CN102824856B - 一种自组装技术原位生成无机纳米粒子杂化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种自组装技术原位生成无机纳米粒子杂化膜的制备方法，属于杂化膜技术领域。本发明主要通过引入无机粒子的前驱体，将前驱体溶液或前驱体与聚电解质的混合液与相反电荷的聚电解质反应，采用动态过滤、逐层组装的方法，在膜的制备过程中原位生成无机纳米粒子，最终制备得到含无机纳米粒子的有机-无机杂化膜。本发明可以实现在聚电解质多层膜中均匀生成无机纳米粒子，可以有效地解决无机纳米粒子在有机聚合物中分散性差的问题，且可以有效改善膜的性能。
Description
技术领域
本发明涉及有机-无机杂化膜的制备，特别是利用自组装技术原位生成无机纳米粒子，制备粒子分散均匀的有机-无机杂化渗透汽化膜，属于杂化膜技术领域。
背景技术
随着膜技术的快速发展，膜材料的研究受到广泛重视。有机-无机杂化膜既具有无机膜的稳定性，又具有有机官能团所赋予的表面特性，是一类应用非常广阔的膜材料。目前，一般采用的有机-无机杂化膜制备方法有溶胶凝胶法、共混法、原位聚合法等，但大多用于多孔膜的制备，对于致密的有机-无机杂化渗透汽化膜的制备还处于实验室阶段，因此，发展有机-无机杂化新方法具有重要的科学意义。
纳米粒子的平均粒径小、表面原子多、比表面积大、表面能高，导致其性质既不同于单个原子、分子，又不同于普通的颗粒材料，因而显示出独特的小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应。在有机聚合物中引入无机纳米粒子，不仅能较好的提高膜的物化稳定性，也可以很好地改善膜的性能，提高膜的通量。
最常见的引入无机组分的方法是共混法，即将纳米无机粒子与有机高分子以溶液、乳液或熔融形式共混制得制膜液，再进行成膜。该方法适合于各种形态的无机物。但是此方法得到的纳米杂化膜中，纳米粒子容易出现分布不均匀、易团聚的情况。
而将聚合物与可溶性的无机分子前驱体在适当的溶剂中溶解，使无机有机组分在溶剂中溶解并混合均匀，将前驱体溶液或前驱体与聚电解质的混合液与相反电荷的聚电解质反应，在制膜过程中原位生成无机纳米粒子。该种方法由于聚合物具有控制纳米颗粒直径和稳定纳米颗粒防止其发生团聚的作用，膜中原位生成的无机粒子，颗粒大小均匀且分散性较好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自组装技术原位生成无机纳米粒子制备得到的聚合物杂化膜，可用于渗透汽化分离领域。该膜具有多层聚电解质结构，且膜中无机纳米粒子通过原位法生成，具有较好的分散性，可以有效改善膜的性能。
本发明的一种自组装技术原位生成无机纳米粒子杂化膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a)将聚阳离子电解质、聚阴离子电解质分别加入到溶剂中，搅拌均匀，制得聚阳离子制膜液、聚阴离子制膜液；
另将无机纳米粒子的前驱体溶液加入到聚阳离子制膜液或聚阴离子制膜液，磁力搅拌1-4h，制得含前驱体的聚阳离子制膜液、含前驱体的聚阴离子制膜液；
b)使基膜荷上负电或正电后，在0.05~0.5Mpa压力作用下，对应将步骤(a)中聚阳离子制膜液或聚阴离子制膜液在基膜表面动态过滤10~60分钟，使聚阳离子或聚阴离子在膜表面或孔内被截留，形成聚阳离子或聚阴离子薄膜层；
c)将步骤(b)的膜片用去离子水漂洗并烘干；
d)在0.05~0.5Mpa压力作用下，对应将步骤(a)中聚阴离子制膜液或聚阳离子制膜液在步骤(c)的膜片表面动态过滤10~60分钟，使聚阴离子或聚阳离子与膜片上的聚阳离子或聚阴离子反应；
e)将步骤(d)的膜片用去离子水漂洗并烘干；
f)将聚阳离子、聚阴离子制膜液对应替换为步骤(a)中含前驱体的聚阳离子制膜液、含前驱体的聚阴离子制膜液，按照步骤(b)~(e)重复1-10次；
