KR20030005931A - 안티파울링 특성이 우수한 역삼투 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 역삼투 분리막을 사용한 수처리 공정에서 무기 결정질, 유기물, 미생물 등에 기인하여 발생하는 파울링(fouling) 현상을 근원적으로 방지하는 것을 목적으로 하여 안출된 것이다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 일 방법으로, 광촉매 특성을 지닌 나노 크기의 TiO2입자를 역삼투 분리막에 도입시킨 분리막을 개시하며, 또한 그 도입 방법으로 티탄산 화합물을 산 조건의 수용액에서 가수분해시켜 나노 크기의 TiO2입자를 생성하는 단계; 상기 생성된 TiO2입자를 특정 pH 범위의 수용액으로 하여 안정된 TiO2분산액을 조성하는 단계; 및 상기 TiO2분산액에 역삼투 분리막을 침지시켜 TiO2를 분리막에 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 안티 파울링 특성이 우수한 역삼투 분리막의 제조법에 대해서 개시한다.
Description
본 발명은 안티파울링 특성이 우수한 역삼투 분리막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 각종 유기물의 분해 뿐만 아니라 미생물 살균 특성으로 많은 주목을 받고 있는 대표적인 광촉매인 TiO2를 나노 입자 형태로 분리막 표면에 도입한 구조를 지닌 나노 구조형 역삼투 분리막 및 그 제조에 관한 것이다.
역삼투 분리막은 해수의 담수화, 폐수처리, 초순수 생산, 가정용 정수처리 등의 여러 분야에서 사용되고 있는데, 이러한 역삼투 분야의 연구는 주로 분리막의 수투과량 증가나 염제거율 향상을 주 목적으로 한 것으로서, 대표적인 예로서, 미국특허 4,872,984의 토마쉬케(Tomashke)나, 미국특허 4,983,291의 챠우(Chau) 등은 수투과량 증가와 염제거율의 향상을 이룰 수 있는 새로운 폴리아마이드 역삼투 복합막을 제시하였다.
그러나, 역삼투 분리막을 사용한 수처리 공정에서는 시간이 지남에 따라 수 투과량이나 염제거율 같은 수투과 특성이 저하되는 현상인 파울링(fouling)이 발생하고 있어, 수처리 시설의 운영비용 중 가장 많은 비용이 이러한 파울링에 따른 손실처리 및 파울링 방지에 사용되고 있는 실정으로서, 이에 대한 근본적인 방지책에 대한 연구가 필요한 실정이다.
파울링을 야기시키는 원인 물질은 형태에 따라 무기결정질 파울링, 유기물 파울링, 입자 및 콜로이드 파울링, 미생물 파울링의 형태로 나뉜다. 폴리아미드 역삼투 복합막의 경우는 물 속에 존재하는 미생물이 분리막 표면에 흡착되어 얇은 바이오 필름을 형성하는 것에 의해 발생하는 미생물 파울링이 가장 심각한 것으로 알려져 있다.
파울링을 줄이기 위해서 원수의 전처리, 분리막 표면의 전기적 성질 개질, 모듈 공정 조건 개질, 주기적 클리닝 등의 방법이 널리 이용되고 있다. 특히 역삼투 복합막에서 가장 심각하게 발생하는 미생물에 의한 파울링의 경우 염소와 같은 살균제의 처리에 의해 미생물에 의한 파울링이 현격히 감소했다는 보고가 있다. 하지만 염소의 경우, 발암 물질 등의 부산물을 발생시키므로 식수를 생산하는 공정에 그대로 적용하기에는 많은 문제점을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 그리고, 최근의 안티파울링(antifouling) 분리막 연구는 대체적으로 표면의 전하적인 특성을 변화시키는데 초점을 맞추고 있으나, 아직까지는 파울링을 현격히 줄일 수 있는 획기적인 분리막이 개발되지 못하고 있는 실정이다.
한편, TiO2는 최근 들어 가장 많는 주목을 받고 있는 광촉매로서 자외선이나 태양광 아래에서 미생물을 살균하고 유기물을 분해하는 특성을 지니고 있어 많은연구가 이루어지고 있다. 이러한 항균 특성을 이용해서 포장용 필름, 보관함, 벽지, 시트, 자동차 내장재, 램프, 보안경, 에어컨, 전자레인지, 바닥재, 냉장고 등에 적용한 많은 사례들이 특허나 논문 등에 발표되어 있다.
