CN115646465B

CN115646465B - 一种多孔复合材料、其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115646465B
Application number: CN202211390039.XA
Authority: CN
Inventors: 刘广洋; 徐东辉; 戚晨雨; 赵晨曦; 李凌云; 陈鸽; 黄晓冬; 张延国; 吕军; 陈晶
Original assignee: Institute of Vegetables and Flowers Chinese Academy of Agricultural Sciences
Current assignee: Institute of Vegetables and Flowers Chinese Academy of Agricultural Sciences
Priority date: 2022-11-08
Filing date: 2022-11-08
Publication date: 2024-04-30
Anticipated expiration: 2042-11-08
Also published as: CN115646465A

Abstract

本发明公开了一种多孔复合材料、其制备方法和应用，涉及环境功能材料技术领域。通过在共价有机框架(COFs)材料的孔隙和表面形成金属多酚网络结构(MPN)，通过结合特征良好的COFs和MPN材料，合成层状多孔复合材料COFs@MPN，制备的复合材料具有较高的比表面积和多孔结构，并且为COFs提供表面支撑、有效提高COFs机械强度、改变COFs三维孔道结构，提升其在实际应用中对咖啡因的吸附性能和稳定性。

Description

一种多孔复合材料、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及环境功能材料技术领域，具体而言，涉及一种多孔复合材料、其制备方法和应用。

背景技术

共价有机框架(COFs)是由C、H、O、N、B等轻质原子组成的由共价键连接的一类新兴有机多孔材料。COFs材料具有稳定性好、高比表面积、密度低、热稳定性好、孔径可调、孔隙易改性、制备方法简单、耐酸耐碱性强、抗基质干扰、易于保存和吸附通量高等优点，这使得COFs材料在气体储存、吸附、催化、光电、能量存储、生物载药等各个方面具有广泛的应用。

但是，共价有机框架(COFs)的稳定性和吸附性并不理想，且不能够选择性地吸附，这很大程度上限制了共价有机框架(COFs)材料作为吸附剂的应用。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多孔复合材料、其制备方法和应用，旨在提升共价有机框架(COFs)材料的吸附性和稳定性，特别是对咖啡因的吸附效果。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种多孔复合材料，包括共价有机框架材料，在共价有机框架材料的孔隙和表面形成有金属多酚网络结构；

其中，金属多酚网络结构是由金属离子和酚类配体反应而得；

酚类配体选自丹宁酸和没食子酸中的至少一种。

在可选的实施方式中，在制备金属多酚网络结构时，金属离子选自铁离子、铜离子和锌离子中的至少一种。

在可选的实施方式中，共价有机框架材料是通过至少含有两个氨苯基的化合物和含有至少两个醛基的化合物为构筑单元，通过席夫碱胺醛缩合反应而得；

优选地，含有氨苯基的化合物选自1，3，5-三(4-氨苯基)苯、联苯胺和对苯二胺中的至少一种；

优选地，含有至少两个醛基的化合物选自均苯三甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛和1，3，5氨基苯间二甲醛中的至少一种。

第二方面，本发明提供一种前述实施方式中任一项多孔复合材料的制备方法，包括：在共价有机框架材料上通过原位自组装的方法形成金属多酚网络结构。

在可选的实施方式中，包括：将共价有机框架材料和水混合后，再与含有金属离子的溶液混合，然后与含有酚类配体的溶液混合反应；

优选地，反应温度为10-40℃，反应时间为0.5-2h；

优选地，与含有金属离子的溶液混合搅拌0.5-2h后，再与含有酚类配体的溶液混合反应。

在可选的实施方式中，含有金属离子的化合物和酚类配体的质量比为1:0.5-10，含有金属离子的化合物和酚类配体的总质量与共价有机框架材料的质量比为0.8-5.2:1，每毫升水对应共价有机框架材料的质量为0.85-1.0mg。

