CN103408785B - 基于硅基介孔分子筛的铈离子表面印迹聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明基于硅基介孔分子筛的铈离子表面印迹聚合物的制备方法,属材料制备技术领域。特指以SBA-15为基底，铈离子（Ce（III））作为模板离子，壳聚糖为功能单体，伽马―缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为交联剂，醋酸为催化剂，采用表面分子印迹溶胶凝胶法制备铈离子表面印迹聚合物(Ce（III）-IIP)的新方法,等温吸附试验和选择性实验用来研究了制备的离子印迹聚合物的选择性识别性能。结果表明利用本发明获得的Ce（III）-IIP具有优越的铈离子识别性能。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，涉及一种铈离子表面印迹聚合物的制备方法。
背景技术
铈离子（Ce）作为一种重金属污染物(如重金属离子)是一类环境持久性污染物，对Ce环境中的金属污染物进行及时分析、检测和有效处理具有重要的研究意义。利用固相萃取吸附材料从溶液中将待测组分进行吸附/分离的方法是分离科学中重要的方法之一，吸附材料的合成和选择是影响分析灵敏度和选择性的关键。传统吸附剂普遍存在选择性差，吸附容量低，吸附平衡时间长等缺陷，因此开发高选择性、大吸附容量、优良再生性能的新型吸附剂，建立靶向分离/富集体系，是目前非常活跃的研究领域。
分子印迹技术(MIT)是模拟自然界中如：酶与底物、抗体与抗原等的分子识别作用，以目标分子为模板分子制备对该分子具有特异选择性识别功能的高分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers，MIPs)的一种技术。即选用能与模板分子产生特定相互作用的功能性单体，在模板分子周围与交联剂进行聚合，形成三维交联的聚合物网络, 最后通过物理化学等方法除去模板分子，就获得了具有对模板分子具有特殊亲和性及识别性孔穴的功能性高分子。离子印迹聚合物(IonImprintedpolymer，IIP)是分子迹聚合物的一种，具了分子印迹的构效预知性、特异识别性:和广泛适用性等优点，只是其模板分子变成了金属离子。
是一种孔呈六角排列的线性对称的高度有序介孔二氧化硅，而且它有特别大的孔径（~30 nm），大的表面积（~1000 m2/g），大的孔容量（~1.3 cm3/g）和厚的孔壁（约3.1-6.4 nm）。它有很好的化学机械稳定性。SBA-15的性质使得它适合做表面的包裹和支撑物。在金属污染物分离领域，一般是通过对SBA-15无机基团（-NH2，-SH）表面修饰或是有机改性使它的选择性更高，吸附容量更大，从而使提高其吸附分离性能。而选择SBA-15作为基质材料利用表面印迹技术合成印迹聚合物进行离子吸附与分离的研究鲜有报道。考虑到合成的印迹聚合物对Ce具有选择识别性能，为分离和富集复杂环境污染物基体中的Ce提供一类新方法，并不断在环境污染物治理领域发挥不可替代的作用。
发明内容
本发明的技术方案指以介孔二氧化硅（SBA-15）为基底，运用表面离子印迹技术合成对铈离子(Ce)有专一识别特性的离子印迹聚合物。
对铈离子(Ce)有专一识别特性的离子印迹聚合物的制备方法，按以下步骤进行：
(1) 取活化过的介孔二氧化硅（SBA-15）加入到去离子水溶液中超声分散5min，其中介孔二氧化硅与去离子水的比为1: 10~20 (g/ml)，随后将壳聚糖和六水合硝酸铈按照质量比为为10~5：1加入到上述水溶液中溶液中，控制六水合硝酸铈的浓度为2.5 g/L；超声混合30 min以形成预组装体系。
（2）在上述预组装体系悬浮液中，依次加入伽马―缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷， 醋酸溶液，其中伽马―缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与悬浮液的体积比为1~2:16，醋酸的浓度为0.045~0.089 mol/L, 在400~800 rpm下磁力搅拌，室温反应18~24 h 制得胶体聚合物，然后50 ℃真空干燥12 h。
（3）将胶体聚合物研成粉末，用2.0 mol/L 的HCL溶液洗脱缔合及未缔合的Ce（III），最后二次去离子水洗至呈中性。60 ℃真空箱中干燥，研磨，过100 目筛，得到铈离子印迹聚合物(IIP)。
非印迹聚合物（NIP）的制备方法与上述过程相似，不加Ce（III）模板离子。
（4）将所制得的印迹聚合物进行吸附性能分析测试。
