CN104163921B - 一种介孔硅复合铅离子印迹聚合物的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔硅复合铅离子印迹聚合物的制备方法及应用，属材料制备和分离技术领域。以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，铅离子作为模板离子，氨丙基三乙氧基硅烷或N‑氨乙基‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷为功能单体，正硅酸四乙酯为交联剂，2mol/L氢氧化钠水溶液作为引发剂，制备介孔硅复合铅离子印迹聚合物。选择动态吸附实验研究了制备的离子印迹聚合物的选择性识别性能，结果表明利用本发明获得的介孔硅复合铅离子印迹聚合物具有优越的铅离子识别性能。
Description
技术领域
本发明属于材料制备和分离技术领域，涉及一种动态吸附水溶液中铅离子的材料的制备方法，尤其涉及一种介孔材料复合铅离子印迹聚合物的制备及动态吸附铅离子的应用。
背景技术
随着全球经济和社会的发展，采矿、电镀、涂料、电池等工业排放的废水中含有大量铅离子，给人体健康、动植物生长会带来巨大的危害。因此，建立可靠的方法分离测定环境样品中的铅具有重要的研究意义。目前对于环境金属污染物的分离检测手段主要有沉淀法、液-液萃取法、离子交换法、固相萃取法等，固相萃取相比于其他技术具有操作步骤简单、预处理时间短、易回收等优点已获广泛关注。但是，通常环境样品中铅的含量较低，而且铅离子的检测往往会受到环境中复杂基体的干扰，而传统的固相萃取方法中使用的吸附剂由于选择性差，不能对复杂的基质样品中的目标物进行高效选择性的分离和净化。因此，如何建立一种低廉、高效、选择性的分离检测技术实现对铅离子的检测分离具有重要的研究意义和价值。
在此背景条件下，离子印迹技术(Ion Imprinted Technology，IIT)应运而生。离子印迹技术来源于分子印迹技术(Molecular Imprinted Technology，MIT)，MIT是指以目标分子为模板制备对该分子具有特异性识别功能的高分子印迹聚合物的一种方法，是一种新型的具有靶向性的分离技术。离子印迹技术是印迹技术研究领域的一个新的分支，印迹后识别的是金属离子，仍保留分子印迹的构效预知性、特异识别性和广泛适用性等优点。随着分子（离子）印迹技术的发展，很多研究者利用薄膜和纳米等基质材料，制备更加均一和易得的分子（离子）印迹聚合物。介孔材料因具有良好的结构特性，如，大的比表面积和广泛的孔道分布，常被用作制备离子印迹聚合物的基质，但是传统的以介孔材料为基质制备的离子印迹聚合物存在印迹位点不均一，堵塞孔道，制备过程复杂等缺点。
共缩聚法，即在合成介孔二氧化硅的初始反应体系中，在表面活性剂（模板剂）存在的条件下，直接加入有机硅烷偶联剂和正硅酸四乙酯的混合物，利用溶胶凝胶聚合形成有机/无机杂化材料，之后通过溶剂萃取除去表面活性剂，从而直接得到带有功能基团的介孔材料，利用此方法制备的离子印迹聚合物具有官能团分布均匀，易制得，不会堵塞孔道等优点；同时，通过改变前驱体的种类和浓度，印迹聚合物粒子形态可以调节成各种形状和尺寸，使形貌可控。目前，结合分子印迹技术和共缩聚法制备介孔硅复合铅离子印迹聚合物的方法还未见报道。此外，现有印迹聚合材料的研究大部分集中于其静态性能的研究，在实际应用过程中存在很大的局限性，为了指导实际应用，动态分离检测研究对连续流动系统是非常必要的。
发明内容
解决的技术问题：针对现有技术的不足，本发明提供了一种结合分子印迹技术和共缩聚法制备介孔硅复合铅离子印迹聚合物的方法，进一步结合动态分离检测技术，建立适用于选择性分离检测铅离子的新方法。
