CN113372525A - 一种具有分子印迹型的共价有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水处理领域，本发明涉及一种具有分子印迹型的共价有机框架材料及其制备方法和应用。其步骤包括：将1,3,5‑三(4‑氨苯基)苯(TAPB)，2,5‑二甲氧基苯‑1,4‑二甲醛(DMTA)和不同模板量的印记分子加入到含有催化剂的邻二氯苯/正丁醇溶液体系中，得到黄色TPB‑DMTP‑MIPCOF粉末。此类材料综合了COFs材料的高吸附能力，高稳定性和MIPs的特异性和选择识别性能，表现出对多氟双酚化合物的优异的吸附效果，且稳定性好，可循环使用并易于分离回收，在水处理杂质吸附领域具有重要的意义。

Description

一种具有分子印迹型的共价有机框架材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于水处理领域，涉及一种具有分子印迹型的共价有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
双酚AF(Bisphenol-AF，BPAF)凭借其特殊性质被广泛应用于电子设备、光学纤维、食品加工设备等领域。BPAF作为一种新兴的内分泌干扰物，经环境进入人体后会逐渐在体内蓄积，干扰正常的激素分泌，严重威胁着人体健康，但相关研究较少，因此提出一种简单、快速且有效的去除方法势在必行。
共价有机框架(covalent organic framework，COF)材料是一种新型的晶型有机多孔材料，因其具有比表面积高、密度小、稳定性好、孔结构规整和种类丰富等诸多优点，通过改变构筑单体的大小和形状、引入特殊官能团和活性位点等方法，可以增强污染物与COFs材料的相互作用(氢键相互作用、π-π相互作用和范德华力等)，使COFs 材料在水处理领域应用中有优异的表现。
分子印迹技术是一种针对特定目标物制备高选择识别材料的技术，所制备的材料称为分子印迹聚合物(MIP)。制备过程中模板分子与功能单体之间通过可逆共价键或非共价键相互作用形成复合物，当模板分子被洗脱后，在材料中留下了空间大小、功能基团分布与模板分子相匹配的识别位点。MIPs具有亲和力强、选择性高和稳定性好的优点，可作为高选择性吸附剂去除环境中的目标有机污染物。
COFs具有较大的比表面积和丰富可调的骨架结构，可用于水环境中污染物的分离和去除，但其吸附过程特异性较低，难以选择性去除复杂水体中的目标有机污染物。MIPs因具有专一识别目标分子的能力，可作为高选择性吸附剂去除环境中的目标有机污染物，但其吸附容量较低。因此，将COFs的高吸附容量和MIPs的高选择性识别能力相结合，研制具有高吸附能力，高选择性的新型分子印迹型COFs材料，在水处理杂质吸附领域具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有分子印迹型的共价有机框架材料及其制备方法和应用；本发明针对现有技术，为了同时提高材料的吸附能力、选择性和稳定性，将模板分子与功能单体之间通过可逆共价键相互作用形成复合物，制备含有分子印迹孔穴的MIP-COFs。综合了 COFs材料的高吸附能力，高稳定性和MIPs的特异性和选择识别性能，具有良好的应用前景。该体系为构筑能够高选择性去除环境有机污染物的新型吸附剂提供了新的思路。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:
(1)基于分子印迹型的共价有机框架材料TAPB、DMTA和BPAF 合成示意，其中TPB-DMTP-MIPCOF的合成示意为：
Figure BDA0003105693180000021
(2)将所述分子印迹型的共价有机框架材料TPB-DMTP-MIPCOF 的合成步骤如下:
将1,3,5-三(4-氨苯基)苯(TAPB)，2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛 (DMTA)和双酚AF(BPAF)加入到含有催化剂的邻二氯苯/正丁醇溶液体系中，加入到Pyrex管中。利用液氮将其冷冻，接着抽真空，再解冻，上述操作重复三次除氧。之后用火焰喷枪将Pyrex管密封后置于恒温烘箱中反应。体系冷却到室温后，产物通过离心收集，并用洗脱剂反复洗涤，经100℃下真空干燥后得到黄色 TPB-DMTP-MIPCOF粉末。
其中1,3,5-三(4-氨苯基)苯(TAPB)，2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛 (DMTA)和双酚AF(BPAF)的质量比为1:(1-5):(0.1-10)。
其中催化剂为甲酸或醋酸3M-9M中的一种或几种。
其中邻二氯苯和正丁醇体积比为1:(1-3)。
其中邻二氯苯、正丁醇和催化剂体积比为:10:(10-30):(2-5)。
其中所述反应体系的温度是75-120℃，时间为12-72h。
其中合成分子印迹型的共价有机框架材料TPB-DMTP-MIPCOF的过程是静置状态。
