CN104119536A - 基于伪模板共价印迹硅胶的双酚a固相萃取剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于伪模板共价印迹硅胶的双酚A固相萃取剂的制备方法。本发明以六氟双酚A(BPAF)为伪模板分子，3-丙基异氰基三乙氧基硅烷(ICPTES)为功能单体，合成了一种新型单体/模板复合物BPAF-Si；以P123为致孔剂，经BPAF-Si和正硅酸乙酯(TEOS)缩合反应，制得包含模板的硅胶，再经加热除去共价结合的模板分子，得到共价印迹介孔硅胶即双酚A固相萃取剂。本发明的双酚A固相萃取剂不仅对模板分子BPAF具有很高的选择性识别能力，对其结构类似物BPA也均有类似的选择性识别能力，作为固相萃取剂对水溶液中痕量BPA可几乎完全萃取，富集倍数高，且可多次循环利用。因此，此种介孔印迹硅胶有望作为新型固相萃取剂用于环境样品中痕量BPA的高选择性富集和分离。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工技术领域，尤其涉及一种基于伪模板共价印迹硅胶的双酚A固相萃取剂的制备方法。
背景技术
近年来，环境雌激素对人类健康与生存的威胁日益引起社会各界的广泛关注。双酚A(BPA)就是一种典型的环境激素,化学结构如下：
双酚A一般以痕量、超痕量存在于环境中，目前需经繁琐、耗时的富集分离预处理过程才可对环境中双酚A进行检测，如液-液萃取等。固相萃取技术具有溶剂使用量少、处理效率高、操作简单、易于自动化、可处理大量样品等优点,已经广泛应用于双酚A的检测中。
目前使用的固相萃取剂大多为烷基键合硅胶，其选择性较差。因此，研究BPA的高选择性固相萃取剂具有重要意义。分子印迹材料是一类对模板分子具有特异性识别能力的新材料。近年来，人们利用共价印迹或伪模板非共价印迹技术制备了BPA的选择性固相萃取剂，然而这些材料避免不了模板渗漏或非特异性识别位点多的缺点。
本发明以六氟双酚A(BPAF)为伪模板制备了一种新型共价印迹介孔硅胶双酚A固相萃取剂，研究了其用作固相萃取剂富集分离模板的结构类似物BPA的性能，有望用于环境样品中痕量BPA的高选择、高灵敏分离和检测。六氟双酚A的化学结构如下：
发明内容
本发明提供了一种基于伪模板共价印迹硅胶的双酚A固相萃取剂的制备方法，本发明以六氟双酚A(BPAF)为伪模板分子，3-丙基异氰基三乙氧基硅烷(ICPTES)为功能单体，合成了一种新型单体/模板复合物BPAF-Si；以P123为致孔剂，经BPAF-Si和正硅酸乙酯(TEOS)缩合反应，制得包含模板的硅胶，再经加热除去共价结合的模板分子，得到共价印迹介孔硅胶即双酚A固相萃取剂；以印迹硅胶为固相萃取剂，考察了其印迹效果及富集分离BPA的性能，结果表明印迹硅胶的印迹效果明显，且富集分离BPA的性能良好，有望作为新型固相萃取剂用于环境样品中BPA的富集分离。
本发明采用如下技术方案：
本发明的基于伪模板共价印迹硅胶的双酚A固相萃取剂的制备方法的具体步骤如下：
(1)在氮气保护下，往无水四氢呋喃溶剂中加入六氟双酚A和3-丙基异氰基三乙氧基硅烷，六氟双酚A和3-丙基异氰基三乙氧基硅烷的摩尔比为0.5-2:2，然后于50-80℃下反应30-50h，旋转蒸干溶剂后，经硅胶层析柱分离纯化，得到粘稠油状物；
(2)将致孔剂P123、NaCl、水和HCl混合搅拌至完全溶解，作为模板储备液；
(3)取步骤(1)的产物和步骤(2)的模板储备液以及正硅酸乙酯在室温下混合反应缩合20-30h，步骤(1)的产物和步骤(2)的模板储备液以及正硅酸乙酯的重量比为0.1-1：30-60：1-3，然后于70-90℃下干燥20-30h，得到介孔有机硅胶，再以甲醇为溶剂，经索氏提取除去介孔硅胶中P123，得到包含模板的硅胶，随后在二甲基亚砜和蒸馏水的混合溶液中于140-180℃下搅拌加热3-7h，用超纯水和乙醇洗涤，得到本发明的基于伪模板共价印迹硅胶的双酚A固相萃取剂。
步骤(1)中，六氟双酚A和3-丙基异氰基三乙氧基硅烷的摩尔比优选为1:2。
步骤(1)中，优选往无水四氢呋喃溶剂中加入六氟双酚A和3-丙基异氰基三乙氧基硅烷，然后于65℃下反应40h。