g)步骤(f)中膜片表面形成无机纳米粒子杂化有机聚合物多层膜。
一种自组装技术原位生成无机纳米粒子杂化膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将聚阳离子电解质、聚阴离子电解质分别加入到溶剂中，搅拌均匀，制得聚阳离子制膜液、聚阴离子制膜液；将前驱体溶于溶剂中，搅拌均匀，配制前驱体溶液；
（2）使基膜荷上负电或正电后，在0.05~0.5Mpa压力作用下，对应将步骤(1)中聚阳离子制膜液或聚阴离子制膜液在基膜表面动态过滤10~60分钟，使聚阳离子或聚阴离子在膜表面或孔内被截留，形成聚阳离子或聚阴离子薄膜层；
（3）将步骤(2)的膜片用去离子水漂洗并烘干；
（4）在0.05~0.5Mpa压力作用下，对应将步骤(1)中聚阴离子制膜液或聚阳离子制膜液在步骤(3)的膜片表面动态过滤10~60分钟，使聚阴离子或聚阳离子与膜片上的聚阳离子或聚阴离子反应；
（5）将步骤(4)的膜片用去离子水漂洗并烘干；
（6）在0.05~0.5MPa压力作用下，将步骤(1)中前驱体溶液在步骤（5）的膜片表面动态过滤10~60分钟，使前驱体在膜表面或孔内被截留，形成前驱体薄层；
（7）将步骤(6)的膜片用去离子水漂洗并烘干；
（8）重复(2)~(7)步骤1-10次，在膜片表面形成无机纳米粒子杂化聚电解质多层膜。
在本发明的方法中所述的无机纳米粒子前驱体材料为硅酸钠、硅酸或正硅酸乙酯。
在本发明的方法中所述的含前驱体的聚阳离子制膜液、含前驱体的聚阴离子制膜液或前驱体溶液中前驱体的浓度优选为0.01wt%~1wt%。
在本发明的方法中所述的基膜为微滤膜、超滤膜或纳滤膜，基膜材料为有机聚合物。
本发明的技术原理：选择合适的溶剂（优选水），采用磁力搅拌将聚电解质、无机粒子前驱体、聚电解质与无机粒子前驱体分散均匀形成溶液，采用动态过滤的方式依次将带不同电荷的制膜液逐层复合到基膜上，形成多层膜，在此过程中前驱体和不同电荷的聚离子发生化学反应原位生成无机纳米粒子，从而制备得到粒子分散均匀的聚电解质-无机粒子多层杂化膜。
本发明将原位生长技术与自组装技术相结合并引入到制备多层膜的过程中，在膜中生成了大量分布均匀的无机纳米粒子，有效地解决了有机-无机杂化膜中无机相与有机相相溶性差，无机粒子易团聚等问题，在保证了有机膜的致密性的同时可以提高膜的综合性能。
附图说明
图1、按照本发明方法制备的膜表面扫描电镜图；
图2、按照本发明方法制备的膜表面原子力显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作详细的说明。
实施例1
采用的有机多孔膜为聚丙烯腈(PAN)材料，形式为平板式超滤膜，截留分子量2万，膜面积为28cm2，所用的聚阳离子材料为聚乙烯亚胺（PEI，分子量为6万），所用的聚阴离子材料为聚丙烯酸（PAA，分子量为400万），所用的无机纳米粒子前驱体材料为硅酸钠（Na2SiO3），所用的溶剂均为去离子水。
组装条件及方法：
(1)用去离子水分别配制0.05wt%的聚丙烯酸溶液，0.25wt%的聚乙烯亚胺溶液，0.5wt%的聚乙烯亚胺溶液，0.05wt%的聚丙烯酸及0.15wt%的硅酸钠混合溶液，静置脱泡。
(2)采用常规水解改性技术，使聚丙烯腈基膜表面荷电，首先在65℃下，将聚丙烯腈超滤膜浸入2mol/L的NaOH溶液中30分钟，将其改性为聚阴离子基膜；
(3)将膜浸泡在去离子水中漂洗并烘干；
(4)将膜片装入超滤杯中，在膜上游侧加入0.25wt%聚乙烯亚胺水溶液，加压0.1MPa，时间30min，膜面动态过滤吸附PEI；
(5)取出膜片用去离子水漂洗，在40℃下烘干；
(6)将膜片装入超滤杯中，在膜上游侧加入0.05wt%聚丙烯酸水溶液，加压0.1MPa，时间30min，膜面动态过滤吸附PAA；
(7)取出膜片用去离子水漂洗，在40℃下烘干；