在可选的实施方式中，在与含有酚类配体的溶液反应完成之后，进行固液分离，将得到的固体产品进行清洗、干燥；

优选地，清洗是分别利用水和无水乙醇进行交替洗涤多次。

在可选的实施方式中，共价有机框架材料的制备过程包括：将含有两个氨苯基的化合物与含有至少两个醛基的化合物和有机溶剂混合，再与冰醋酸混合反应，反应完成后分离得到COFs；

优选地，反应温度为10-40℃，反应时间为0.5-2h；

优选地，含有两个氨苯基的化合物与含有至少两个醛基的化合物的质量比为0.1-3:1；

优选地，每克含有两个氨苯基的化合物对应有机溶剂的用量为330-2500mL，冰醋酸的用量与有机溶剂的体积比:1-10:100；

优选地，有机溶剂选自二甲基亚砜、DMF中的至少一种。

在可选的实施方式中，反应完成后分离得到COFs的过程包括：离心分离，将得到的固体物料进行洗涤、干燥；

优选地，洗涤进行多次，每次洗涤均包括利用无水乙醇进行离心分离，然后将分离得到的沉淀用水进行振荡涡旋，每次洗涤所采用的无水乙醇和水的体积比为1:2-3.5；

优选地，整个分离过程中控制离心机的离心转速为10000-15000r/min。

第三方面，本发明提供前述实施方式中任一项多孔复合材料或前述实施方式中任一项制备方法制备得到的多孔复合材料在作为吸附材料中的应用；

优选地，利用多孔复合材料对咖啡因进行吸附。

本发明具有以下有益效果：通过在共价有机框架(COFs)材料的孔隙和表面形成金属多酚网络结构(MPN)，通过结合特征良好的COFs和MPN材料，合成层状多孔复合材料COFs@MPN，制备的复合材料具有较高的比表面积和多孔结构，并且为COFs提供表面支撑、有效提高COFs机械强度、改变COFs三维孔道结构，提升其在实际应用中对咖啡因的吸附性能和稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为COFs材料的SEM图；

图2为MPN材料的SEM图；

图3为COFs@MPN复合材料的SEM图；

图4为COFs@MPN复合材料的x射线衍射图像；

图5为COFs@MPN复合材料的傅里叶红外变换光谱图；

图6为COFs@MPN复合材料的N₂吸附-解吸等温线；

图7为COFs@MPN复合材料对不同浓度咖啡因的吸附曲线；

图8为不同解吸附溶剂下的咖啡因回收率；

图9为不同重复利用次数时COFs@MPN复合材料对咖啡因的回收率；

图10为COFs@MPN复合材料分别对咖啡因、萝卜硫素、吲哚-3-甲醇、茶氨酸和大蒜素进行吸附试验的试验结果图；

图11为实施例1和对比例3-5制备得到产品对咖啡因的吸附效果对比图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明实施例提供一种多孔复合材料的制备方法，包括：在共价有机框架材料上通过原位自组装的方法形成金属多酚网络结构，具体而言包括如下步骤：

S1、共价有机框架材料制备

在可选的实施方式中，共价有机框架材料是通过至少含有两个氨苯基的化合物和含有至少两个醛基的化合物为构筑单元，通过席夫碱胺醛缩合反应而得，制备得到多孔的层状结构。

在实际操作过程中，共价有机框架材料的制备过程包括：将含有两个氨苯基的化合物与含有至少两个醛基的化合物和有机溶剂混合，再与冰醋酸混合反应，反应完成后分离得到COFs。通过冰醋酸调整体系的pH值，以满足合成COFs的条件。

在一些实施例中，反应温度为10-40℃，反应时间为0.5-2h，反应温度可以在常温下进行，通过1h左右的反应时间即可以反应充分。具体地，反应温度可以为10℃、20℃、30℃、40℃等，反应时间可以为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h等。

在一些实施例中，含有氨苯基的化合物选自1，3，5-三(4-氨苯基)苯、联苯胺和对苯二胺中的至少一种；含有至少两个醛基的化合物选自均苯三甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛和1，3，5氨基苯间二甲醛中的至少一种。含有两个氨苯基的化合物和含有至少两个醛基的化合物的种类可以选择以上几种，在此不做限定。

