表面包覆所述四氧化三铁层的包覆率为30％～100％。例如，40％、55％、60％、65％、70％、80％或90％等。所述四氧化三铁层的至少部分表面包覆所述COFs层，包覆率为40％～100％，例如，50％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％。
在一种实施方式中，所述COFs层的材料包括亚胺类COFs。
在一种实施方式中，所述复合材料的比表面积为63～70m2/g，孔容为0.2～0.3cm3/g。在一种实施方式中，所述复合材料的比表面积包括但不限于63.5m2/g、64m2/g、65m2/g、66m2/g、67m2/g、68m2/g、69m2/g或69.5m2/g。孔容包括但不限于0.21cm3/g、0.22cm3/g、0.23cm3/g、0.24cm3/g、0.25cm3/g、0.26cm3/g、0.27cm3/g、0.28cm3/g或0.29cm3/g。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及所述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将丝素蛋白、可溶性三价铁盐、可溶性二价铁盐和水的混合物进行第一超声处理，得到第一混合体系，对所述第一混合体系进行固液分离并收集滤液；对所述滤液进行第一热处理，加入碱液后进行第二热处理，得到第二混合体系，对所述第二混合体系进行第一磁分离及第一干燥处理，得到磁性丝素蛋白；
将所述磁性丝素蛋白、均苯三甲醛、联苯胺和有机溶剂的混合物进行第二超声处理，得到的混合体系加入酸后进行搅拌，再进行第二磁分离，对磁分离后的物料进行第二干燥处理。
本发明首先在丝素蛋白表面通过金属配位，使其表面的活性基团结合铁离子，共沉淀后原位矿化沉积纳米颗粒，得到磁性丝素蛋白(Fe3O4/silk fibroin)，接着，利用界面定向生长技术引导COFs层在Fe3O4/silk fibroin表面进行原位自组装，制备复合材料(Fe3O4/silk fibroin/COFs)。
在一种实施方式中，所述可溶性三价铁盐包括FeCl3·6H2O。
在一种实施方式中，所述可溶性二价铁盐包括FeSO4·7H2O。
在一种实施方式中，所述丝素蛋白、可溶性三价铁盐和可溶性二价铁盐的质量比为(0.1～0.4)：(0.6～1.8)：(0.35～1.5)。
在一种实施方式中，所述丝素蛋白、可溶性三价铁盐和可溶性二价铁盐的质量比包括但不限于0.1:0.6:0.35、0.2:0.8:0.5、0.3:1:1、0.35:1.2:1.1、0.3:1.4:1.1或0.4:1.5:1.5。
在一种实施方式中，所述碱液包括氨水。
在一种实施方式中，所述氨水与所述丝素蛋白的用量比为(7～15)mL：(0.1～0.4)g，其中，氨水中的NH3·H2O的质量百分比为20％～28％。例如可以为21％、22％、25％、26％或27％。
在一种实施方式中，所述氨水与所述丝素蛋白的用量比为8mL：0.1g、10mL：0.2g、12mL：0.3g、15mL：0.4g。
在一种实施方式中，所述第一热处理和所述第二热处理的温度分别为75～85℃，所述第一热处理和所述第二热处理的时间分别为25～35min；
在一种实施方式中，所述第一热处理和所述第二热处理的温度分别包括但不限于76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃或84℃。所述第一热处理和所述第二热处理的时间分别包括但不限于26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min或34min。
在一种实施方式中，所述第一热处理和第二热处理均在搅拌的条件下进行。
在一种实施方式中，所述第一干燥处理和所述第二干燥处理分别依次包括鼓风干燥和真空冷冻干燥。