步骤(2)中，致孔剂P123、NaCl、水和HCl的重量比为1:3:31:2。
步骤(3)中，优选步骤(1)的产物和步骤(2)的模板储备液以及正硅酸乙酯的重量比为0.483：44：1.8。
步骤(3)中，优选取步骤(1)的产物和步骤(2)的模板储备液以及正硅酸乙酯在室温下混合反应缩合24h，然后于80℃下干燥24h，得到介孔有机硅胶。
步骤(3)中，二甲基亚砜和蒸馏水的混合溶液中二甲基亚砜和蒸馏水的重量比为5:1。
步骤(3)中，在二甲基亚砜和蒸馏水的混合溶液中于160℃下搅拌加热5h，用超纯水和乙醇洗涤，得到本发明的基于伪模板共价印迹硅胶的双酚A固相萃取剂。
本发明的积极效果如下：
本发明合成了一种新型单体/模板共价复合物BPAF-Si，以此为印迹前体制备了一种新型伪模板共价印迹介孔硅胶。此种印迹硅胶不仅对模板分子BPAF具有很高的选择性识别能力，对其结构类似物BPA也均有类似的选择性识别能力，作为固相萃取剂对水溶液中痕量BPA可几乎完全萃取，且可多次循环利用。因此，此种介孔印迹硅胶有望作为新型固相萃取剂用于环境样品中痕量BPA的高选择性富集和分离。
附图说明
图1是实施例3制备的中间体BPAF-Si的红外光谱图。
图2是实施例3中各种中间产物的红外光谱图。
图中，P123：纯致孔剂P123；MIMO(P123)：含P123和模板的硅胶；MIMO：只除去P123后的硅胶；MIMO-ir：除去P123和模板后的硅胶。
图3是实施例3中四种浓度(1×10-3mol·L-1、1×10-4mol·L-1、1×10-5mol·L-1、1×10-6mol·L-1)BPA、BPAF甲醇-水溶液的固相萃取率曲线。
图4是实施例3中浓度为1×10-6mol·L-1的不同体积BPA水溶液的固相萃取富集倍数图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1
(1)在氮气保护下，往无水四氢呋喃溶剂中加入六氟双酚A和3-丙基异氰基三乙氧基硅烷，六氟双酚A和3-丙基异氰基三乙氧基硅烷的摩尔比为0.5:2，然后于50℃下反应50h，旋转蒸干溶剂后，经硅胶层析柱分离纯化，得到粘稠油状物；
(2)将致孔剂P123、NaCl、水和HCl混合搅拌至完全溶解，作为模板储备液；
(3)取步骤(1)的产物和步骤(2)的模板储备液以及正硅酸乙酯在室温下混合反应缩合20h，步骤(1)的产物和步骤(2)的模板储备液以及正硅酸乙酯的重量比为0.1：30：1，然后于70℃下干燥30h，得到介孔有机硅胶，再以甲醇为溶剂，经索氏提取除去介孔硅胶中P123，得到包含模板的硅胶，随后在二甲基亚砜和蒸馏水的混合溶液中于140℃下搅拌加热7h，用超纯水和乙醇洗涤，得到本发明的基于伪模板共价印迹硅胶的双酚A固相萃取剂。
步骤(2)中，致孔剂P123、NaCl、水和HCl的重量比为1:3:31:2。
步骤(3)中，二甲基亚砜和蒸馏水的混合溶液中二甲基亚砜和蒸馏水的重量比5:1。
实施例2
(1)在氮气保护下，往无水四氢呋喃溶剂中加入六氟双酚A和3-丙基异氰基三乙氧基硅烷，六氟双酚A和3-丙基异氰基三乙氧基硅烷的摩尔比为2:2，然后于80℃下反应30h，旋转蒸干溶剂后，经硅胶层析柱分离纯化，得到粘稠油状物；
(2)将致孔剂P123、NaCl、水和HCl混合搅拌至完全溶解，作为模板储备液；
(3)取步骤(1)的产物和步骤(2)的模板储备液以及正硅酸乙酯在室温下混合反应缩合30h，步骤(1)的产物和步骤(2)的模板储备液以及正硅酸乙酯的重量比为1：60：3，然后于90℃下干燥20h，得到介孔有机硅胶，再以甲醇为溶剂，经索氏提取除去介孔硅胶中P123，得到包含模板的硅胶，随后在二甲基亚砜和蒸馏水的混合溶液中于180℃下搅拌加热3h，用超纯水和乙醇洗涤，得到本发明的基于伪模板共价印迹硅胶的双酚A固相萃取剂。
步骤(2)中，致孔剂P123、NaCl、水和HCl的重量比为1:3:31:2。
步骤(3)中，二甲基亚砜和蒸馏水的混合溶液中二甲基亚砜和蒸馏水的重量比5:1。
实施例3
3.1BPAF-Si新型中间体的制备