进一步地，含有两个氨苯基的化合物与含有至少两个醛基的化合物的质量比为0.1-3:1，如可以为0.1:1、0.5:1、1.0:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1、3.0:1等；每克含有两个氨苯基的化合物对应有机溶剂的用量为330-2500mL，如可以为330mL、500mL、1000mL、1500mL、2000mL、2500mL等；冰醋酸的用量与有机溶剂的体积比:1-10:100，如可以为1:100、3:100、5:100、7:100、10:100等。

在一些实施例中，可以利用1，3，5-三(4-氨苯基)苯和间苯二甲醛进行反应，溶剂采用二甲基亚砜，各组分用量可以是：1，3，5-三(4-氨苯基)苯：间苯二甲醛：二甲基亚砜：冰醋酸为0.2-0.6g:0.2-2g:200-500mL:5-20mL。

在一些实施例中，有机溶剂选自二甲基亚砜和DMF中的至少一种，有机溶剂可以为以上任意一种或几种，在此不做限定。

进一步地，反应完成后分离得到COFs的过程包括：离心分离，将得到的固体物料进行洗涤、干燥。为使得洗涤充分进行，洗涤可以进行多次，每次洗涤均包括利用无水乙醇进行离心分离，然后将分离得到的沉淀用水进行振荡涡旋，每次洗涤所采用的无水乙醇和水的体积比为1:2-3.5，如可以为1:2、1:2.5、1:3.0、1:3.5等。每次洗涤就是先利用无水乙醇洗涤，然后利用超纯水进行洗涤，以充分洗掉水溶物和未反应的二甲基亚砜溶剂，洗涤次数可以为3次以上。

在一些实施例中，整个分离过程中控制离心机的离心转速为10000-15000r/min，以保证洗涤的效果。

S2、COFs@MPN复合材料的自组装

金属多酚网络结构(MPN)是由金属离子和酚类配体反应而得，MPN具有较强的粘附性，且具有组成可控、孔径可控、选择性渗透、热稳定性和刺激响应性等有益特性，将COFs和MPN两者结合制备的纳米复合物可以作为吸附和净化材料，具有对茶叶中的咖啡因进行快速富集和吸附的能力。

本发明实施例采用原位自组装技术，在COFs表面均匀合成了一层MPN，一方面通过在固定结构的载体表面进行自组装，使得制备的层状多孔复合材料具有较高的比表面积和多孔结构；另一方面，利用MPN具有较强的粘附性、组成可控、孔径可控等优点，使得MPN制成的表面涂层在处理界面特性和设计材料方面具有较强的能力，能与特定分子相互作用形成复合材料。本发明实施例提供的制备方法过程快速简便，提高了COFs与MPN复合材料的稳定性和吸附性，该层状多孔复合材料可以选择性的测定茶叶中的咖啡因。

在一些实施例中，酚类配体选自丹宁酸和没食子酸中的至少一种，以上几种酚类配体均适合于本发明实施例的制备方法，可以为一种或几种。金属离子选自铁离子、铜离子和锌离子中的至少一种，可以为氯化物，如氯化铁、氯化铜、氯化锌等。

在实际操作过程中，将共价有机框架材料和水混合后，再与含有金属离子的溶液混合，然后与含有酚类配体的溶液混合反应。先使金属离子的溶液浸入共价有机框架材料的孔隙中，然后在共价有机框架材料的孔隙和表面与酚类配体反应形成MPN。故，在一些实施例中，与含有金属离子的溶液混合搅拌0.5-2h后，再与含有酚类配体的溶液混合反应，以使金属离子的溶液均匀地浸入共价有机框架材料的孔隙中。

在一些实施例中，反应温度为10-40℃，反应时间为0.5-2h，反应可以在常温下进行，通过1h左右的反应即可反应完全。具体地，反应温度可以为10℃、20℃、30℃、40℃等，反应时间可以为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h等。