또한, 수처리 공정에서도 TiO2를 분말형태로 직접 물속에 분산시켜 유기물을 분해하고 미생물을 살균하는 기술이 공지되어 있는데, 이와같이 TiO2를 이용한 기존의 수처리 공정은 유해한 부산물의 생산 없이 물 속에 존재하는 유기물과 미생물을 분해할 수 있다는 특성 때문에 수 처리 공정에의 응용가능성에 대하여 많은 연구가 지속되고 있다. 그러나, 이러한 TiO2입자를 물에 첨가시켜 광분해 시키는 수처리 공정은 입자를 다시 회수해야 하는 부차적인 공정을 필요로 한다는 점과 입자의 재활용이 어렵다는 문제점을 가지고 있어, 아직 전면적으로 수처리 공정에 응용되지는 못하고 있다.
본 발명은 상기에서 언급한 기존의 역삼투 분리막의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 특히 분리막 사용중에 발생하는 파울링 현상을 근원적으로 방지하기 위하여 광촉매 특성을 지닌 나노크기의 TiO2입자를 분리막에 고정된 형태로 도입시켜 분리막 자체가 우수한 안티 파울링 특성을 지닌 새로운 역삼투 분리막을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.
본 발명은 티탄 화합물을 산 조건의 수용액에서 가수분해시켜 나노크기의TiO2입자를 생성하는 단계; 생성된 TiO2입자를 pH 1∼6의 수용액 또는 pH 9∼13의 수용액에 분산시켜 안정한 TiO2분산액을 조성하는 단계; 및 상기 분산액에 주지의 방법에 의해 얻어진 역삼투 분리막을 침지시켜 TiO2입자를 역삼투 분리막에 도입시키는 단계를 포함하는 안티파울링 특성이 우수한 역삼투 분리막 제조방법 및 이와 같이 분리막에 나노크기의 TiO2가 도입되어 있는 것을 특징으로 한 역삼투 분리막에 관한 것이다.
이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 나노크기의 TiO2입자는 Ti[OCH(CH3)2]4, TiCl4,TiOSO4, TiOCl2와 같은 티탄 화합물을 산 조건의 수용액에 첨가하여 가수분해시킴에 의해 얻어지는데, 이때 수용액으로는 대략 pH가 0.5∼3 범위에 강산 수용액을 사용하는 것이 나노크기의 입자를 생성시키는데 유리하다. 이와 같이 하여 얻어진 티탄산 수용액은 곧바로 pH를 1∼6 또는 9∼13 범위로 조절함에 의해 안정한 TiO2분산액을 얻을 수도 있으나, 이러한 경우 불순물의 혼입이 우려되므로, 티탄 화합물을 가수분해 시켜 얻어진 상기 티탄산 수용액에서 TiO2를 분리, 건조시켜 백색분말의 TiO2입자를 선별해 낸 후 이를 pH 1∼6의 산 수용액 또는 9∼13 범위의 알카리 수용액에 첨가 분산시켜 안정한 TiO2분산액을 조제하는 것이 보다 바람직하다. 이때 pH가 1미만의 수용액 또는 pH가 13을 초과하는 수용액을 사용하는 경우에는 강산, 강알카리에 의해 분리막의 손상우려가 있으며, 또한 pH가 6보다 크고 9보다 적은 범위의 수용액을 사용하는 경우에는 나노크기의 TiO2입자들이 급격히 응집하여 침전이 형성되는 등 분산액의 안정성이 나빠진다.
또한, 티탄산 수용액에서 TiO2를 분리 건조시키는 방법은 본 발명에서 제한되지 않고 모든 분리 건조 방법이 사용될 수 있는데, 예를들어, 상기 수용액을 곧바로 증발시켜 건조시키는 방법도 가능하다.