氮气保护下，在无水四氢呋喃(THF)中BPAF(4.0g，12mmol)和ICPTES(6.0mL，24mmol)于65℃下反应40h。旋转蒸干溶剂后，经硅胶层析柱分离纯化，得到粘稠油状物，经红外光谱证实为目标产物BPAF-Si。反应产率为80％。反应路线如下：
图1是中间体BPAF-Si的红外光谱图，从图1可看出，ICPTES的红外光谱图中在2270cm-1处有很强的-NCO吸收峰，而图1中的相应位置没有明显吸收峰，说明产物中已没有-NCO基团，即ICPTES反应完全；另外图1在1720cm-1处有很强的吸收峰，这是酰胺键中C＝O的伸缩振动所致；此外图1中的1082cm-1是O-Si-O的吸收峰，与ICPTES的红外光谱图中的相应吸收峰一致。红外光谱结果表明实验中通过BPAF和ICPTES的反应成功地合成了BPAF-Si中间体。
3.2印迹介孔材料的制备
致孔剂P123、NaCl、水和HCl混合搅拌至完全溶解，作为模板储备液。取44g上述模板储备液与(0.483g,0.48mmol)BPAF-Si及(1.8000g,1.939mL,8.6mmol)TEOS室温下混合反应缩合24h后，于80℃下干燥24h，得到介孔有机硅胶MIMO。以甲醇为溶剂，经索氏提取除去介孔硅胶中P123，得到包含模板的硅胶。随后在二甲基亚砜(DMSO)和蒸馏水的混合溶液中于160℃下搅拌加热5h，经热分解反应促使BPAF-Si中脲基共价键断裂，用超纯水和乙醇洗涤除去模板分子，得到去模板的印迹材料MIMO-ir。通过红外光谱表征致孔剂及模板除去效果。
致孔剂P123、NaCl、水和HCl的重量比为1:3:31:2。
二甲基亚砜和蒸馏水的混合溶液中二甲基亚砜和蒸馏水的重量比5:1。反应路线及印迹识别过程如下：
图2是制备过程各种中间产物的红外光谱图。由图2见，P123和MIMO(P123)在1660cm-1处有很强吸收峰，而在MIMO图中没有，表明其中致孔剂P123已洗净；另外，MIMO图中有1730cm-1C＝O的伸缩振动峰，而在MIMO-ir图中没有，表明印迹材料中模板已除去。实验结果也说明实验中除模板方法是十分有效的。
用ICPTES(0.2365g,0.96mmol)代替BPAF-Si，用上述相同方法制备非印迹介孔硅胶NINO-ir。
3.3固相萃取实验
实验中将印迹和非印迹材料装入固相萃取小柱，通过测定固相萃取率的大小评价印迹材料的印迹效果及其对结构类似物BPA的吸附效果。固相萃取率为固相萃取后测得分析物的量与萃取前分析物量之比。
具体萃取步骤如下：
(1)取300mg印迹介孔硅胶MIMO-ir于3mL固相萃取空柱中装柱，两端上筛板，制成固相萃取小柱，再用乙腈和蒸馏水先后淋洗固相萃取柱，活化备用。
(2)配制1×10-3mol·L-1、1×10-4mol·L-1、1×10-5mol·L-1、1×10-6mol·L-1四种浓度样品溶液(BPA溶液中含25％甲醇，BPAF溶液中含40％甲醇)。分别取1mL上述不同浓度样品溶液过柱萃取，加压吹干后，用1mL甲醇-水溶液淋洗，再经加压吹干后用2mL甲醇洗脱，洗脱下来溶液用氮气吹干，用0.5mL甲醇溶解后经液相色谱测定其中分析物的浓度，计算固相萃取率。
由于BPA和BPAF在纯水中溶解性能不佳，为了保证二者能充分溶解，实验中加入少量甲醇。经优化实验发现，含25％甲醇和40％甲醇的水溶液能分别很好地溶解BPA和BPAF，因此实验中样品溶液及淋洗液均为相应的甲醇水溶液，最终洗脱液为2mL纯甲醇。
实验中采用高效液相色谱法测定各分析物浓度，具体测定条件如下：利用Thermo公司Ultimate3000液相色谱仪和Dionex-Acclaim120色谱柱(250mm×4.6mmID，5μm)测定固相萃取样品浓度。色谱条件：紫外检测器，波长276nm，柱温30℃，进样体积20μL，流速1.0mL·min-1，流动相为甲醇+水(70:30,v/v)。