进一步地，含有金属离子的化合物和酚类配体的质量比为1:0.5-10，含有金属离子的化合物和酚类配体的总质量与共价有机框架材料的质量比为0.8-5.2:1，每毫升水对应共价有机框架材料的质量为0.85-1.0mg。通过进一步控制反应原料的用量比，以进一步提升材料的吸附性能，使复合材料能够选择性地吸附咖啡因。

具体地，含有金属离子的化合物和酚类配体的质量比为1:0.5、1:1.0、1:3.0、1:5.0、1:7.0、1:10等；含有金属离子的化合物和酚类配体的总质量与共价有机框架材料的质量比为0.8:1、1.0:1、2.0:1、3.0:1、4.0:1、5.0:1、5.2:1等；每毫升水对应共价有机框架材料的质量为0.85mg、0.90mg、0.95mg、1.0mg等。

在一些实施例中，可以利用FeCl₃·6H₂O和丹宁酸反应，各组分的用量可以控制：FeCl₃·6H₂O：丹宁酸：COFs：超纯水为0.2-0.4g:0.2-2g:460mg:500mL。

进一步地，在与含有酚类配体的溶液反应完成之后，进行固液分离，将得到的固体产品进行清洗、干燥；清洗是分别利用水和无水乙醇进行交替洗涤多次。分别利用水和无水乙醇进行交替多次洗涤，能够充分去除溶剂等杂质。

具体地，固液分离可以采用高速离心机进行分离，控制离心转速为10000-15000r/min，以保证分离的效果。

本发明实施例还提供一种多孔复合材料，包括共价有机框架材料，在共价有机框架材料的孔隙和表面形成有金属多酚网络结构，可以通过上述制备方法制备而得，关于共价有机框架材料和金属多酚网络结构的制备原料和比例等在此不做重复说明。

需要说明的是，制备得到的多孔复合材料通过MPN对COFs材料进行杂化修饰和官能化，改变材料的性能，扩大了材料的应用范围，该复合材料对咖啡因表现出较高的吸附能力，使材料在咖啡因的富集、分离和提取方面具有良好的应用前景。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种多孔复合材料的制备方法，包括：

(1)制备共价有机框架材料

将0.4g 1，3，5-三(4-氨苯基)苯、1.0g间苯二甲醛和300mL的二甲基亚砜混匀置于500mL锥形瓶中，然后在磁力搅拌5min后加入10mL的冰醋酸，继续在室温条件下磁力搅拌1h。随后经高速离心机分离、溶剂洗涤、冷冻干燥后得到COFs，分离过程控制离心机转速为12000r/min。

具体洗涤过程如下：1)将高速离心机分离得到的沉淀悬浮在15mL无水乙醇中，振荡涡旋2min，高速离心机分离，倒出上清液；2)将高速离心机分离得到的沉淀悬浮在40mL超纯水中，振荡涡旋2min，洗掉水溶物和未反应的二甲基亚砜溶剂；3)将1和2交替重复3次。

(2)COFs@MPN复合材料的自组装

将0.3g FeCl₃·6H₂O和1g丹宁酸分别溶解于100mL的超纯水中，超声5min后备用。将步骤(1)中制备得到的460mg COFs分散在500mL超纯水中，随后加入FeCl₃·6H₂O溶液，常温下磁力搅拌1h后加入丹宁酸溶液，继续在室温条件下磁力搅拌1h，随后经高速离心机分离(离心机转速为12000r/min)、超纯水和无水乙醇交替洗涤3次、冷冻干燥后得到COFs@MPN复合材料。

实施例2

本实施例提供一种多孔复合材料的制备方法，包括：

(1)制备共价有机框架材料

将0.2g 1，3，5-三(4-氨苯基)苯、0.2g间苯二甲醛和200mL的二甲基亚砜混匀置于500mL锥形瓶中，然后在磁力搅拌5min后加入5mL的冰醋酸，继续在室温条件下磁力搅拌0.5h。随后经高速离心机分离、溶剂洗涤、冷冻干燥后得到COFs，分离过程控制离心机转速为10000r/min。