技术方案：本发明提供的介孔硅复合铅离子印迹聚合物的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)在30℃条件下将硝酸铅(Pb(NO3)2)和氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)或N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AAPTS)，溶于离子水中，控制溶液中Pb(II)的浓度为4~40mmol/L，APTES或AAPTS与铅离子的浓度比为4:1，搅拌2h；将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于离子水中，其中，控制CTAB的质量分数范围为0.8~8%，40℃超声1h后加入上述溶液中，混合搅拌1h；
(2)用2mol/L的氢氧化钠水溶液调节步骤(1)所得混合溶液的pH至8.0~12.0，在300~500rpm机械搅拌条件下滴加正硅酸四乙酯，其中，控制正硅酸四乙酯(TEOS)与Pb(II)的浓度比为1~10:1，滴加完毕后，混合搅拌2h；
(3)将步骤(2)所得的固液混合物装入反应釜，并将反应釜置于100~150℃条件烘箱48~96h；
(4)过滤收集固体产物，用水洗涤，然后用乙醇和2mol/L的盐酸混合溶液洗脱模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和模板铅离子，控制乙醇和盐酸的体积比为1:1，得到介孔硅复合铅离子印迹聚合物。
所述铅离子作用为模板离子；所述氨丙基三乙氧基硅烷或N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷作用为功能单体；所述十六烷基三甲基溴化铵作用为模板剂。
所述正硅酸四乙酯作用为交联剂；所述氢氧化钠水溶液作用为碱引发剂。
本发明提供的介孔硅复合铅离子印迹聚合物应用于动态吸附水溶液中的铅离子。
本发明提供的介孔硅复合铅离子印迹聚合物应用于动态吸附水溶液中铅离子的方法，按照下述步骤进行：
（1）采用降流式固定床吸附装置，即自制规格为10mm×30cm底端带有磨口活塞的玻璃管，活塞密闭并且可以调节溶液流出的速度，将吸附剂填充于柱，铅离子溶液从柱顶端流入，由蠕动泵控制上样流速，以3~10min时间间隔取样，利用火焰原子吸收光谱仪（FAAS）测定流出液中铅离子浓度；
（2）动态吸附实验法对水溶液中铅离子分离条件的研究：选取吸附剂用量、上样浓度和上样流速作为影响因素，以铅离子的平衡吸附量为评价响应值，室温下确定吸附剂质量在100~300 mg、上样浓度在5~10 mg/L、流速为1~3mL/min，通过分析得到最佳分离条件；
（3）动态吸附实验法对水溶液中铅离子选择性分离的研究：为研究动态吸附中印迹聚合物对铅离子的选择性，引入相同浓度的Cu(II)、Ni(II)、Co(II)、Sr(II)作为干扰离子，在最佳吸附分离条件下，以铅离子对其他离子的选择性系数KPb(II)/M(M=Cu(II)、Ni(II)、Co(II)、Sr(II))为评价参数，考察选择性。
有益效果：（1）合成的铅离子印迹聚合物具有介孔结构，使得印迹位点多暴露在材料内表面，解决了传统模板离子因包埋过深而无法洗脱的问题。
（2）采用共缩聚法制备具有介孔结构的铅离子印迹聚合物，避免了单独合成硅基介孔材料基质的工序，达到快速制备离子印迹聚合物的目的。
（3）采用共缩聚法制备介孔硅复合铅离子印迹聚合物，解决了由后接枝法引起的孔道堵塞和印迹位点分布不均匀的问题。
（4）将介孔硅复合铅离子印迹聚合物运用到对水溶液中铅离子的动态吸附实验中，并探讨了最佳吸附分离条件，为进一步从事重金属离子分离理论研究和工业化应用奠定坚实的理论和实践基础。
附图说明