实验中考察了四种不同浓度BPA和BPAF的萃取率，实验结果见图3。可以看出，印迹材料对不同浓度BPA和BPAF的固相萃取率均大于93％，远大于非印迹分子材料对二者的萃取率。实验结果表明，印迹材料对模板BPAF具有很好的印迹效果，对其结构类似物BPA也具有类似的选择性吸附能力。另外，实验中还发现此种新型萃取剂经再生活化后可循环利用，经过10次循环利用后其对BPA的固相萃取率没有明显的降低。实验中还考察了印迹材料固相萃取柱对不同体积1×10-6mol·L-1BPA水溶液的富集倍数，实验结果见图4。可以看出，在保证萃取率为95～105％的前提下，印迹材料的富集倍数最高可达80倍，因而有望能用作水中痕量BPA的高选择性固相萃取剂。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.基于伪模板共价印迹硅胶的双酚A固相萃取剂的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
(1)在氮气保护下，往无水四氢呋喃溶剂中加入六氟双酚A和3-丙基异氰基三乙氧基硅烷，六氟双酚A和3-丙基异氰基三乙氧基硅烷的摩尔比为0.5-2:2，然后于50-80℃下反应30-50h，旋转蒸干溶剂后，经硅胶层析柱分离纯化，得到粘稠油状物；
(2)将致孔剂P123、NaCl、水和HCl混合搅拌至完全溶解，作为模板储备液；
(3)取步骤(1)的产物和步骤(2)的模板储备液以及正硅酸乙酯在室温下混合反应缩合20-30h，步骤(1)的产物和步骤(2)的模板储备液以及正硅酸乙酯的重量比为0.1-1：30-60：1-3，然后于70-90℃下干燥20-30h，得到介孔有机硅胶，再以甲醇为溶剂，经索氏提取除去介孔硅胶中P123，得到包含模板的硅胶，随后在二甲基亚砜和蒸馏水的混合溶液中于140-180℃下搅拌加热3-7h，用超纯水和乙醇洗涤，得到本发明的基于伪模板共价印迹硅胶的双酚A固相萃取剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，六氟双酚A和3-丙基异氰基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:2。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，往无水四氢呋喃溶剂中加入六氟双酚A和3-丙基异氰基三乙氧基硅烷，然后于65℃下反应40h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，致孔剂P123、NaCl、水和HCl的重量比为1:3:31:2。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，步骤(1)的产物和步骤(2)的模板储备液以及正硅酸乙酯的重量比为0.483：44：1.8。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，取步骤(1)的产物和步骤(2)的模板储备液以及正硅酸乙酯在室温下混合反应缩合24h，然后于80℃下干燥24h，得到介孔有机硅胶。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，二甲基亚砜和蒸馏水的混合溶液中二甲基亚砜和蒸馏水的重量比为5:1。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，在二甲基亚砜和蒸馏水的混合溶液中于160℃下搅拌加热5h，用超纯水和乙醇洗涤，得到本发明的基于伪模板共价印迹硅胶的双酚A固相萃取剂。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107570124A (zh) * | 2017-09-07 | 2018-01-12 | 华南师范大学 | 用于制备双酚a印迹介孔材料的功能单体及其制备方法 |
| CN107674136A (zh) * | 2017-09-07 | 2018-02-09 | 华南师范大学 | 一种双酚a分子印迹介孔材料的制备方法 |
| CN113072659A (zh) * | 2021-03-30 | 2021-07-06 | 华南农业大学 | 一种磺胺二甲基嘧啶介孔分子印迹聚合物及其制备方法与应用 |