在一种实施方式中，所述鼓风干燥的温度为60～70℃，时间为5～7h。在一种实施方式中，所述鼓风干燥的温度包括但不限于61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃或69℃。所述鼓风干燥的时间为5.2h、5.5h、5.7h、6h、6.3h、6.5h或6.7h。
在一种实施方式中，所述真空冷冻干燥的时间为22～25h。所述真空冷冻干燥的时间包括但不限于22.5h、23h、23.5h、24h或24.5h。
在一种实施方式中，所述第一磁分离和所述第一干燥处理之间还包括第一洗涤。
在一种实施方式中，所述第一洗涤包括：采用水和醇溶剂进行交替洗涤。醇溶剂包括乙醇，用水和乙醇交替洗涤2～4次。
在一种实施方式中，所述第一超声处理的时间为15～45min。所述第一超声处理的时间包括但不限于18min、20min、25min、28min、30min、32min、35min、38min、40min或43min。
在一种实施方式中，所述联苯胺包括3,3'-二甲基联苯胺和2,2'-二甲基联苯胺中的至少一种。
在一种实施方式中，所述有机溶剂包括二甲基亚砜。
在一种实施方式中，所述酸包括冰醋酸。
在一种实施方式中，所述磁性丝素蛋白、均苯三甲醛和联苯胺的质量比为(0.2～0.6)：(0.2～0.45)：(0.3～0.55)。在一种实施方式中，所述磁性丝素蛋白、均苯三甲醛和联苯胺的质量比包括但不限于0.2:0.2:0.3、0.3:0.3:0.35、0.4:0.35:0.4、0.5:0.4:0.5或0.6:0.45:0.55。
在一种实施方式中，所述酸与所述磁性丝素蛋白的用量比为(0.2～0.6)g：(6～12)mL。在一种实施方式中，所述酸与所述磁性丝素蛋白的用量比包括但不限于0.2g：6mL、0.3g：8mL或0.5g：10mL。
在一种实施方式中，所述搅拌的时间为50～65min。所述搅拌的时间包括但不限于52min、55min、57min、60min、62min或64min。
在一种实施方式中，所述第二磁分离和所述第二干燥处理之间还包括第二洗涤。
在一种实施方式中，所述第二洗涤包括：采用有机溶剂和醇溶剂进行交替洗涤。有机溶剂包括二甲基亚砜，醇溶剂包括乙醇。交替洗涤的次数为2～4次。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种萝卜硫素的富集与分离方法，包括以下步骤：
将所述的复合材料与有萝卜硫素的待处理液的混合体系进行振荡处理，再进行磁分离；对磁分离后的物料进行离心。
在一种实施方式中，所述振荡的时间为25～35min。在一种实施方式中，所述振荡的时间包括但不限于26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min或34min。
在一种实施方式中，所述离心的转速为1×104～1.5×104r/min，时间为8～12min。在一种实施方式中，所述离心的转速包括但不限于1.1×104r/min、1.2×104r/min、1.3×104r/min、1.4×104r/min。离心的时间包括但不限于9min、10min、11min或12min。
将本发明得到的复合材料成功应用于青花菜、紫甘蓝、绿甘蓝中萝卜硫素的富集提取，萃取时间仅需30min，萃取效率可到达92％，回收率则可达到73％以上。该复合材料吸附量高、重复利用性强，在萝卜硫素的快速提取上表现出良好的潜力和应用前景，对于萝卜硫素的工业化大规模提取有着重要的现实意义。
在一种实施方式中，采用本发明的复合材料进行吸附的方法，包括：
将40mg吸附剂与4mL目标物标准溶液混合于10mL离心管中，匀速剧烈振荡30min后进行磁分离。磁分离后得到的液体在1.3×104r/min的条件下离心10min，利用HPLC-MS/MS分析技术测定上清液中萝卜硫素的浓度。根据下列公式计算吸附剂的吸附量Q(mg/g)和吸附效率R(％)，以评价Fe3O4@silk fibroin@COFs对水溶液中萝卜硫素的吸附性能：
(1)
Figure BDA0003474717670000111
(2)