图1为APTES-IIP洗脱前（a）、APTES-IIP洗脱后（b）、AAPTS-IIP洗脱前（c）、AAPTS-IIP洗脱后（d）的红外图谱；在图中，位于3400 cm-1处的一个宽而陡的吸收峰，是N-H和表面硅羟基的伸缩振动峰；APTES-IIP和AAPTS-IIP在洗脱后，可以发现2850~2950 cm-1范围内的-CH2和-CH3对称和不对称伸缩振动峰明显减弱，说明表面活性剂被成功洗脱；位于1623cm-1，1502cm-1，1378 cm-1分别是N-H，Si-OH和C-H的弯曲振动峰，而位于1072cm-1，786cm-1，458cm-1分别是Si-O-Si的对称、不对称和弯曲振动峰，由此可以推断通过共缩聚法合成的铅离子印迹聚合物制备成功。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但本发明的范围并不因此局限于下述实施例，而是由本发明的权利要求书和说明书限定。
实施例1
(1)在30℃条件下将(Pb(NO3)2)和APTES，溶于25mL去离子水中，其中控制溶液中Pb(II)的浓度为4mmol/L，APTES的浓度为16mmol/L，搅拌2h；将0.2gCTAB溶于25mL去离子水中，40℃超声1h后加入上述溶液中，混合搅拌1h；
(2)用2mol/L的氢氧化钠水溶液调节步骤(1)所得混合溶液pH至8.0，搅拌1h后，在300rpm机械搅拌条件下滴加TEOS，控制TEOS的浓度为4 mmol/L，滴加完毕后，混合搅拌2h；
(3)将步骤(2)所得的固液混合物装入100mL高温反应釜，将反应釜置于100℃条件烘箱48h；
(4)过滤收集固体产物，用大量的水洗涤，然后用乙醇和2mol/L盐酸混合溶液洗脱模板剂CTAB和模板铅离子，其中控制乙醇和盐酸的体积比为1:1，得到介孔硅复合铅离子印迹聚合物。
将所制得的介孔硅复合铅离子印迹聚合物对水溶液中铅离子进行动态吸附实验：
①采用降流式固定床吸附装置，即自制规格为10mm×30cm底端带有磨口活塞的玻璃管，活塞密闭并且可以调节溶液流出的速度，将吸附剂填充于柱，铅离子溶液从柱顶端流入，由蠕动泵控制上样流速，取样时间间隔为3min，利用火焰原子吸收光谱仪（FAAS）测定流出液体的铅离子浓度。
②动态吸附实验法对水溶液中铅离子分离条件的研究：选取吸附剂用量、上样浓度和上样流速作为影响因素，以铅离子的平衡吸附量为评价响应值，室温下确定吸附剂质量在100~300mg、上样浓度在5~10mg/L、流速为1~3mL/min，通过分析得到最佳分离条件。
结果显示，室温下最佳吸附剂用量为300mg、上样浓度为5mg/L、上样流速为1mL/min，达到平台时间最长，且达到平台时间为120 min。
③动态吸附实验法对水溶液中铅离子选择性分离的研究：为研究动态吸附中印迹聚合物对铅离子的选择性，引入相同浓度的Cu(II)、Ni(II)、Co(II)、Sr(II)等作为干扰离子，在最佳吸附分离条件下，以铅离子对其他离子的选择性系数KPb(II)/M(M=Cu(II)、Ni(II)、Co(II)、Sr(II))为评价参数，考察选择性。
结果显示，在最佳吸附分离条件下，Pb(II)相对于其他竞争离子的选择性系数分别为8.31、14.52、13.08、20.37。
实施例2
(1)在30℃条件下将Pb(NO3)2和AAPTS，溶于25mL去离子水中，其中控制溶液中Pb(II)的浓度为40mmol/L，AAPTS的浓度为160mmol/L，搅拌2h得到；将2.0g CTAB溶于25mL去离子水中，40℃超声1h后加入上述溶液中，混合搅拌1h；
(2)用2mol/L的氢氧化钠水溶液调节步骤(1)所得混合溶液pH至12.0，搅拌1h后，在500rpm机械搅拌条件下滴加TEOS，控制TEOS的浓度为400mmol/L，滴加完毕后，混合搅拌2h；
(3)将步骤(2)所得的固液混合物装入100mL高温反应釜，将反应釜置于150℃条件烘箱96h；
(4)过滤收集固体产物，用大量的水洗涤。然后用乙醇和2mol/L盐酸混合溶液洗脱模板剂CTAB和模板铅离子，其中控制乙醇和盐酸的体积比为1:1，得到介孔硅复合铅离子印迹聚合物。
将所制得的介孔硅复合铅离子印迹聚合物对水溶液中铅离子进行动态吸附实验：
