CN114316172B - 一种检测氟离子的荧光共价有机框架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于共价有机框架材料技术领域，提供了一种检测氟离子的荧光共价有机框架材料及其制备方法，采用三烷基硅基功能化修饰含亚胺基的环化共价有机框架材料，所提供的荧光共价有机框架材料不仅具有荧光特性，且加入氟离子后发射波长从634nm移动到443nm，荧光由红色变为蓝色，能够特异性地识别氟离子，且随着氟离子浓度的增大，波长为634nm处的峰的强度不断减小，443nm处的峰不断变强，可以进一步用于氟离子检测中，荧光共价有机框架材料不可溶，在检测之后可以通过过滤回收，符合环保的要求。
Description
技术领域
本发明涉及共价有机框架材料技术领域，更具体地，涉及一种检测氟离子的荧光共价有机框架材料及其制备方法。
背景技术
适量的氟离子对人体健康有益，但长期摄入过多氟离子则会造成器官和神经损伤。因此，设计和开发一种氟离子化学传感器是目前关注的焦点，利用分子荧光增强、猝灭或颜色变化来检测氟离子是一种有效的方法。传统的小分子探针虽然方便，但不可回收，造成一定的浪费。可回收的氟离子荧光检测材料的设计更符合环保的主题。
共价有机框架是一种平面共轭的二维层状多孔材料。一些共价有机框架具有良好的光学性能。通过调节表面活性位点，荧光共价有机框架可以很好地应用于金属离子、有机污染物、爆炸性气体的检测。然而，目前用于氟离子检测的共价有机框架非常少见，常见的荧光COFs材料对氟离子没有特异性的识别。因此，开发一种对氟离子有特异性的识别能力的材料具有重要意义。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种检测氟离子的荧光共价有机框架材料及其制备方法，所提供的荧光共价有机框架材料能够特异性地识别氟离子。
本发明的第一方面提供一种检测氟离子的荧光共价有机框架材料。
具体地，一种检测氟离子的荧光共价有机框架材料，所述检测氟离子的荧光共价有机框架材料为功能化基团修饰的含亚胺基的环化共价有机框架材料，所述功能化基团为三烷基硅基。
本发明采用三烷基硅基功能化基团通过后功能化修饰含亚胺基的环化共价有机框架材料，得到经过三烷基硅基功能化修饰的荧光共价有机框架材料(COF-TMS)，通过亚胺的环化提高了自身的化学稳定性，经过功能化基团修饰后，改善了材料的共轭性，从而改善了光学性能，使COF-TMS表现出优异的荧光性能，COF-TMS溶液在365nm紫外激发时表现出较强的红色荧光，COF-TMS中的三烷基硅基与氟离子反应后脱去，形成COF-N，荧光由红色变为蓝色，蓝色荧光强度随氟离子浓度的增加而增强，加入其他干扰离子对实验结果并不影响，因此，COF-TMS材料可用于特异识别氟离子，灵敏的荧光颜色转变和均匀有序的氟离子活性位点使COF-TMS能够用于构建高灵敏度、高选择性、高稳定性的检测氟离子的高性能荧光传感器。
优选地，所述检测氟离子的荧光共价有机框架材料具有如下式(Ⅰ)所示的分子结构：
其中，Me为甲基。
本发明的第二方面提供一种检测氟离子的荧光共价有机框架材料的制备方法。
本发明保护上述检测氟离子的荧光共价有机框架材料的制备方法，所述制备方法用于制备上述检测氟离子的荧光共价有机框架材料。
优选地，包括如下步骤：
利用含亚胺基的环化共价有机框架材料与三烷基硅基炔烃通过波瓦罗夫(Povarov)反应制得荧光共价有机框架材料。
优选地，所述含亚胺基的环化共价有机框架材料与三烷基硅基炔烃的摩尔比为1：(1.5-3.5)。
更优选地，所述含亚胺基的环化共价有机框架材料与三烷基硅基炔烃的摩尔比为1：2.5。
优选地，所述荧光共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
将三烷基硅基炔烃和含亚胺基的环化共价有机框架材料混合，加入甲苯、催化剂和脱氢剂，去除反应体系中的氧气，在100-120℃的温度下反应，反应时间为48-96h，洗涤，过滤，干燥，制得荧光共价有机框架材料。
优选地，所述三烷基硅基炔烃为三甲基硅基炔烃。
优选地，所述三甲基硅基炔烃为三甲基硅基乙炔。
优选地，所述含亚胺基的环化共价有机框架材料为采用1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二甲氧基对苯二甲醛通过席夫碱反应制得。
优选地，所述席夫碱反应采用溶剂热法。
优选地，所述含亚胺基的环化共价有机框架材料为三胺基苯基苯-二甲氧基对苯二醛-共价有机框架材料(TPB-DMTP-COF)。
优选地，所述三甲基硅基乙炔和TPB-DMTP-COF的化学反应式如下：
优选地，所述催化剂为三氟化硼乙醚。
优选地，所述脱氢剂为四氯对苯醌。
优选地，所述去除反应体系中的氧气通过三次冷冻-泵-解冻循环实现。去除反应体系中的氧气目的是防止醛基氧化。
优选地，所述反应温度为100-110℃，所述反应时间为48-72h。
更优选地，所述反应温度为110℃，所述反应时间为72h。