Figure BDA0003474717670000112
其中，C0(μg/mL)表示萝卜硫素水溶液的初始浓度，Ct(μg/mL)表示t(min)时刻水溶液中萝卜硫素的浓度，V(mL)为萝卜硫素水溶液的体积，m(mg)则表示所用吸附剂Fe3O4@silkfibroin@COFs的质量。吸附后加入4mL的四氢呋喃-乙酸缓冲液(9：1，V/V)，超声15min以充分洗脱。洗脱液利用HPLC-MS/MS进行分析。
实施例1
一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)制备磁性丝素蛋白
准确称取0.1g丝素蛋白溶于40mL超纯水中，超声分散均匀后加入到盛有200mL超纯水的三口烧瓶中；称取1.2g的FeCl3·6H2O和0.7g的FeSO4·7H2O并分别溶于10mL超纯水中，混合为20mL超声并通过0.22μm的膜过滤到上述三口烧瓶中；在水浴锅中80℃恒温磁力搅拌30min，加入10mL的氨水，继续80℃恒温磁力搅拌30min后停止反应，将三口烧瓶取出，冷却到室温；将固液混合物转移至烧杯中，利用磁铁进行磁分离，用超纯水和乙醇交替清洗两次，洗去杂质；将得到的磁性丝素蛋白在65℃的条件下鼓风干燥6h，然后真空冷冻干燥24h，将产物研磨成粉末。
(b)仿生矿化COFs的原位自组装
准确称取0.5g磁性丝素蛋白分散于40mL二甲基亚砜中并转移到500mL锥形瓶中，称取0.243g均苯三甲醛、0.4145g联苯胺，分别溶于40mL二甲基亚砜中并依次转移到上述锥形瓶中，向锥形瓶中加入180mL二甲基亚砜，超声5min；在磁力搅拌下缓慢加入10mL冰醋酸溶液，常温下继续磁力搅拌1h。磁力搅拌结束后利用磁铁进行磁分离，缓慢倒出溶液，保留反应产物，用二甲基亚砜和乙醇交替清洗两次，在65℃的条件下鼓风干燥6h，然后真空冷冻干燥24h，将产物研磨成粉末，在室温干燥密闭条件下保存。
实施例2
一种复合材料的制备方法，除步骤(a)中，在水浴锅中75℃恒温磁力搅拌35min，继续75℃恒温磁力搅拌35min后停止反应；将得到的磁性丝素蛋白在60℃的条件下鼓风干燥6.5h，然后真空冷冻干燥23h；步骤(b)中，超声8min，常温下继续磁力搅拌50min，在60℃的条件下鼓风干燥6.5h，然后真空冷冻干燥25h，其他条件同实施例1。
实验例
一、TEM图谱和EDS分析
图1中的a显示Fe3O4为直径在10nm左右的球状结构。图1中的b中长条状物质为丝素蛋白，呈不规则排列，Fe3O4颗粒则分散在丝素蛋白周围；图1中的c显示直径为1μm左右的球状结构团簇形成COFs材料；从图1中过的d中可以明显看出，COFs材料成功紧密地包裹在Fe3O4/silk fibroin表面，相比于单一的COFs得到了更大粒径及孔隙结构。
此外，通过与EDS分析了材料表面的元素组成和分布，如图2所示，结果显示与Fe3O4/silk fibroin相比，Fe3O4/silk fibroin/COFs表面Fe、O元素浓度降低，而C、N元素浓度升高，元素组成基本不变，这也正说明了COFs材料成功地覆盖在了Fe3O4/silk fibroin表面。
二、XRD图谱和FT-IR图谱
图3显示了各材料的XRD图，在所有具有磁性的样品中，在2θ值为35.15°、41.52°、50.62°、63.22°、67.51°以及74.42°附近出现的明显的尖锐衍射峰为Fe3O4特有的衍射峰，COFs材料在22.86°附近显示出强烈的宽衍射带，与前人的报道相一致。在Fe3O4/silkfibroin/COFs的XRD谱图中显示出Fe3O4/silk fibroin和COFs的特征峰，说明在Fe3O4/silkfibroin表面成功组装了COFs材料，复合材料具有良好的晶体结构。silk fibroin通常在21°附近显示出衍射峰，在图中没有显示出特征峰可能是由于丝素蛋白的无定形结构。