本发明又一方面提供了所述的分子印迹材料用作吸附剂用于在水中吸附酚类有机污染物的用途，所述酚类有机污染物优选为多氟取代的双酚，如双酚AF。
TPB-DMTP-MIPCOF在水处理领域除去酚类有机污染物的应用：在常压25℃条件下研究TPB-DMTP-MIPCOF对BPAF的吸附动力学过程。将一定质量的MIPCOF加入到20mL含有不同浓度梯度的BPAF溶液中，超声混合分散，然后在不断搅拌条件下以时间间隔(t＝5、10、15、25、 35、50、70、90、120、150min)取样离心，将得到清液利用紫外分光光度计进行检测。根据标准曲线计算清液中BPAF的浓度，得到MIPCOF 对BPAF的饱和吸附量。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备分子印迹型的共价有机框架材料，将印迹分子直接加入至反应体系中，无需使用交联剂，操作简单；印迹分子的引入赋予 MIPCOF具有专一识别目标分子的能力，可作为高选择性吸附剂去除环境中的目标有机污染物，从而达到更优良的吸附效果。由于目前吸附剂的吸附量较低。本发明将COFs的高吸附容量和MIPs的高选择性识别能力相结合，有效解决了吸附剂吸附能力不足、对目标分子选择性低的缺陷；
(2)本发明制备一系列含不同印迹分子模板量的MIPCOFs，随后采用溶剂热法，使有机配体在反应过程中生成具有高结晶度，高比表面积的印迹型共价有机框架材料，该材料在水中稳定性高，在有机杂质小分子富集回收领域具有广阔前景；本发明的印迹型COFs特别是表现出对多氟双酚化合物的优异的吸附效果，稳定性好，吸附量大，可循环使用并易于分离回收；
(3)本发明的方法合成条件简单，产率较高，对设备的要求简单，适合工业化大规模生产，工业应用价值高，易于推广利用；
附图说明
图1是本发明分子印迹型COFs的X射线粉末衍射图。
图2是本发明分子印迹型COFs的傅里叶变换红外光谱图。
图3是本发明分子印迹型COFs的扫描电镜图。
图4是本发明分子印迹型COFs的高分辨透射电镜图。
图5是本发明不同印迹含量的分子印迹型COFs对BPAF的吸附等温曲线。
图6是本发明分子印迹型COFs对BPAF的吸附动力学曲线。
图7是本发明分子印迹型COFs对BPAF的8次循环图。
图8是pH对本发明分子印迹型COFs对BPAF吸附的影响。
具体实施方式
为了使本发明的目的、合成方案以及应用更加清晰，以下结合附图即实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，但不用于限定本发明。
基于分子印迹型的共价有机框架材料TAPB、DMTA和BPAF合成示意，其中TPB-DMTP-MIPCOF的合成示意为：
Figure BDA0003105693180000041
不囿于任何理论，发明人发现由含印迹分子制备的本发明的印迹型 COFs结晶度高，比表面积大，显示出对多氟酚类化合物的优异的吸附效果，特别是针对多氟取代的双酚，如双酚AF，具有稳定性好、易于分离回收的效果。
本发明另一方面提供了所述的印迹型COFs的制备方法，其包含以下步骤：
将1,3,5-三(4-氨苯基)苯(TAPB)，2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛 (DMTA)和双酚AF(BPAF)加入到含有催化剂的邻二氯苯/正丁醇溶液体系中，加入到Pyrex管中。利用液氮将其冷冻，接着抽真空，再解冻，上述操作重复三次除氧。之后用火焰喷枪将Pyrex管密封后置于恒温烘箱中反应。体系冷却到室温后，产物通过离心收集，并用洗脱剂反复洗涤，经100℃下真空干燥后得到黄色 TPB-DMTP-MIPCOF粉末。
在一个优选的实施方案中，其中1,3,5-三(4-氨苯基)苯(TAPB)，2,5- 二甲氧基苯-1,4-二甲醛(DMTA)和双酚AF(BPAF)的质量比1:(1-5): (0.1-10)，更优选1:(1-3):(0.5-5)；其中溶剂为邻二氯苯、正丁醇和乙酸的混合溶液，其中邻二氯苯和正丁醇体积比为1:(1-3)混合，更优选1:(0.8-1.5)，乙酸浓度为5-9M，其中反应温度为75℃以上，优选100℃以上，时间为12-72h，优选48-72h。
本发明另一方面提供了所述的分子印迹型共价有机框架材料用作吸附剂用于在水中吸附多氟酚类化合物的用途，所述多氟酚类化合物优选为多氟取代的双酚，如双酚AF。
在本发明中，若无相反说明，则操作在常温常压条件进行。
在本发明中，除非另外说明，否则所有份数、百分数均以质量计。
在本发明中，所用物质均为已知物质，可以购得或通过已知的方法合成。
在本发明中，所用装置或设备均为所述领域已知的常规装置或设备，均可购得。
实施例1
本发明的分子印迹型共价有机框架材料的制备：
将1,3,5-三(4-氨苯基)苯(TAPB)(30mg)，2,5-二甲氧基苯-1,4- 二甲醛(DMTA)(25mg)和双酚AF(30mg)加入到含有乙酸3M 邻二氯苯/正丁醇(1ml：1ml)混合溶液体系中，加入到Pyrex管中。利用液氮将其冷冻，接着抽真空，再解冻，上述操作重复三次除氧。之后用火焰喷枪将Pyrex管密封后置于恒温烘箱中120℃，反应72h。体系冷却到室温后，产物通过离心收集，并用洗脱剂反复洗涤，经100℃下真空干燥后得到黄色TPB-DMTP-MIPCOF粉末。