上述的技术方案中，混合液超声混合30 min以形成预组装体系。
上述技术方案中所述的六水合硝酸铈，其作用为模板离子。
上述技术方案中所述的壳聚糖，其作用为功能单体。
上述技术方案中所述的伽马―缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其作用为交联剂。
上述技术方案中所述的醋酸，其作用为催化剂。
上述技术方案中所述的介孔二氧化硅（SBA-15），其作用为基底。
上述技术方案中所述的介孔二氧化硅（SBA-15）在使用前需要活化，具体活化方法如下：将介孔二氧化硅（SBA-15）通过3.0 mol/L的HNO3或HCl溶液，在70 ℃下回流12 h后，用蒸馏水洗涤至中性，置于110 ℃下烘干得到活化SBA-15。
有益效果
本发明的技术优点：该产品将印迹聚合层接枝于介孔材料的表面及介孔孔道中，大大增加了材料的比表面积，同时形成了更多的吸附位点；大大地提高了非特异性吸附；利用本发明获得的离子印迹聚合物具有热稳定性好，较高的吸附容量，快速的吸附动力学性质，明显的铈离子识别性能。
附图说明
图1 为实施例1中SBA-15（a）和Ce（III）-IIP（b）的透射电子扫描（TEM）。从图1中可以看出合成的空白SBA-15孔道均一，清晰可见，而在其基础上合成了印迹聚合物之后，孔道中明显多了一层聚合物质，但是孔道依然清晰，表明此铈离子印迹材料的合成成功。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术作进一步描述。
将所制得的吸附剂进行吸附性能分析测试。
上述技术方案中所述的吸附性能分析测试方法具体为：
（1）静态吸附试验
称取0.08 g Ce（III）-IIP加入含有一定量Ce（III）的25 mL比色管中，用稀盐酸和稀氨水调节pH，室温下静置吸附一定时间，离心后，用ICP-AES测定上清液中剩余Ce（III）的含量。吸附率（E %）、吸附容量（qe mg/g）按式（1）、（2）计算：
(1)
(2)
其中：C0（mg/L）和Ce（mg/L）分别为初始Ce（III）浓度和吸附平衡后溶液中剩余Ce（III）的浓度，V为溶液体积（mL），W为吸附剂质量（g）。
（2）选择性吸附试验
为了研究Ce印迹聚合物的选择性，通过使用Ce（II)-IIP和NIP，配制铈离子和不同离子的的二元混合溶液体系进行竞争吸附。分配系数Kd（mL/g），选择性系数k和相对选择性系数k′[48]按（3）（4）（5）计算：
(3)
(4)
(5)
其中：Ci和Cf分别是初始和吸附后溶液中金属离子的浓度。Kd(Co), Kd(M)分别是模板离子Ce（III）和共存干扰离子M的分配系数。k值是评价印迹聚合物选择性的指标。kIP和kNIP分别是Ce（III）-IIP和NIP的选择性系数。
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1) 取8 g 活化过的介孔二氧化硅（SBA-15），加入到160 ml去离子水溶液中超声分散5min，随后取2 g壳聚糖， 0.4g六水合硝酸铈加入到上述水溶液中溶液中；超声混合30 min以形成预组装体系。
（2）在上述预组装体系悬浮液中，依次加入10 mL的伽马―缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，1 mL 8mol/L 醋酸溶液，在400 rpm下磁力搅拌，室温反应18h 制得胶体聚合物，然后50 ℃真空干燥12 h。
（3）将胶体聚合物研成粉末，用2.0 mol/L 的HCL溶液洗脱缔合及未缔合的Ce（III），最后二次去离子水洗至呈中性。60 ℃真空箱中干燥，研磨，过100 目筛，得到铈离子印迹聚合物(IIP)。非印迹聚合物（NIP）的制备方法与上述过程相似，不加Ce（III）模板离子。
（4）静态吸附试验
0.08 g Ce（III）-IIP或NIP加入含有25 mL浓度为3，5，8，10 mg/L的Ce（III）的比色管中，用0.1 mol/L稀盐酸和0.1 mol/L稀氨水调节pH至5.0，二次去离子水定容至刻度，振荡10 min，室温下静置吸附一定时间，离心后，用ICP-AES测定上清液中剩余Ce（III）的含量。
结果表明：在浓度为10 mg/L 时，Ce（III）-IIP的饱和吸附容量为4.64 mg/g，明显高于NIP的1.73 mg/g。
（5）选择性吸附试验
通过使用Ce（II)-IIP和NIP，配制Ce（III）/Fe（III），Ce（III）/Ca（II），Ce（III）/Cd（II），Ce（III）/Sr（II），Ce（III）/Cu（II），Ce（III）/Zn（II）和Ce（III）/La（III）的二元的混合溶液体系进行竞争吸附。