具体洗涤过程如下：1)将高速离心机分离得到的沉淀悬浮在15mL无水乙醇中，振荡涡旋2min，高速离心机分离，倒出上清液；2)将高速离心机分离得到的沉淀悬浮在30mL超纯水中，振荡涡旋2min，洗掉水溶物和未反应的二甲基亚砜溶剂；3)将1和2交替重复3次。

(2)COFs@MPN复合材料的自组装

将0.2g FeCl₃·6H₂O和0.2g丹宁酸分别溶解于100mL的超纯水中，超声5min后备用。将步骤(1)中制备得到的460mg COFs分散在500mL超纯水中，随后加入FeCl₃·6H₂O溶液，常温下磁力搅拌0.5h后加入丹宁酸溶液，继续在室温条件下磁力搅拌0.5h，随后经高速离心机分离(离心机转速为10000r/min)、超纯水和无水乙醇交替洗涤3次、冷冻干燥后得到COFs@MPN复合材料。

实施例3

本实施例提供一种多孔复合材料的制备方法，包括：

(1)制备共价有机框架材料

将0.6g 1，3，5-三(4-氨苯基)苯、2.0g间苯二甲醛和500mL的二甲基亚砜混匀置于500mL锥形瓶中，然后在磁力搅拌5min后加入20mL的冰醋酸，继续在室温条件下磁力搅拌2h。随后经高速离心机分离、溶剂洗涤、冷冻干燥后得到COFs，分离过程控制离心机转速为15000r/min。

具体洗涤过程如下：1)将高速离心机分离得到的沉淀悬浮在15mL无水乙醇中，振荡涡旋2min，高速离心机分离，倒出上清液；2)将高速离心机分离得到的沉淀悬浮在50mL超纯水中，振荡涡旋2min，洗掉水溶物和未反应的二甲基亚砜溶剂；3)将1和2交替重复3次。

(2)COFs@MPN复合材料的自组装

将0.4g FeCl₃·6H₂O和2g丹宁酸分别溶解于100mL的超纯水中，超声5min后备用。将步骤(1)中制备得到的460mg COFs分散在500mL超纯水中，随后加入FeCl₃·6H₂O溶液，常温下磁力搅拌2h后加入丹宁酸溶液，继续在室温条件下磁力搅拌1h，随后经高速离心机分离(离心机转速为15000r/min)、超纯水和无水乙醇交替洗涤3次、冷冻干燥后得到COFs@MPN复合材料。

对比例1

与实施例1的区别仅在于：不进行步骤(2)。

对比例2

本对比例提供一种MPN材料，制备方法参照实施例1。

对比例3-5

对比例3-5与实施例1的区别仅在于COFs的用量，对比例3-5中COFs的用量依次为75mg、150mg、300mg。

试验例1

(1)测试实施例1中制备得到的COFs材料、单独的MPN材料和COFs@MPN复合材料的SEM图，如图1-图3所示。

从图1可以看出，COFs材料具有较大的表面积和明显的多孔道结构；从图2中MPN材料的结构，能够清楚地看出具有多链条结构的丹宁酸分子与Fe3+配位后形成金属-酚的网络结构。

从图3中可以看出：COFs作为MPN结构原位生长的载体，随着该网络的包裹形成均匀致密的COFs@MPN复合材料，该复合材料形态均一，呈现出疏松多孔，高度交联的三维空间结构。

(2)测试实施例1中制备得到材料的X射线衍射图形，并与单独的COFs材料和MPN材料进行对比，如图4所示。

从图4可以看出，COFs材料在2θ＝19.36°和43.43°处有强衍射峰，而MPN材料在2θ＝23.82°处有强衍射峰。在COFs@MPN的衍射图中可以观察到这些衍射峰，说明在COFs表面成功形成了MPN结构。