在480-4000cm-1波长范围内，利用FT-IR技术对Fe3O4、Fe3O4/silk fibroin、COFs以及Fe3O4/silk fibroin/COFs的分子结构和特征官能团进行了表征(图4所示)。在所有含有Fe3O4的材料中，可以看到在580cm-1波长附近出现了明显的吸收峰，这是由于Fe-O键的伸缩振动。在3410cm-1附近出现的宽峰是Fe3O4中O-H键的拉伸振动和弯曲振动所导致。在Fe3O4/silk fibroin的图谱中，1630cm-1处的吸收峰可能是由于Fe3O4和silk fibroin的共同作用而形成，可能与丝素蛋白C＝O键的伸缩振动有关(amideⅠ)，对应丝素蛋白的β-sheet。引入丝素蛋白后，1100cm-1附近的吸收峰消失，推测与C-N的伸缩振动有关(amide III)。在COFs以及Fe3O4/silk fibroin/COFs的谱图中，1490cm-1和1621cm-1处出现的吸收峰分别对应COFs材料C-C环和C＝N的拉伸振动。上述表征结果表明，COFs(TbBd)沉积在Fe3O4/silkfibroin表面，Fe3O4/silk fibroin/COFs已成功合成。
三、复合材料的N2吸附-解吸等温线
通过N2吸附-解吸试验分析所制备材料的比表面积和多孔结构，从图5可以看出，在低压及中等压力区，随着相对压力的上升，气体吸附量缓慢增加；而在高压下，气体吸附量随相对压力的上升而急速增加，表现出有孔充填。在整个压力范围内，曲线凸向下且无明显拐点，符合Ⅲ型等温线特征，复合材料存在介孔结构，吸附过程主要发生多分子层吸附。通过分析计算得到材料的BET比表面积及平均孔容、孔径分别为63.74m2/g、0.2261cm3/g和12.92nm。结果表明，复合材料具有大的比表面积和介孔结构，为吸附萝卜硫素提供更多的活性位点，是一种高效的萝卜硫素富集吸附剂。
四、磁滞回线图
利用振动样品磁强计分别对Fe3O4、Fe3O4/silk fibroin以及Fe3O4/silk fibroin/COFs的磁饱和强度进行测定，磁滞回归曲线如图6所示。Fe3O4纳米粒子具有较高的磁场强度(128.07emu/g)，而丝素蛋白的引入并未降低Fe3O4的磁性能，反而使磁性能略有增加(131.05emu/g)，这也反映出在Fe3O4/silk fibroin中，Fe3O4与silk fibroin处于相互交联的状态，最大程度地保证了磁性能。与其他两种磁性材料相比，Fe3O4/silk fibroin/COFs的磁饱和强度有所下降(20.93emu/g)，这也正说明COFs包裹在Fe3O4/silk fibroin表面，使磁响应降低。三种材料的剩余磁化强度和剩余矫顽力均趋于0，说明所有材料均具有超顺磁性。值得注意的是，虽然Fe3O4/silk fibroin/COFs的磁性略有降低，但仍表现出强磁化，在外加磁场的条件下，仍然可以满足快速磁分离和回收的工作，简化了操作过程，大大节省萃取时间，降低了成本。
五、不同质量的复合材料对蔬菜中萝卜硫素的回收率
选择三种萝卜硫素含量较高且较常食用的十字花科蔬菜，青花菜、紫甘蓝和卷心菜。切除蔬菜表面不新鲜的部分，且青花菜需切除叶与主茎秆部分。蔬菜剩余部分均切成长×宽约为0.5cm×0.5cm的块状，分别放入样品袋中于-20℃下预冻12h。将预冻后的样品平铺于样品盘中真空冷冻干燥至完全无水分为止，然后将其分别研磨成粉。称取粉末样品2g置于100mL锥形瓶中，加入60mL pH＝7、0.1mol/L的PBS缓冲溶液，常温下磁力搅拌2h，在9000r/min的条件下离心15min，得到的上清液为硫代葡萄糖苷酶解液。向4mL青花菜、紫甘蓝、卷心菜酶解液中分别加入复合材料，对萝卜硫素进行磁性固相萃取：振荡吸附萃取30min后，利用磁铁收集Fe3O4/silk fibroin/COFs，随后加入4mL四氢呋喃：乙酸(9:1,V/V)，超声15min进行解吸，解吸液利用HPLC-MS/MS进行检测。结果如表1所示。
表1回收率结果
Figure BDA0003474717670000151