①采用降流式固定床吸附装置，即自制规格为10mm×30cm底端带有磨口活塞的玻璃管，活塞密闭并且可以调节溶液流出的速度，将吸附剂填充于柱，一定浓度的铅离子溶液从柱顶端流入，由蠕动泵控制上样流速，取样时间间隔为3min，利用火焰原子吸收光谱仪（FAAS）测定流出液体的铅离子浓度。
②动态吸附实验法对水溶液中铅离子分离条件的研究：选取吸附剂用量、上样浓度和上样流速作为影响因素，以铅离子的平衡吸附量为评价响应值，室温下确定吸附剂质量在100~300mg、上样浓度在5~10mg/L、流速为1~3mL/min，通过分析得到最佳分离条件。
结果显示，室温下最佳吸附剂用量为300mg、上样浓度为5mg/L、上样流速为1mL/min，，达到平台时间最长，且达到平台时间为150min。
③动态吸附实验法对水溶液中铅离子选择性分离的研究：为研究动态吸附中印迹聚合物对铅离子的选择性，引入相同浓度的Cu(II)、Ni(II)、Co(II)、Sr(II)等作为干扰离子，在最佳吸附分离条件下，以铅离子对其他离子的选择性系数KPb(II)/M(M=Cu(II)、Ni(II)、Co(II)、Sr(II))为评价参数，考察选择性。
结果显示，在最佳吸附分离条件下，Pb(II)相对于其他竞争离子的选择性系数分别为11.1、 17.05、15.88、23.56。
Claims (3)
1.一种介孔硅复合铅离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在30℃条件下将硝酸铅和氨丙基三乙氧基硅烷或N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，溶于离子水中，控制溶液中铅离子的浓度为4~40mmol/L，氨丙基三乙氧基硅烷或N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷与铅离子的浓度比为4:1，搅拌2h；将十六烷基三甲基溴化铵溶于离子水中，控制十六烷基三甲基溴化铵的质量分数为0.8~8%，40℃超声1h后加入上述溶液中，混合搅拌1h；
(2)用2mol/L的氢氧化钠水溶液调节步骤(1)所得混合溶液的pH至8.0~12.0，在300~500rpm机械搅拌条件下滴加正硅酸四乙酯，控制正硅酸四乙酯与铅离子的浓度比为1~10:1，滴加完毕后，混合搅拌2h；
(3)将步骤(2)所得的固液混合物装入反应釜，并将反应釜置于100~150℃条件烘箱48~96h；
(4)过滤收集固体产物，用水洗涤，然后用乙醇和2mol/L的盐酸混合溶液洗脱十六烷基三甲基溴化铵和铅离子，控制乙醇和盐酸的体积比为1:1，得到介孔硅复合铅离子印迹聚合物。
2.权利要求1中所述的介孔硅复合铅离子印迹聚合物应用于动态吸附水溶液中的铅离子。
3.根据权利要求2所述的介孔硅复合铅离子印迹聚合物应用于动态吸附水溶液中的铅离子，其特征在于应用于动态吸附水溶液中铅离子的方法为：
（1）采用降流式固定床吸附装置，即自制规格为10mm×30cm底端带有磨口活塞的玻璃管，活塞密闭并且可以调节溶液流出的速度，将吸附剂填充于柱，铅离子溶液从柱顶端流入，由蠕动泵控制上样流速，以3~10min的时间间隔取样，利用火焰原子吸收光谱仪测定流出液中铅离子浓度；
（2）动态吸附实验法对水溶液中铅离子分离条件的研究：选取吸附剂用量、上样浓度和上样流速作为影响因素，以铅离子的平衡吸附量为评价响应值，室温下确定吸附剂质量在100~300mg、上样浓度在5~10mg/L、流速为1~3mL/min，通过分析得到最佳分离条件；
（3）动态吸附实验法对水溶液中铅离子选择性分离的研究：为研究动态吸附中印迹聚合物对铅离子的选择性，引入相同浓度的Cu(II)、Ni(II)、Co(II)、Sr(II)作为干扰离子，在最佳吸附分离条件下，以铅离子对其他离子的选择性系数KPb(II)/M(M= Cu(II)、Ni(II)、Co(II)、Sr(II))为评价参数，考察选择性。
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