(3)测试实施例1中制备得到材料的傅里叶红外变换光谱图，并与单独的COFs材料和MPN材料进行对比，如图5所示。

从图5可以看出，通过傅里叶红外变换光谱对材料的官能团进行了分析，通过对比特征官能团与峰高、峰强度，证明MPN成功沉积在COFs表面。

试验例2

对实施例1制备得到的多孔复合材料的性能评价方法，包括：

(1)茶叶样品浸提液的制备：将采购到的商品茶叶用小型粉碎机粉碎为茶叶粉末。称取1g茶叶粉末于50mL离心管中，向其中加入15mL沸水后超声20min，之后用高速离心机分离固体茶叶粉末与上清液，将上清液倒入50mL容量瓶中。在留下的固体茶叶粉末中继续加入15mL沸水，使用相同的步骤，共重复浸提三次，最后将容量瓶中的茶叶浸提液定容至50mL，冷却后过0.22μm滤膜转移至离心管中，作为茶汤原液备用。

(2)复合材料吸附茶叶样品中咖啡因：取多孔复合材料(COFs@MPN)，加入4mL处理过的茶汤原液，在室温条件下振荡45/20min后，吸附后高速离心机分离，得到上清液；将以上吸附后的上清液运用HPLC-MS/MS进行监测；并计算COFs@MPN对咖啡因的吸附量，构建静态吸附曲线。不同预设浓度包括0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/mL和20mg/L。

多孔复合材料对咖啡因的吸附量，根据如下公式进行计算：

Q＝(C0-C)V/M；

式中，Q为平衡时COFs@MPN对咖啡因的吸附量μg/mg；C₀为咖啡因的初始浓度mg/L；C为平衡时上清液中咖啡因的浓度mg/L；V为咖啡因水溶液的体积mL；M为COFs@MPN的质量mg。

试验结果：

测试实施例1制备得到的多孔复合材料的N₂吸附-解吸等温线，如图6所示，测试方法为常规方法。

如图6所示，当P/P0的范围在0.1～0.8之间，材料表面发生快速的吸附，通过计算，COFs@MPN的比表面积为115.7176m²/g，孔容为0.639702cm³/g，平均孔径为18.8019nm，说明COFs@MPN主要为介孔结构。图中所示的N₂吸附-解吸等温线符合II类吸附等温线，说明COFs@MPN与咖啡因分子间发生单层和多层吸附。

图7为COFs@MPN复合材料对不同浓度咖啡因的吸附曲线，可以看出，在0.5～20mg/L浓度范围内，COFs@MPN复合材料对咖啡因的吸附量呈快速上升趋势，当咖啡因浓度达到100mg/L时，吸附量达到饱和，几乎不再随浓度的上升而有增加。吸附量曲线的总体上升趋势表明COFs@MPN复合材料对咖啡因具有良好的吸附效果，可以进行进一步优化。

图8为不同解吸附溶剂下的咖啡因回收率，研究了不同解吸附溶剂对吸附后的复合材料的解吸效果，包括乙酸：甲醇(1：9，V/V)、乙酸：乙腈(1：9，V/V)、乙酸：丙酮(1：9，V/V)、乙酸：四氢呋喃(1：9，V/V)、吡咯。解吸附结果如图所示。从左到右的回收率依次为61.95％、73.49％、90.46％、81.42％和72.68％，乙酸：丙酮(1：9，V/V)作为解吸附溶剂时对咖啡因的回收率最高，因此选择该溶剂为最佳解吸附溶剂。

图9为不同重复利用次数时COFs@MPN复合材料对咖啡因的回收率，新型复合材料的可重复利用性能是评价材料性能的重要因素之一，图中显示了经多次重复利用次数后固体吸附剂对咖啡因的回收率变化。第1次到第7次的回收率依次为：75.97％、85.96％、79.29％、47.32％、44.62％、43.86％、32.63％，第1～3次重复固体材料对咖啡因的回收率保持在较高水平，在79％以上，从第4次开始回收率下降，第4～5次回收率维持在45％左右，重复利用到第7次时回收率再次下降。说明COFs@MPN复合材料至少能够重复使用3次。