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种复合材料，其特征在于，包括丝素蛋白、四氧化三铁层和COFs层；所述丝素蛋白的至少部分表面包覆所述四氧化三铁层，所述四氧化三铁层的至少部分表面包覆所述COFs层。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述COFs层的材料包括亚胺类COFs；
优选地，所述复合材料的比表面积为63～70m2/g，孔容为0.2～0.3cm3/g。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将丝素蛋白、可溶性三价铁盐、可溶性二价铁盐和水的混合物进行第一超声处理，得到第一混合体系，对所述第一混合体系进行固液分离并收集滤液；对所述滤液进行第一热处理，加入碱液后进行第二热处理，得到第二混合体系，对所述第二混合体系进行第一磁分离及第一干燥处理，得到磁性丝素蛋白；
将所述磁性丝素蛋白、均苯三甲醛、联苯胺和有机溶剂的混合物进行第二超声处理，得到的混合体系加入酸后进行搅拌，再进行第二磁分离，对磁分离后的物料进行第二干燥处理。
4.根据权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性三价铁盐包括FeCl3·6H2O；
优选地，所述可溶性二价铁盐包括FeSO4·7H2O；
优选地，所述丝素蛋白、可溶性三价铁盐和可溶性二价铁盐的质量比为(0.1～0.4)：(0.6～1.8)：(0.35～1.5)。
5.根据权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱液包括氨水；
优选地，所述氨水与所述丝素蛋白的用量比为(7～15)mL：(0.1～0.4)g，其中，氨水中的NH3·H2O的质量百分比为20％～28％。
6.根据权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一热处理和所述第二热处理的温度分别为75～85℃，所述第一热处理和所述第二热处理的时间分别为25～35min；
优选地，所述第一热处理和第二热处理均在搅拌的条件下进行。
7.根据权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一干燥处理和所述第二干燥处理分别依次包括鼓风干燥和真空冷冻干燥；
优选地，所述鼓风干燥的温度为60～70℃，时间为5～7h；
优选地，所述真空冷冻干燥的时间为22～25h。
8.根据权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一磁分离和所述第一干燥处理之间还包括第一洗涤；
优选地，所述第一洗涤包括：采用水和醇溶剂进行交替洗涤；
优选地，所述第一超声处理的时间为15～45min。
9.根据权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括二甲基亚砜；
优选地，所述酸包括冰醋酸；
优选地，所述磁性丝素蛋白、均苯三甲醛和联苯胺的质量比为(0.2～0.6)：(0.2～0.45)：(0.3～0.55)；
优选地，所述酸与所述磁性丝素蛋白的用量比为(0.2～0.6)g：(6～12)mL；
优选地，所述搅拌的时间为50～65min；
优选地，所述第二磁分离和所述第二干燥处理之间还包括第二洗涤；
优选地，所述第二洗涤包括：采用有机溶剂和醇溶剂进行交替洗涤。
10.一种萝卜硫素的富集与分离方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1或2所述的复合材料与含有萝卜硫素的待处理液的混合体系进行振荡处理，再进行磁分离；对磁分离后的物料进行离心；
优选地，所述振荡的时间为25～35min；
优选地，所述离心的转速为1×104～1.5×104r/min，时间为8～12min。
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