CN101700473A - 一种无机纳米粒子杂化有机膜的自组装方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无机纳米粒子杂化有机膜的自组装方法。其步骤包括：将聚阳离子和聚阴离子分别溶解在溶剂中，配制成制膜液，静置脱泡；在聚阴离子溶液中加入无机纳米粒子制得聚合物纳米粒子溶液；通过在基片或基膜表面浸泡或动态过滤聚阴离子纳米粒子溶液或聚阳离子溶液10～60分钟，形成薄膜层。将基片或基膜浸泡在或动态过滤于聚阳离子溶液或聚阴离子纳米粒子溶液10～60分钟，聚阴离子纳米粒子溶液与聚阳离子发生反应，形成薄膜层；将基片或基膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并吹干。当聚阳离子或聚阴离子纳米粒子溶液在基膜上过滤时，其跨膜压差为0.01～0.3MPa或-0.02～-0.09MPa。这种成膜方法简单；在基片制得薄膜致密、均匀；在基膜上成膜具有优良的渗透汽化分离性能和机械强度。
Description
技术领域
本发明涉及有机-无机杂化膜的制备，特别是无机纳米粒子杂化有机薄膜和无机纳米粒子杂化有机渗透汽化膜的制备。
背景技术
膜分离技术具有分离效率高、能耗低、操作简单、无二次污染等特点，近年来受到越来越多的重视，且已形成了相当的产业规模。从膜分离技术的发展过程看，最早发展的有机膜，虽然具有较好的柔韧性和成膜性能、选择性高、品种多、制备过程简单、工艺较成熟等优点，但它的热稳定性，机械强度及耐有机溶剂性方面有待进一步改善。与有机膜相比，无机膜具有良好的热稳定性、化学稳定性、力学稳定性且使用寿命长、不易老化，然而，其脆性和高的投资成本等也使应用受到了限制。20世纪80年代中期，Kaiser A等人最早研究了有机无机杂化膜，希望能将两者的优点结合起来，使其既具有无机膜的稳定性，又具有有机官能团所赋予的表面特性，杂化膜的制备和应用已成为膜科学领域的主要发展方向之一。目前，一般采用的有机无机杂化方法有溶胶凝胶法、共混法、热致相分离法等，但大多用于多孔膜的制备，对于致密的有机-无机杂化渗透汽化膜的制备则处于刚刚起步阶段。聚电解质是一类重要的膜材料，由聚电解质复合物所制备的渗透汽化膜被广泛应用，聚电解质，又称聚离子，是指在主链或侧链中带有许多可电离的离子性基团的高分子。利用由带相反电荷的聚阳离子和聚阴离子之间的静电吸附作用可以作为一种构筑复合有机超薄膜的自组装方法。但目前，在制备有机膜的过程中杂化无机纳米粒子的自组装方法，还未见相关报道。
发明内容
本发明涉及有机-无机杂化膜的制备，特别是无机纳米粒子杂化有机薄膜和无机纳米粒子杂化有机渗透汽化膜的制备。
该方法包括以下步骤：
(1)将聚阳离子溶解在溶剂中，配制成制膜液，静置脱泡；将聚阴离子溶解在溶剂中，配制成制膜液，静置脱泡；在聚阴离子溶液中加入无机纳米粒子，并使加入的无机纳米粒子的正电荷总数低于聚阴离子负电荷总数，例如在实施例1中，加入的纳米ZrO2粒子所带负电荷总数为聚阴离子聚丙烯酸正电荷总数的二分之一；
(2)将加入了无机纳米粒子的聚阴离子溶液超声30～120分钟，使纳米粒子均匀分散后，离心1～60分钟，离心后将上清液换成与上清液等体积溶剂；
(3)重复(2)步骤1～10次，制得聚阴离子纳米粒子溶液；
在上述溶液配制步骤后，进一步按照下列步骤在基片上继续组装：
(4)将基片浸泡在聚阴离子纳米粒子溶液或聚阳离子溶液中10～60分钟，使聚阴离子纳米粒子或聚阳离子吸附在基片表面，形成薄膜层；
(5)将基片浸泡在去离子水中，漂洗膜面并吹干；
(6)将基片浸泡在聚阳离子或聚阴离子纳米粒子溶液10～60分钟，使聚阴离子纳米粒子与聚阳离子发生反应；
(7)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(8)重复(4)～(7)步骤1-100次，形成无机纳米粒子杂化有机薄膜；
在上述溶液配制步骤后，也可进一步按照下列步骤在基膜上继续组装：
(4)在0.01～3.0Mpa压力或-0.02～-0.09MPa的负压作用下，将聚阴离子纳米粒子溶液或聚阳离子溶液在基膜表面动态过滤10～60分钟，使聚阴离子纳米粒子或聚阳离子在膜表面或孔内被截留，形成分离层；
(5)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(6)在0.01～3.0Mpa压力或-0.02～-0.09MPa的负压作用下，将聚阳离子溶液或聚阴离子纳米粒子溶液在基膜表面动态过滤10～60分钟，聚阴离子纳米粒子与聚阳离子发生反应；
