CN104474910B - 一种有机无机复合分离膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型复合分离膜材料的制备方法，具体是指一种有机无机复合分离膜的制备方法。本发明是通过在多孔支撑膜上，用水相与油相界面聚合的方法复合一层分离层，复合过程中在水相、油相或两相中加入可溶解的无机物前驱体，改变成膜过程，增加复合膜的亲水性，进而在不影响复合膜分离性能的前提下，提高复合膜的水通量。本发明的优点是不需要改变或增加常规复合分离膜的制备工序，即可实现有机无机杂化复合分离膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机无机复合分离膜的制备方法，包括在界面反应过程中原位引入无机纳米粒子的方法。
技术背景
复合分离膜是在多孔支撑膜上，用不相容两相界面反应的方式复合一层分离层。复合分离膜的特点是能选择性地截留某些物质，同时允许小分子溶剂透过。发展至今，膜分离技术已经成为诸多领域(资源、环境、能源等等)不可或缺的关键技术，它的优势在于能耗小、效率高、污染小、操作简单、后续维护费用小。
大部分商业复合分离膜采用聚砜、聚醚砜或者聚丙烯腈材料的超滤膜作为支撑层，支撑层的厚度在10μm级，支撑层的上表层孔径约为10nm。大部分商业复合膜采用了界面聚合的方式形成分离层，分离层的厚度在10～100nm级，分离层的孔径约为1nm。
界面聚合在两个不相容的相界面处进行，一般水(水相)和烷烃溶剂(油相)构成。界面聚合的水相中含有多胺单体，比如哌嗪、间苯二胺；界面聚合的油相中含有多酰氯单体，比如均苯三甲酰氯。界面反应过程中会产生副产物氯化氢，氯化氢溶于水后形成盐酸，使得整个体系的pH值下降，甚至在部分区域形成酸性环境。
有研究发现，在复合层中加入无机纳米粒子会提高复合分离膜的性能。这类无机纳米粒子包括二氧化硅、分子筛、二氧化钛等。复合分离膜的性能提升包括截留率、水通量、抗污染等。专利CN101912741A尝试在制备聚砜支撑膜的过程中，额外加入无机纳米粒子，从而减小成膜过程中的缺陷、提高分离性能、提高机械强度。该专利中所描述的方法对无机纳米粒子要求很高，包括粒径大小、粒径分布，否则这些纳米粒子的加入会破坏分离膜的完整结构，从而反作用于膜性能。专利CN102974228A尝试在制备复合分离膜的界面聚合过程中，额外加入无机纳米粒子，提高了复合膜的抗污染与耐温性能，该专利中明确了无机纳米粒子的粒径范围，并强调需要通过较长时间超声分散才能达到一定时间的配方稳定性。
综上所述，直接采用预制的无机纳米粒子制备杂化复合膜存在几个缺点：1，对预制无机纳米粒子的品质要求极高，难以获得批次稳定的原料供应；2，引入无机纳米粒子的操作对设备要求较高，且需要一定的额外时间；3，在连续生产过程中必须保证无机纳米粒子所在的溶液为新鲜溶液，否则其配比降发生不可控制的改变。
因此，迫切需要一种原位引入无机纳米粒子的方法来简化和优化有机无机复合分离膜的性能。
发明内容
本发明旨在提供一种新型有机无机复合分离膜的制备方法，即在复合分离膜的制备过程中，引入可溶解的无机物前驱体，并在界面反应的同时，原位反应生成无机纳米粒子，进而在不影响复合膜分离性能的前提下，提高复合膜的水通量。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
一种有机无机复合分离膜的制备方法，其特征是：在多孔支撑膜上，用水相与油相界面聚合的方法复合一层分离层，复合过程中在水相、油相或两相中加入可溶解的无机物前驱体。其中的多孔支撑膜为聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈超滤膜，表面孔径介于5～20nm；水相的单体为多元胺或多元醇；作为较佳选择，水相的单体是间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪、乙二胺、或己二胺；油相的单体是均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、或5-异氰酸酯-异酞酰氯；油相溶剂是正己烷、十二烷、正庚烷、IsoparE、IsoparG、IsoparL或IsoparM；上述水相与油相在完成界面聚合之后，在40～150℃温度下进行热处理。
作为优选，上述一种有机无机复合分离膜的制备方法中的无机物前驱体为硅酸盐、硅醇盐、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、或硅烷类；作为更佳选择，无机物前驱体为硅酸盐、或硅醇盐时，则溶于水相，无机物前驱体在水相中的质量浓度范围为0.1～50％；当无机物前驱体在水相中的质量浓度范围为1～10％时效果更好；另外，无机前驱物为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、或硅烷类，则无机前驱物溶于油相，无机前驱物在油相中的质量浓度范围为0.01～10％；无机前驱物在油相中的质量浓度范围为0.01～1％时效果更好。
有益效果：
采用本专利所述方法，通过在界面反应体系中加入可溶解的无机物前驱体，不需要改变或增加常规复合分离膜的制备工序，即可实现有机无机杂化复合分离膜。该复合分离膜的制备过程中加入的无机物前驱体以溶液方式存在，不会破坏原有复合层的完整性，而且能提高最终复合分离膜的水通量。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作具体说明：