(8)将膜片装入超滤杯中，在膜上游侧加入0.5wt%聚乙烯亚胺水溶液，加压0.1MPa，时间45min，膜面动态过滤吸附PEI；
(9)取出膜片用去离子水漂洗，在40℃下烘干；
(10)将膜片装入超滤杯中，在膜上游侧加入0.05wt%的聚丙烯酸及0.15wt%的硅酸钠混合水溶液，加压0.1MPa，时间45min，膜面动态吸附PAA-Na2SiO3；
(11)取出膜片用去离子水漂洗，在40℃下烘干；
(12)重复(8)~(11)步骤3次就可以实现有机多孔聚丙烯腈平板膜上聚电解质-无机纳米粒子杂化多层膜的组装；
(13)将上述制备的膜用于含水5%的乙醇/水混合体系的分离，其内容如下：
将制成的渗透汽化膜装入渗透汽化装置的膜池中，料液瓶内加入95%的乙醇水溶液，加热使料液温度维持在65℃，收集瓶放入液氮罐中，打开真空泵，膜下游侧透过蒸汽被冷凝收集。通过称量收集瓶的重量及用气相色谱分析透过液乙醇浓度，从而得到杂化膜的分离性能，其中透过液水含量及通量分别为95.99%和692g/(m2·h)。
实施例2
采用的有机多孔膜为聚丙烯腈(PAN)材料，形式为平板式超滤膜，截留分子量2万，膜面积为28cm2，所用的聚阳离子材料为聚乙烯亚胺（PEI，分子量为6万），所用的聚阴离子材料为聚丙烯酸（PAA，分子量为400万），所用的无机纳米粒子前驱体材料为硅酸钠（Na2SiO3），所用的溶剂均为去离子水。
组装条件及方法：
(1)用去离子水分别配制0.05wt%的聚丙烯酸溶液，0.25wt%的聚乙烯亚胺溶液，0.5wt%的聚乙烯亚胺溶液，0.05wt%的聚丙烯酸及0.10wt%的硅酸钠混合溶液，静置脱泡。
(2)采用常规水解改性技术，使聚丙烯腈基膜表面荷电，首先在65℃下，将聚丙烯腈超滤膜浸入2mol/L的NaOH溶液中30分钟，将其改性为聚阴离子基膜；
(3)将膜浸泡在去离子水中漂洗并烘干；
(4)将膜片装入超滤杯中，在膜上游侧加入0.25wt%聚酰亚胺水溶液，加压0.1MPa，时间30min，膜面动态过滤吸附PEI；
(5)取出膜片用去离子水漂洗，在40℃下烘干；
(6)将膜片装入超滤杯中，在膜上游侧加入0.05wt%聚丙烯酸水溶液，加压0.1MPa，时间30min，膜面动态过滤吸附PAA；
(7)取出膜片用去离子水漂洗，在40℃下烘干；
(8)将膜片装入超滤杯中，在膜上游侧加入0.5wt%聚乙烯亚胺水溶液，加压0.1MPa，时间45min，膜面动态过滤吸附PEI；
(9)取出膜片用去离子水漂洗，在40℃下烘干；
(10)将膜片装入超滤杯中，在膜上游侧加入0.05wt%聚丙烯酸及0.10wt%的硅酸钠混合水溶液，加压0.1MPa，时间45min，膜面动态过滤吸附PAA-Na2SiO3；
(11)取出膜片用去离子水漂洗，在40℃下烘干；
(12)重复(8)~(11)步骤3次就可以实现有机多孔聚丙烯腈平板膜上聚电解质-无机纳米粒子杂化多层膜的组装；
(13)将上述制备的膜用于含水5%的乙醇/水混合体系的分离，其内容如下：
将制成的渗透汽化膜装入渗透汽化装置的膜池中，料液瓶内加入95%的乙醇水溶液，加热使料液温度维持在65℃，收集瓶放入液氮罐中，打开真空泵，膜下游侧透过蒸汽被冷凝收集。通过称量收集瓶的重量及用气相色谱分析透过液乙醇浓度，从而得到杂化膜的分离性能，其中透过液水含量及通量分别为99.06%和181g/(m2·h)。
实施例3
采用的有机多孔膜为聚丙烯腈(PAN)材料，形式为平板式超滤膜，截留分子量2万，膜面积为28cm2，所用的聚阳离子材料为聚乙烯亚胺（PEI，分子量为6万），所用的聚阴离子材料为聚丙烯酸（PAA，分子量为400万），所用的无机纳米粒子前驱体材料为硅酸钠（Na2SiO3），所用的溶剂均为去离子水。
组装条件及方法：
(1)用去离子水分别配制0.05wt%的聚丙烯酸溶液，0.25wt%的聚乙烯亚胺溶液，0.20wt%的硅酸钠溶液；