结果表明，相对于NIP，Ce（III）-IIP对Fe（III），Ca（II），Cd（II），Sr（II），Cu（II），Zn（II）的相对选择性系数分别为3.21，9.14，9.00，9.27，15.79，10.32，9.92，说明Ce（III）-IIP对Ce（III）具有很强的专一性。
实施例2
(1) 取16 g 活化过的介孔二氧化硅（SBA-15），加入到160 ml去离子水溶液中超声分散5min，随后取4 g壳聚糖， 0.4 g六水合硝酸铈加入到上述水溶液中溶液中；超声混合30 min以形成预组装体系。
（2）在上述预组装体系悬浮液中，依次加入20 mL的伽马―缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，2 mL 8mol/L 醋酸溶液，在800 rpm下磁力搅拌，室温反应18h 制得胶体聚合物，然后50 ℃真空干燥12 h。
（3）将胶体聚合物研成粉末，用2.0 mol/L 的HCL溶液洗脱缔合及未缔合的Ce（III），最后二次去离子水洗至呈中性。60 ℃真空箱中干燥，研磨，过100 目筛，得到铈离子印迹聚合物(IIP)。非印迹聚合物（NIP）的制备方法与上述过程相似，不加Ce（III）模板离子。
（4）静态吸附试验
0.08 g Ce（III）-IIP或NIP加入含有25 mL浓度为3，5，8，10 mg/L的Ce（III）的比色管中，用0.1 mol/L稀盐酸和0.1 mol/L稀氨水调节pH至5.0，二次去离子水定容至刻度，振荡10 min，室温下静置吸附一定时间，离心后，用ICP-AES测定上清液中剩余Ce（III）的含量。
结果表明：在浓度为10 mg/L 时，Ce（III）-IIP的饱和吸附容量为5.03 mg/g，明显高于NIP的1.50 mg/g。
（5）选择性吸附试验
通过使用Ce（II)-IIP和NIP，配制Ce（III）/Fe（III），Ce（III）/Ca（II），Ce（III）/Cd（II），Ce（III）/Sr（II），Ce（III）/Cu（II），Ce（III）/Zn（II）和Ce（III）/La（III）的二元的混合溶液体系进行竞争吸附。
结果表明，相对于NIP，Ce（III）-IIP对Fe（III），Ca（II），Cd（II），Sr（II），Cu（II），Zn（II）的相对选择性系数分别为3.40，9.84，9.04，8.81，14.62，11.92，8.13，说明Ce（III）-IIP对Ce（III）具有很强的专一性。
Claims (2)
1.基于硅基介孔分子筛的铈离子表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
(1) 取活化过的介孔二氧化硅SBA-15加入到去离子水中超声分散5min，其中介孔二氧化硅与去离子水的比为1g: 10~20 ml，随后将壳聚糖和六水合硝酸铈按照质量比为10~5：1加入到上述水溶液中，控制六水合硝酸铈的浓度为2.5 g/L；超声混合30 min以形成预组装体系；
（2）在上述预组装体系悬浮液中，依次加入伽马―缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷， 醋酸溶液，其中伽马―缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与悬浮液的体积比为1~2:16，醋酸的浓度为0.045~0.089 mol/L, 在400~800 rpm下磁力搅拌，室温反应18~24 h 制得胶体聚合物，然后50 ℃真空干燥12 h；
（3）将胶体聚合物研成粉末，用2.0 mol/L 的HCL溶液洗脱缔合及未缔合的Ce（III），最后二次去离子水洗至呈中性；60 ℃真空箱中干燥，研磨，过100 目筛，得到铈离子印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述的基于硅基介孔分子筛的铈离子表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于所述的介孔二氧化硅SBA-15在使用前需要活化，具体活化方法如下：将介孔二氧化硅通过3.0 mol/L的HNO3或HCl溶液，在70 ℃下回流12 h后，用蒸馏水洗涤至中性，置于110 ℃下烘干得到活化SBA-15。
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