以下实施例给出有机无机杂化复合分离膜的制备方法与膜性能变化。下述实施例仅提供作为说明而非限定本发明。
以下实施例中所用多孔支撑膜均为商业聚砜超滤膜(截留分子量为50,000Da)，聚砜膜生产日期至实验日期小于30天，期间保存于1％亚硫酸氢钠水溶液中。在进行界面反应制备复合膜之前，将多孔支撑膜提前30min浸泡于纯水中。
以下实施例中的界面反应过程为：首先将多孔支撑膜浸入含有多胺和无机物前驱体的水溶液1min，晾干表面水渍，上表面与含有多酰氯的油相溶液接触1min，然后浸入烘箱进行5min热处理，烘箱温度为100℃。
以下实施例中多胺单体为间苯二胺或哌嗪，多酰氯单体为均苯三甲酰氯。
以下实施例中对复合分离膜的两个性能做出评价：氯化钠溶液截留率和纯水通量。性能评价时的测试压力为1.0MPa，浓水流量为2L/min，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5～7.5，浓水氯化钠浓度为2000ppm。
以下实施例中，盐截留率定义为浓水与产水的浓度之差除以浓水浓度，水通量定义为在上述测试过程中单位时间透过单位面积复合分离膜的水体积，每个数据点由9个数据点取平均值得到。
实施例1
如上表所示，以硅酸钠作为可溶解的无机物前驱体加入水相，在制备两种复合分离膜的过程中，在水相中分别加入不同浓度的硅酸钠。结果显示，在哌嗪-均苯三甲酰氯为单体的体系中，硅酸钠的加入不会影响复合膜对氯化钠的截留率，同时对复合膜水通量的影响也较小。在间苯二胺-均苯三甲酰氯为单体的体系中，硅酸钠的加入不会影响复合膜对氯化钠的截留率，而且能有效低提高水通量，提升幅度约为10L/m2h。
实施例2
如上表所示，固定水相中的硅酸钠浓度为5％，调节水相pH值。结果显示，在哌嗪-均苯三甲酰氯为单体的体系中，pH值的改变不会影响复合膜对氯化钠的截留率，同时对复合膜水通量的影响也较小。在间苯二胺-均苯三甲酰氯为单体的体系中，pH值不宜过高，当水相未加多胺与硅酸钠前的pH<9时，能有效低提高水通量，水通量最高可达50L/m2h。另外，当水相pH值较低时，复合分离膜的截留率存在一定衰减。
实施例3
如上表所示，以正硅酸乙酯作为可溶解的无机物前驱体加入油相，在制备两种复合分离膜的过程中，在油相中分别加入不同浓度的正硅酸乙酯。结果显示，在哌嗪-均苯三甲酰氯为单体的体系中，正硅酸乙酯的加入不会影响复合膜对氯化钠的截留率，同时对复合膜水通量的影响也较小。在间苯二胺-均苯三甲酰氯为单体的体系中，正硅酸乙酯的加入不会影响复合膜对氯化钠的截留率，而且能有效低提高水通量，提升幅度约为25L/m2h。
实施例4
如上表所示，固定油相中的正硅酸乙酯浓度为0.02％，调节水相pH值。结果显示，在哌嗪-均苯三甲酰氯为单体的体系中，pH值的改变不会影响复合膜对氯化钠的截留率，同时对复合膜水通量的影响也较小。在间苯二胺-均苯三甲酰氯为单体的体系中，随着pH值升高，最终复合分离膜的水通量进一步升高，水通量最高可达66L/m2h，相比未添加时的复合膜性能，水通量提升幅度约为30L/m2h。另外，当水相pH值较低时，复合分离膜的截留率存在一定衰减。
Claims (6)
1.一种有机无机复合分离膜的制备方法，其特征是：在多孔支撑膜上，用水相与油相界面聚合的方法复合一层分离层，复合过程中在水相、油相或两相中加入可溶解的无机物前驱体；
其中的多孔支撑膜为聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈超滤膜，表面孔径介于5～20nm；水相的单体为多元胺或多元醇；油相的单体是均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、或5-异氰酸酯-异酞酰氯；油相溶剂是正己烷、十二烷、正庚烷、IsoparE、IsoparG、IsoparL或IsoparM；上述水相与油相在完成界面聚合之后，在40~150℃温度下进行热处理；
所述无机物前驱体为硅酸盐、硅醇盐、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、或硅烷类。
2.根据权利要求1所述的一种有机无机复合分离膜的制备方法，其特征是：无机物前驱体为硅酸盐、或硅醇盐，则溶于水相，无机物前驱体在水相中的质量浓度范围为0.1~50%。
3.根据权利要求2所述的一种有机无机复合分离膜的制备方法，其特征是：无机物前驱体在水相中的质量浓度范围为1~10%。
4.根据权利要求1所述的一种有机无机复合分离膜的制备方法，其特征是：无机物前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、或硅烷类，则无机物前驱体溶于油相，无机物前驱体在油相中的质量浓度范围为0.01~10%。
5.根据权利要求4所述的一种有机无机复合分离膜的制备方法，其特征是：无机物前驱体在油相中的质量浓度范围为0.01~1%。
6.根据权利要求1所述的一种有机无机复合分离膜的制备方法，其特征是：水相的单体是间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪、乙二胺、或己二胺。
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