优选地，所述洗涤和过滤为采用饱和碳酸氢钠溶液和四氢呋喃。饱和碳酸氢钠溶液的作用是淬灭体系中的三氟化硼乙醚。
优选地，所述饱和碳酸氢钠溶液的用量为9-11mL。
更优选地，所述饱和碳酸氢钠溶液的用量为10mL。
优选地，所述四氢呋喃的用量为9-11mL。
更优选地，所述四氢呋喃的用量为10mL。
本发明保护上述检测氟离子的荧光共价有机框架材料在荧光检测领域中的应用。
本发明保护一种氟离子荧光传感器，包括上述检测氟离子的荧光共价有机框架材料。
本发明保护一种基于荧光共价有机框架材料检测氟离子的方法，包括采用上述的检测氟离子的荧光共价有机框架。
优选地，将荧光共价有机框架材料分散在溶剂中制得混合溶液，加入含氟离子的待测物，然后检测荧光光谱。
优选地，在加入溶剂前还包括将荧光共价有机框架材料进行研磨。
优选地，所述溶剂为四氢呋喃。
优选地，所述含氟离子的待测物为氟化四丁基铵。
优选地，所述检测的激发波长为365nm。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的荧光共价有机框架材料，具有荧光特性，溶液中加入氟离子后发射波长从634nm移动到443nm，荧光由红色变为蓝色，能够特异性识别氟离子，且随着氟离子浓度的增大，波长为634nm处的峰的强度不断减小，443nm处的峰不断变强；
(2)本发明利用含亚胺基的环化共价有机框架材料与三烷基硅基炔烃通过波瓦罗夫(Povarov)反应制得荧光共价有机框架材料，所制得的荧光共价有机框架材料不可溶，在检测之后可以通过过滤回收，符合环保的要求。
附图说明
图1为TPB-DMTP-COF和COF-TMS的粉末x射线衍射图；
图2为TPB-DMTP-COF和COF-TMS的氮气吸脱附曲线；
图3为TPB-DMTP-COF和COF-TMS的孔径分布曲线；
图4为COF-TMS的固体核磁碳谱；
图5为COF-TMS加入氟离子的前后荧光光谱图；
图6为不同氟离子浓度条件下COF-TMS的荧光光谱图。
图7为添加氟离子前后COF-TMS在443nm处荧光发射强度的变化柱状图(浅色柱表示未添加氟离子，深色柱表示添加氟离子)。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种荧光共价有机框架材料，荧光共价有机框架材料(COF-TMS)为三甲基硅基修饰的TPB-DMTP-COF，具有如下式(Ⅰ)所示的分子结构：
上述COF-TMS的制备方法，包括以下步骤：
(1)0.25mmol三甲基硅基乙炔和20mg TPB-DMTP-COF(0.1mmol)加入安瓿瓶；
(2)加入4mL甲苯、10μL三氟化硼乙醚和0.15mmol四氯对苯醌，超声10min，通过三次冷冻-泵-解冻循环来除气；
(3)安瓿瓶被火焰封住并在110℃下加热72h；
(4)将所得的固体用饱和碳酸氢钠溶液和四氢呋喃各10mL过滤，最后真空干燥12h，得到深黄色粉末COF-TMS。
上述实施例1中COF-TMS的制备化学反应式如下：
应用例
一种氟离子荧光传感器，采用实施例1的COF-TMS制得。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，将三甲基硅基替换为苯乙炔基。
上述苯乙炔基修饰的荧光共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)0.25mmol对苯二炔和0.1mmol TPB-DMTP-COF加入安瓿瓶；
(2)加入4mL甲苯、10μL三氟化硼乙醚和0.15mmol四氯对苯醌，超声10min，通过三次冷冻-泵-解冻循环来除气；
(3)安瓿瓶被火焰封住并在110℃下加热72h；
(4)将所得的固体用饱和碳酸氢钠溶液和四氢呋喃过滤，最后真空干燥12h，得到深黄色粉末。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，将三甲基硅基替换为苯基。
上述苯基修饰的荧光共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)0.25mmol苯乙炔和0.1mmol TPB-DMTP-COF加入安瓿瓶；
(2)加入4mL甲苯、10μL三氟化硼乙醚和0.15mmol四氯对苯醌，超声10min，通过三次冷冻-泵-解冻循环来除气；
(3)安瓿瓶被火焰封住并在110℃下加热72h；
(4)将所得的固体用饱和碳酸氢钠溶液和四氢呋喃过滤，最后真空干燥12h，得到深黄色粉末。
产品效果测试
对本发明实施例1制得的COF-TMS进行粉末x射线衍射，从图1中可以看出，合成的COF-TMS和TPB-DMTP-COF的峰的位置基本相同。其中2.79°、4.81°、5.6°、7.36°、9.75°和24.9°处的尖峰分别表示(100)、(110)、(200)、(210)、(220)、(001)面，该结果表明COF-TMS依然具有高的结晶度。其中，图1中的Intensity(a.u.)为相对强度，2θ(Degree)为2θ度。