试验例3

利用实施例制备得到的COFs@MPN复合材料分别对咖啡因、萝卜硫素、吲哚-3-甲醇、茶氨酸和大蒜素进行吸附试验，结果如图10所示。

从图10可以看出，在相同条件下，用COFs@MPN复合材料吸附不同的生物活性物质，以检验其对咖啡因是否具有选择吸附性，包括茶氨酸、萝卜硫素、大蒜素、吲哚-3-甲醇。通过吸附结果可以发现，COFs@MPN复合材料对上述活性物质表现出不同的吸附能力，其对咖啡因的吸附率可达到90.5％，显著高于其余各组(P<0.05)。对大蒜素和茶氨酸的吸附率较低，为30.9％和37.1％试验结果表明，COFs@MPN复合材料对咖啡因具有较高的选择吸附性。

试验例4

测试实施例1和对比例3-5制备得到产品对咖啡因的吸附效果，结果如图11所示。

从图11可以看出，实施例1制备得到的产品吸附性能明显更好。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种多孔复合材料，其特征在于，包括共价有机框架材料，在所述共价有机框架材料的孔隙和表面形成有金属多酚网络结构；

其中，所述金属多酚网络结构是由金属离子和酚类配体反应而得；

所述酚类配体选自丹宁酸和没食子酸中的至少一种；在制备所述金属多酚网络结构时，所述金属离子选自铁离子、铜离子和锌离子中的至少一种；

所述共价有机框架材料是通过含有至少两个氨苯基的化合物和含有至少两个醛基的化合物为构筑单元，通过席夫碱胺醛缩合反应而得；所述含有至少两个氨苯基的化合物选自1，3，5-三（4-氨苯基）苯、联苯胺和对苯二胺中的至少一种；所述含有至少两个醛基的化合物选自均苯三甲醛、间苯二甲醛和对苯二甲醛中的至少一种。

2.一种权利要求1所述多孔复合材料的制备方法，其特征在于，包括：在所述共价有机框架材料上通过原位自组装的方法形成所述金属多酚网络结构。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括：将所述共价有机框架材料和水混合后，再与含有所述金属离子的溶液混合，然后与含有所述酚类配体的溶液混合反应。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，反应温度为10-40℃，反应时间为0.5-2h。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，与含有所述金属离子的溶液混合搅拌0.5-2h后，再与含有所述酚类配体的溶液混合反应。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，含有所述金属离子的化合物和所述酚类配体的质量比为1:0.5-10，含有所述金属离子的化合物和所述酚类配体的总质量与所述共价有机框架材料的质量比为0.8-5.2:1，所述共价有机框架材料和水混合时控制每毫升水对应所述共价有机框架材料的质量为0.85-1.0mg。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在与含有所述酚类配体的溶液反应完成之后，进行固液分离，将得到的固体产品进行清洗、干燥。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，清洗是分别利用水和无水乙醇进行交替洗涤多次。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述共价有机框架材料的制备过程包括：将含有两个氨苯基的化合物与含有至少两个醛基的化合物和有机溶剂混合，再与冰醋酸混合反应，反应完成后分离得到COFs。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，反应温度为10-40℃，反应时间为0.5-2h。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述含有两个氨苯基的化合物与所述含有至少两个醛基的化合物的质量比为0.1-3:1。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，每克所述含有两个氨苯基的化合物对应所述有机溶剂的用量为330-2500mL，冰醋酸的用量与所述有机溶剂的体积比:1-10:100。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二甲基亚砜和DMF中的至少一种。

14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，反应完成后分离得到COFs的过程包括：离心分离，将得到的固体物料进行洗涤、干燥。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，洗涤进行多次，每次洗涤均包括利用无水乙醇进行离心分离，然后将分离得到的沉淀用水进行振荡涡旋，每次洗涤所采用的无水乙醇和水的体积比为1:2-3.5。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，整个分离过程中控制离心机的离心转速为10000-15000r/min。

17.权利要求1所述多孔复合材料或权利要求2-16中任一项所述制备方法制备得到的多孔复合材料在作为吸附材料中的应用。

18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，利用所述多孔复合材料对咖啡因进行吸附。