(2)采用常规水解改性技术，使聚丙烯腈基膜表面荷电，首先在65℃下，将聚丙烯腈超滤膜浸入2mol/L的NaOH溶液中30分钟，将其改性为聚阴离子基膜；
(3)将膜浸泡在去离子水中漂洗并烘干；
(4)将膜片装入超滤杯中，在膜上游侧加入0.25wt%聚酰亚胺水溶液，加压0.1MPa，时间30min，膜面动态过滤吸附PEI；
(5)取出膜片用去离子水漂洗，在40℃下烘干；
(6)将膜片装入超滤杯中，在膜上游侧加入0.05wt%聚丙烯酸水溶液，加压0.1MPa，时间30min，膜面动态过滤吸附PAA；
(7)取出膜片用去离子水漂洗，在40℃下烘干；
(8)重复(2)~(7)步骤3次，在膜片表面实现聚电解质多层膜的制备；
(9)将膜片装入超滤杯中，在膜上游侧加入0.25wt%聚酰亚胺水溶液，加压0.1MPa，时间30min，膜面动态过滤吸附PEI；
(10)取出膜片用去离子水漂洗，在40℃下烘干；
(11)将膜片装入超滤杯中，在膜上游侧加入0.20wt%的硅酸钠水溶液，加压0.1MPa，时间30min，膜面动态过滤吸附Na2SiO3；
(12)取出膜片用去离子水漂洗，在40℃下烘干；
(13)重复(9)到(12)步骤2次后就可以实现有机多孔聚丙烯腈平板膜上聚电解质-无机纳米粒子杂化多层膜的组装。
(14)将上述制备的膜用于含水5%的乙醇/水混合体系的分离，其内容如下：
将制成的渗透汽化膜装入渗透汽化装置的膜池中，料液瓶内加入95%的乙醇水溶液，加热使料液温度维持在65℃，收集瓶放入液氮罐中，打开真空泵，膜下游侧透过蒸汽被冷凝收集，通过称量收集瓶的重量及用气相色谱分析透过液乙醇浓度，从而得到杂化膜的分离性能，其中透过液水含量和渗透通量分别可以达到99.92%和270.7g/(m2·h)。
实施例4
采用的有机多孔膜为聚丙烯腈(PAN)材料，形式为平板式超滤膜，截留分子量2万，膜面积为28cm2，所用的聚阳离子材料为聚乙烯亚胺（PEI，分子量为6万），所用的聚阴离子材料为聚丙烯酸（PAA，分子量为400万），所用的无机纳米粒子前驱体材料为硅酸钠（Na2SiO3），所用的溶剂均为去离子水。
组装条件及方法：
(1)用去离子水分别配制0.05wt%的聚丙烯酸溶液，0.25wt%的聚乙烯亚胺溶液，0.20wt%的硅酸钠水溶液；
(2)采用常规水解改性技术，使聚丙烯腈基膜表面荷电，首先在65℃下，将聚丙烯腈超滤膜浸入2mol/L的NaOH溶液中30分钟，将其改性为聚阴离子基膜；
(3)将膜浸泡在去离子水中漂洗并烘干；
(4)将膜片装入超滤杯中，在膜上游侧加入0.25wt%聚酰亚胺水溶液，加压0.1MPa，时间30min，膜面动态过滤吸附PEI；
(5)取出膜片用去离子水漂洗，在40℃下烘干；
(6)将膜片装入超滤杯中，在膜上游侧加入0.05wt%聚丙烯酸水溶液，加压0.1MPa，时间30min，膜面动态过滤吸附PAA；
(7)取出膜片用去离子水漂洗，在40℃下烘干；
(8)将膜片装入超滤杯中，在膜上游侧加入0.25wt%聚酰亚胺水溶液，加压0.1MPa，时间30min，膜面动态过滤吸附PEI；
(9)取出膜片用去离子水漂洗，在40℃下烘干；
(10)将膜片装入超滤杯中，在膜上游侧加入0.20wt%的硅酸钠水溶液，加压0.1MPa，时间30min，膜面动态过滤吸附Na2SiO3；
(11)取出膜片用去离子水漂洗，在40℃下烘干；
(12)重复(8)到(11)步骤2次后就可以实现有机多孔聚丙烯腈平板膜上聚电解质-无机纳米粒子杂化多层膜的组装。
(13)将上述制备的膜用于含水5%的乙醇/水混合体系的分离，其内容如下：
将制成的渗透汽化膜装入渗透汽化装置的膜池中，料液瓶内加入95%的乙醇水溶液，加热使料液温度维持在65℃，收集瓶放入液氮罐中，打开真空泵，膜下游侧透过蒸汽被冷凝收集，通过称量收集瓶的重量及用气相色谱分析透过液乙醇浓度，从而得到杂化膜的分离性能，其中透过液水含量及通量分别为84.01%和292.8g/(m2·h)。