한편, 티탄 화합물을 가수분해 반응시켜 TiO2를 생성시 다양한 금속 산화물들을 수용액 중 0.1∼1.0중량% 첨가해 반응시킴으로써 상기 금속 이온이 도핑된 나노크기의 TiO2입자를 얻을 수도 있는데, 이러한 입자를 안정한 TiO2분산액으로 사용하는 경우 TiO2광촉매 효과를 증진 시킬 수 있다. 이때 사용 가능한 금속 산화물의 예로서는, LiOH, Mg(ClO4)2, AlCl3, VCl3, VOSO4·3H2O, VOCl3, Cr(NO3)3, MnF3, Fe(NO3)3·9H2O, CoF3, NiCl2, Zn(ClO4)2, Ga(NO3)3, Zr[OCH(CH3)2]4, NbCl5, MoCl3, RUCl3, Rh(NO3)3·2H2O, SnCl4, SbCl3, TaCl5, ReCl5, OsCl3, SbCl5등이 있다. 이러한 금속 산화물의 사용량은 대략 수용액의 0.1∼1.0중량% 범위가 바람직하다.
본 발명에서는 상기와 같이 얻어진 안정한 TiO2분산액에 역삼투 분리막을 침지시킴에 의해 나노크기의 TiO2입자가 도입된 역삼투 분리막을 제조하게 되는데, 침지 시간의 경우는 용액의 pH에 따라 다르나, TiO2입자가 분리막에 충분히 도입될수 있는 시간이면, 특별한 제한없이 가능하다. 이와 같이 분리막에 TiO2가 도입되는 메카니즘은 분리막 표면에 존재하는 작용기에 TiO2가 배위결합 등에 의해 자기집합(self-assembly)하여 고정되는 것으로 추정된다. 또한 본 발명에서 적용되는 역삼투 분리막으로는 최근 주로 사용되고 있는 폴리아마이드계 역삼투 복합막을 포함하여 현재 사용되는 모든 종류의 분리막이 적용 가능하다.
본 발명에서는 특별히 광촉매 효과가 우수한 TiO2를 사용해 안티파울링 특성이 우수한 역삼투 분리막에 대한 기술만을 언급하였으나, TiO2와 비슷한 광촉매 반응을 나타내는 것으로 알려진 CdS, WO3, SrTiO3, MoSe2, GaAs등과 같은 다양한 광촉매 무기 산화물을 사용해 안티 파울링 특성이 우수한 역삼투 분리막을 제조하는 것도 가능한 것으로 추정된다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하나, 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
Ti[OCH(CH3)2]41㎖를 20mL의 에탄올에 완전히 용해시킨 후 이를 교반상태의 pH 1.5의 수용액 200㎖에 서서히 적하시키며 가수분해반응을 실시하여 투명한 상태의 TiO2수용액을 얻었다.
상기에서 얻어진 TiO2수용액을 로타베이퍼(rotavapor)를 사용해 35℃에서 증발시키고, 진공오븐에서 60℃에서 1시간 건조시켜 백색분말의 TiO2입자를 얻은 후 이를 일정비율(0.5g/L)로 물에 용해시키고 pH를 2.8로 하여 안정한 TiO2분산액을 얻었다.
2중량%의 MPD(m-phenylenediamine)수용액과 유기용매에 녹인 0.1중량%의 TMC(trimesoyl chloride)용액을 계면 중합시켜 얻어진 폴리아마이드 역삼투 복합막을 상기에서 제조한 안정한 TiO2분산액에 1시간동안 침지시켜, TiO2가 도입된 역삼투 분리막을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 백색분말의 TiO2입자를 일정비율(0.5g/L)로 물에 용해시키고 pH를 10으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 TiO2가 도입된 역삼투 분리막을 제조하였다.
[실시예 3]
Ti[OCH(CH3)2]4를 가수분해시켜 TiO2수용액 제조시 LiOH를 0.1gr 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 TiO2가 도입된 역삼투 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 1, 2, 3에서 합성한 TiO2입자를 투과전자 현미경법(Transmission Electron Microscopy)과 자외선-가시광선 분광법(Ultraviolet-visible Spectroscopy)에 의해 측정한 결과 각각 10㎚이하의 나노입자가 합성되었음이 확인되었다.
실시예 1에서 합성된 TiO2가 도입된 역삼투 분리막과 TiO2가 도입되기 전의 역삼투 복합막의 유량 및 염제거율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
그리고, 본 발명에 따른 역삼투 분리막의 항균 특성을 평가하기 위하여, 자외선 조건하에서 실시예 2에서 제조한 TiO2가 결합된 분리막과, TiO2가 결합되기 전의 분리막 각각의 표면에 일정농도의 대장균을 배양시킨 후에 시간에 따라서 이를 다시 회수하여 이미 만들어진 agar 플레이트에 배양시킨 후 콜로니를 세는 방법으로 생존율을 결정하는 방법에 의해 각각의 분리막의 항균 특성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었으며, 이때 자외선 램프는 365㎚의 파장을 지닌 빛을 조사하였으며, 배양온도는 37℃로 하였다.