用全自动化比表面积与孔隙度分析仪对本发明实施例1制得的COF-TMS进行氮气吸脱附测试，从图2结果看出，根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论计算其比表面积为1686m2g-1。比表面积相比TPB-DMTP-COF下降，同时也表明成功接上功能化基团。其中，图2中Adsorned Volume,STP为吸收体积，标准状况。
图3展示了TPB-DMTP-COF和COF-TMS的孔径分布，通过非定域密度泛函理论计算的COF-TMS的孔径主要分布在2.88nm，说明进行功能化之后共价有机框架材料(COFs)的孔径减小，但是孔径分布单一，表明TPB-DMTP-COF的功能化十分均一。其中，图3中的Intensity(a.u.)为相对强度，Pore width为孔隙宽度。
图4展示了COF-TMS的固体核磁碳谱，可以看出在10ppm左右出现了硅甲基的峰，这表明三甲基硅基被成功修饰在COFs上。其中，图4中Chemical shift为化学位移，Intensity(a.u.)为相对强度。
性能测试
一种基于上述制得的荧光共价有机框架材料检测氟离子的方法，具体操作如下：
将5mg磨细的COF-TMS分散在50mL四氢呋喃中，超声处理10分钟，以确保分散均匀。使用5mL移液管将3mL液体转移到石英四通比色皿，用20μL的移液管依次加入氟化四丁基铵，用荧光光谱仪测量荧光光谱。
结果如图5所示，加入氟离子后发射波长从634nm移动到443nm，荧光由红色变为蓝色。由于三甲基硅基是吸电子基团，脱去之后荧光会发生蓝移，说明三甲基硅基被氟离子脱去，证明本发明的COF-TMS可以荧光识别氟离子。其中，图5中的Intensity(a.u.)为相对强度，Wavelength为波长。
如图7所示，对比单独加入卤素离子(除氟离子以外)时443nm处峰的强度和氟离子(20ppm)以及干扰离子同时存在时443nm处峰的强度(浅色条表示未添加氟离子，深色条表示添加氟离子)，可以看出，加入氟离子后443nm处峰的强度显著变强，说明即使在检测氟离子的同时存在其他干扰离子，也不会干扰氟离子检测，以上结果证明COF-TMS对于氟离子具有特异性的荧光识别，除了氟离子之外，COF-TMS对于其它离子都不具有荧光变色的性质。
如图6所示，不同氟离子浓度下荧光光谱发生明显变化，随着氟离子浓度的增大，波长为634nm处的峰的强度不断减小，443nm处的峰不断变强，说明三甲基硅基脱去的过程是和氟离子浓度相关的，随着氟离子浓度的增大，COF-TMS上三甲基硅基被脱去的数量不断变多，所以443nm处的峰不断变强，同时也证明三甲基硅基成功被氟离子脱去，由于三甲基硅基是吸电子基团，脱去之后荧光发生蓝移。可以利用COF-TMS的这种性质，将其应用于制备氟离子荧光传感器中。其中，图6中的Intensity(a.u.)为相对强度，Wavelength为波长。
而对比例1和2分别将三甲基硅基替换为苯乙炔基、苯基，虽然产物都有荧光特性，但是不能与氟离子反应，因此不会发生荧光颜色的变化，即无法实现对氟离子的检测。
Claims (8)
1.一种荧光共价有机框架材料，其特征在于，所述荧光共价有机框架材料为功能化基团修饰的含亚胺基的环化共价有机框架材料，所述功能化基团为三烷基硅基；所述的荧光共价有机框架材料具有如下式（Ⅰ）所示的分子结构：
。
式（Ⅰ）
2.一种如权利要求1所述的荧光共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
利用含亚胺基的环化共价有机框架材料与三烷基硅基炔烃通过波瓦罗夫反应制得荧光共价有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含亚胺基的环化共价有机框架材料与三烷基硅基炔烃的摩尔比为1:（1.5-3.5）。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含亚胺基的环化共价有机框架材料为采用1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二甲氧基对苯二甲醛通过席夫碱反应制得。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将三烷基硅基炔烃和含亚胺基的环化共价有机框架材料混合，加入甲苯、催化剂和脱氢剂，去除反应体系中的氧气，在100-120℃的温度下反应，反应时间为48-96h，洗涤，过滤，干燥，制得荧光共价有机框架材料。
6.权利要求1所述的荧光共价有机框架材料在荧光检测领域中的应用。
7.一种氟离子荧光传感器，其特征在于，包括权利要求1所述的荧光共价有机框架材料。
8.一种基于荧光共价有机框架材料检测氟离子的方法，其特征在于，包括采用权利要求1所述的荧光共价有机框架。
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