| CN113372525A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-09-10 | 中国石油大学(华东) | 一种具有分子印迹型的共价有机框架材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6251280B1 (en) * | 1999-09-15 | 2001-06-26 | University Of Tennessee Research Corporation | Imprint-coating synthesis of selective functionalized ordered mesoporous sorbents for separation and sensors |
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| CN101524636B (zh) * | 2009-04-10 | 2010-11-10 | 南京医科大学 | 双酚a纳米硅胶载体表面分子印迹固相萃取填料制备方法 |
| CN102416313B (zh) * | 2011-07-18 | 2013-06-12 | 南京医科大学 | 双酚a伪模板分子印迹搅拌棒及其制备方法 |
| CN102527350A (zh) * | 2011-12-20 | 2012-07-04 | 南京医科大学 | 双酚a伪模板分子印迹搅拌棒及其制备方法 |
| CN102836700B (zh) * | 2012-05-29 | 2014-05-14 | 云南大学 | 一种介孔印迹TiO2的制备方法及用途 |
| CN103408785B (zh) * | 2013-07-19 | 2015-06-10 | 江苏大学 | 基于硅基介孔分子筛的铈离子表面印迹聚合物的制备方法 |
| CN103570871B (zh) * | 2013-10-21 | 2016-01-20 | 南京医科大学 | 介孔分子筛sba-15复合纳米表面印迹聚合物及其制备方法 |
| CN103613720B (zh) * | 2013-11-20 | 2015-09-16 | 东南大学 | 针对双酚a的硅烷偶联剂改性凹凸棒石表面分子印迹材料的制备方法 |
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2014
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107570124A (zh) * | 2017-09-07 | 2018-01-12 | 华南师范大学 | 用于制备双酚a印迹介孔材料的功能单体及其制备方法 |
| CN107674136A (zh) * | 2017-09-07 | 2018-02-09 | 华南师范大学 | 一种双酚a分子印迹介孔材料的制备方法 |
| CN113072659A (zh) * | 2021-03-30 | 2021-07-06 | 华南农业大学 | 一种磺胺二甲基嘧啶介孔分子印迹聚合物及其制备方法与应用 |
| CN113072659B (zh) * | 2021-03-30 | 2022-05-10 | 华南农业大学 | 一种磺胺二甲基嘧啶介孔分子印迹聚合物及其制备方法与应用 |
| CN113372525A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-09-10 | 中国石油大学(华东) | 一种具有分子印迹型的共价有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN113372525B (zh) * | 2021-06-08 | 2023-02-03 | 中国石油大学(华东) | 一种具有分子印迹型的共价有机框架材料及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Publication date |
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