[표 2]
또한, 본 발명에 따른 역삼투 분리막의 파울링 영향을 평가하기 위하여 일정농도의 대장균으로 이루어진 파울링 용액을 만든 후, 실시예 3에서 제조된 TiO2가 도입된 분리막과 TiO2가 도입되지 않은 분리막을 파울링 용액에 하기 표 3에 나타낸 시간동안 담가놓아 인위적으로 파울링을 시킨 후 각 분리막의 수투과량을 측정하는 방법에 의해 파울링의 정도를 평가하여 표 3에 나타내었으며, 이때 배양온도는 30℃이었다.
[표 3]
상기 실시예에서도 확인되듯이 본 발명에 따라 제조된 TiO2가 도입된 역삼투 분리막은 기존의 분리막에 비하여 유량과 염제겨율이 동일한 수준을 유지하면서 항균특성과 유기물 분해 특성이 우수하기 때문에, 물속에 존재하는 미생물을 제거하여 이들이 분리막에 흡착하여 파울링 작용을 일으키는 것을 방지하는 등의 유용성을 지닌다.
Claims (7)
- 티탄 화합물을 산 조건의 수용액에서 가수분해시켜 나노크기의 TiO2입자를 생성하는 단계; 생성된 TiO2입자를 pH 1-6의 산 수용액 또는 pH 9∼13의 알카리 수용액에 분산시켜 안정한 TiO2분산액을 조성하는 단계; 및 상기 TiO2분산액에 주지의 방법으로 제조된 역삼투 분리막을 침지시켜 TiO2를 분리막에 도입시키는 단계를 포함하는 안티파울링 특성이 우수한 역삼투 분리막 제조방법.
- TiO2입자가 고분자 분리막 표면에 존재하는 작용기에 자기집합하여 고정되어 있는 것을 특징으로 하는 안티파울링 특성이 우수한 역삼투 분리막.
- 제 1항에 있어서, 티탄 화합물은 TiCl4, Ti[OCH(CH3)2]4, TiOSO4, TiOCl2중에서 선택된 화합물임을 특징으로 하는 안티파울링 특성이 우수한 역삼투 분리막 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 티탄 화합물을 가수분해시켜 TiO2제조시 금속산화물을 수용액의 0.01∼1.0중량% 범위에서 첨가하는 것을 특징으로 하는 안티파울링 특성이 우수한 역삼투 분리막 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 금속산화물은 LiOH, Mg(ClO4)2, AlCl3, VCl3, VOSO4·3H2O, VOCl3, Cr(NO3)3, MnF3, Fe(NO3)3·9H2O, CoF3, NiCl2, Zn(ClO4)2, Ga(NO3)3, Zr[OCH(CH3)2]4, NbCl5, MoCl3, RUCl3, Rh(NO3)3·2H2O, SnCl4, SbCl3, TaCl5, ReCl5, OsCl3, SbCl5중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 안티파울링 특성이 우수한 역삼투 분리막 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 티탄 화합물을 산 조건의 수용액에서 가수분해시킬 때 산 조건은 pH 0.5∼3범위의 강산 조건인 것을 특징으로 하는 안티파울링 특성이 우수한 역삼투 분리막 제조방법.
- 티탄 화합물을 산 조건의 수용액에서 가수분해시켜 나노크기의 TiO2입자를 생성하는 단계; 상기 티탄산 수용액에서 TiO2를 분리 건조시켜 백색분말의 TiO2입자를 선별하는 단계; 상기 TiO2입자 분말을 pH 1∼6 또는 pH 9∼13의 알카리 수용액에 첨가 분산시켜 안정한 TiO2분산액을 얻는 단계; 및 상기 분산액에 주지의 방법으로 제조된 역삼투 분리막을 침지시켜 TiO2를 분리막에 도입시키는 단계를 포함하는 안티파울링 특성이 우수한 역삼투 분리막 제조방법.
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