对比例：
采用的有机多孔膜为聚丙烯腈(PAN)材料，形式为平板式超滤膜，截留分子量2万，膜面积为28cm2，所用的聚阳离子材料为聚乙烯亚胺（PEI，分子量为6万），所用的聚阴离子材料为聚丙烯酸（PAA，分子量为400万），所用的溶剂均为去离子水。
组装条件及方法：
(1)用去离子水分别配制0.05wt%的聚丙烯酸溶液，0.25wt%的聚乙烯亚胺溶液；
(2)采用常规水解改性技术，使聚丙烯腈基膜表面荷电，首先在65℃下，将聚丙烯腈超滤膜浸入2mol/L的NaOH溶液中30分钟，将其改性为聚阴离子基膜；
(3)将膜浸泡在去离子水中漂洗并烘干；
(4)将膜片装入超滤杯中，在膜上游侧加入0.25wt%聚酰亚胺水溶液，加压0.1MPa，时间30min，膜面动态过滤吸附PEI；
(5)取出膜片用去离子水漂洗，在40℃下烘干；
(6)将膜片装入超滤杯中，在膜上游侧加入0.05wt%聚丙烯酸水溶液，加压0.1MPa，时间30min，膜面动态过滤吸附PAA；
(7)取出膜片用去离子水漂洗，在40℃下烘干；
(8)将膜片装入超滤杯中，在膜上游侧加入0.25wt%聚酰亚胺水溶液，加压0.1MPa，时间30min，膜面动态过滤吸附PEI；
(9)取出膜片用去离子水漂洗，在40℃下烘干；
(10)重复(6)到(9)步骤4次后就可以实现有机多孔聚丙烯腈平板膜上复合层数为5.5层的聚电解质多层膜的组装。
(11)将上述制备的膜用于含水5%的乙醇/水混合体系的分离，其内容如下：
将制成的渗透汽化膜装入渗透汽化装置的膜池中，料液瓶内加入95%的乙醇水溶液，加热使料液温度维持在65℃，收集瓶放入液氮罐中，打开真空泵，膜下游侧透过蒸汽被冷凝收集，通过称量收集瓶的重量及用气相色谱分析透过液乙醇浓度，从而得到杂化膜的分离性能，其中透过液水含量及通量分别为95.72%和139.7g/(m2·h)。
上述实施例得到的膜的表面扫描电镜图见图1，表面原子力显微镜见图2，从图中可以看出无机相与有机相相溶性好，无机粒子分散均匀。
Claims (2)
1.一种自组装技术原位生成无机纳米粒子杂化膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a)将聚阳离子电解质、聚阴离子电解质分别加入到溶剂中，搅拌均匀，制得聚阳离子制膜液、聚阴离子制膜液；
另将无机纳米粒子的前驱体溶液加入到聚阳离子制膜液或聚阴离子制膜液，磁力搅拌1-4h，制得含前驱体的聚阳离子制膜液、含前驱体的聚阴离子制膜液；
b)使基膜荷上负电或正电后，在0.05～0.5Mpa压力作用下，对应将步骤(a)中聚阳离子制膜液或聚阴离子制膜液在基膜表面动态过滤10～60分钟，使聚阳离子或聚阴离子在膜表面或孔内被截留，形成聚阳离子或聚阴离子薄膜层；
c)将步骤(b)的膜片用去离子水漂洗并烘干；
d)在0.05～0.5Mpa压力作用下，对应将步骤(a)中聚阴离子制膜液或聚阳离子制膜液在步骤(c)的膜片表面动态过滤10～60分钟，使聚阴离子或聚阳离子与膜片上的聚阳离子或聚阴离子反应；
e)将步骤(d)的膜片用去离子水漂洗并烘干；
f)将聚阳离子、聚阴离子制膜液对应替换为步骤(a)中含前驱体的聚阳离子制膜液、含前驱体的聚阴离子制膜液，按照步骤(b)～(e)重复1-10次；
g)步骤(f)中膜片表面形成无机纳米粒子杂化有机聚合物多层膜；所述的无机纳米粒子前驱体材料为硅酸钠、硅酸或正硅酸乙酯；含前驱体的聚阳离子制膜液、含前驱体的聚阴离子制膜液中前驱体的浓度为0.01wt％～1wt％。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，基膜为微滤膜、超滤膜或纳滤膜，基膜材料为有机聚合物。
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