从图1看出实施例1的分子印迹型共价有机框架材料具有明显的衍射峰，较高的结晶度，在2θ在2.76°，4.82°，5.60°，7.42°以及25.2°均有衍射的特征峰，晶体的100，110，200，210，001晶面对应该晶体的理论晶面。
如图2所示，红外光谱中的显示出在1595cm-1和1244cm-1处的对应于分子印迹型共价有机框架材料的特征峰。
如图3和4所示，扫描电镜图和高分辨透射电镜图显示出合成的本发明的分子印迹型共价有机框架材料具有均匀的圆形颗粒棒状形貌及其具有较高的结晶度。
实施例2
本发明的分子印迹型共价有机框架材料的制备：
将1,3,5-三(4-氨苯基)苯(TAPB)(30mg)，2,5-二甲氧基苯-1,4- 二甲醛(DMTA)(25mg)和双酚AF(10mg)加入到含有乙酸3M 邻二氯苯/正丁醇(0.5ml：0.5ml)混合溶液体系中，加入到Pyrex管中。利用液氮将其冷冻，接着抽真空，再解冻，上述操作重复三次除氧。之后用火焰喷枪将Pyrex管密封后置于恒温烘箱中120℃，反应 72h。体系冷却到室温后，产物通过离心收集，并用洗脱剂反复洗涤，经100℃下真空干燥后得到黄色TPB-DMTP-MIPCOF粉末。
实施例2的分子印迹型共价有机框架材料具有较高的结晶度，在2θ在2.76°，4.82°，5.60°以及25.2°均有衍射的特征峰。其红外光谱中显示出在1244cm-1和1600cm-1处的对应于印迹型共价有机框架材料中的特征峰。透射电镜图显示其具有均匀的晶格条纹，表明其具有高的结晶度。
实施例3
采用实施例1的分子印迹型共价有机框架材料为吸附剂，考察其对双酚AF的吸附能力。
在锥形瓶中加入含有双酚AF浓度为25-300mg/g的20ml水溶液，并加入吸附剂2mg；随后，盖紧锥形瓶的瓶塞，将锥形瓶放入摇床，在室温下充分振荡6小时后，测量吸附剂的饱和吸附量。
如图5的吸附等温曲线所示，本发明的分子印迹型共价有机框架材料对双酚AF具有良好的吸附性能，在达到吸附平衡时，饱和吸附量可以达到1500mg/g以上。
如图6的吸附动力学曲线所示，本发明的印迹型共价有机框架材料对双酚AF具有快速的吸附能力，在1h内达到吸脱附平衡。
实施例4
采用实施例3的吸附剂进行多次循环使用，考察其对双酚AF的吸附效率。
在对上述吸附剂进行5次循环使用后，如图7所示，其对双酚AF的吸附效率仍能达到95％，说明所述吸附剂具有良好的吸附性能、稳定性和循环性能。
实施例5
采用实施例1的分子印迹型共价有机框架为吸附剂，考察不同pH下吸附剂对双酚AF的吸附效率的影响。
如图8所示，分别考察了PH为3-11时，吸附剂对BPA的吸附量。实验过程同实施例3。
研究结果表明本发明的分子印迹型共价有机框架材料的吸附量随PH 的变化影响不大，均表现出了较好的吸附能力。本发明的分子印迹型共价有机框架材料对水处理环境适应性好，具有强的适用范围。

Claims (4)

1.一种具有分子印迹型的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述共价有机框架材料含有印迹分子的印迹孔穴，对目标化合物具有高效吸附，特异性选择特性。具体制备步骤包括：将1,3,5-三(4-氨苯基)苯(TAPB)，2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛(DMTA)和不同模板量的印迹分子加入到含有催化剂的邻二氯苯/正丁醇溶液体系中，液氮真空冷冻，重复三次除氧。恒温烘箱中反应，体系冷却，离心收集，真空干燥得到黄色TPB-DMTP-MIPCOF粉末。
2.根据权利要求1所述的分子印迹型的共价有机框架材料，其中1,3,5-三(4-氨苯基)苯(TAPB)，2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛(DMTA)和双酚AF(BPAF)的质量比为1:(1-5):(0.1-10)；催化剂为甲酸或醋酸3M-9M中的一种或几种。
所述溶剂为邻二氯苯和正丁醇的混合溶液，其中邻二氯苯和正丁醇体积比为1:(1-3)；其中所述反应体系的温度是75-120℃，时间为12-72h；合成分子印迹型的共价有机框架材料TPB-DMTP-MIPCOF的过程是静置状态。
其中制备获得的分子印迹型的共价有机框架材料TPB-DMTP-MIP COF的合成示意为：
Figure FDA0003105693170000011
3.根据权利要求1所述的分子印迹型共价有机框架材料用作吸附剂用于在水中吸附多氟酚类化合物的用途，所述多氟酚类化合物优选为多氟取代的双酚，如双酚AF。
4.根据权利要求1所述的用途，所述吸附剂的容量可达到1500mg吸附质/g吸附剂。
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