(7)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(8)重复(4)～(7)步骤1-10次，形成无机纳米粒子杂化有机渗透汽化膜；
按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纳米粒子为二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅、碳酸锰、碳酸钙、硫酸钡。
在本发明的方法中，所述的纳米粒子为二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅、碳酸锰、碳酸钙、硫酸钡，粒径为1～100纳米。
在本发明的方法中，所述的溶剂可以是水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
在本发明的方法中，所述的基片为刚性基底，可以是石英玻璃、单晶硅、氟化钙；所述的基膜，是指溶液在压力驱动力下，透过一种半透膜的分离现象，可以为微滤膜、超滤膜或纳滤膜，所述的基膜材料为有机聚合物膜，可以为聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚四氟乙烯或壳聚糖等。基膜的组件形式为管式膜、中空纤维膜、平板膜或卷式膜。所述的基膜的膜孔径为1纳米到100微米之间。
本方法是基于自组装技术的有机无机杂化膜的制备工艺，先将无机纳米粒子直接加入荷负电的聚电解质溶液中，利用多次超声和离心操作制得聚合物纳米粒子，再与荷正电的聚电解质溶液能过层层静电吸附组装在基片或基膜上。
本发明技术方案的原理是：将无机纳米粒子加入荷负电的聚电解质溶液中，超声使无机纳米粒子分散，聚电解质吸附于纳米粒子表面，离心将上清液换成等量溶剂从而分离未吸附于纳米粒子表面的聚电解质，多次超声离心即制得聚合物纳米粒子溶液。将基片或基膜在聚阳离子或聚合物纳米中浸泡或者动态过滤，聚电解质及聚电解质纳米构筑物(聚阴离子纳米粒子和聚阳离子反应产物)复合在膜表面，形成选择性分离层。由于此法配制聚合物纳米粒子溶液时采用多次超声与离心，使纳米粒子均匀分散于溶液中，且聚电解质由原来的无序链状结构变为吸附于纳米粒子之上的较为有序结构，从而使杂化后聚合物成的分离层更为有序、致密、均匀。所以，纳米粒子构筑物的有序形成，使膜在复合数层后即可获得具有高分离因子的渗透汽化性能，同时，改变了膜的厚度、机械强度、热稳定性、耐酸碱性。而且由于此方法是采用层层吸附成膜的过程中杂化无机纳米粒子，所以成膜简易，且可克服杂化时，所制得膜的有机无机层易剥离的缺陷。
附图说明：
图1、实施例一的膜表面进行扫描电镜分析
图2、对比例一的膜表面进行扫描电镜分析
图3、实施例二的膜表面进行扫描电镜分析
图4、对比例二膜表面进进行扫描电镜分析
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作详细的说明。
具体实施例一
采用基片为石英玻璃，所用聚阳离子材料为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)，聚阴离子为聚丙烯酸(PAA，分子量为400万)，纳米氧化锆粒子(ZrO2，100nm以内，5wt％)，聚乙烯亚胺和聚丙烯酸的溶剂均为水。
组装条件及方法：
(1)用去离子水将聚乙烯亚胺配成0.5wt％的溶液500ml，静置脱泡；用去离子水将聚丙烯酸配成0.05wt％的溶液500ml，静置脱泡，加入纳米氧化锆粒子溶液1ml；
(2)将聚丙烯酸溶液超声120分钟，使纳米粒子均匀分散后，离心10分钟，离心后将上清液换成等体积去离子水；重复3次，制得聚丙烯酸纳米粒子溶液；
(3)将基片浸泡在浓硫酸与双氧水的混合溶液中，于70℃加热3小时，使基片荷负电；
(4)将基片浸泡在去离子水中，漂洗膜面并吹干；
(5)将基片浸泡在聚乙烯亚胺溶液30min，使基片表面形成薄膜层；
(6)将基片浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(7)将基片浸泡在聚丙烯酸纳米粒子溶液30min，使之与PEI层复合；
(8)将基片浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(9)重复(5)-(6)步骤5次，重复(7)-(8)步骤4次，即可形成复合层数为5.5层的无机纳米粒子杂化有机薄膜。
将上述组装的无机纳米粒子杂化有机薄膜利用台阶仪测厚度，测得平均每层厚度为48nm。
对比例一：
采用基片为石英玻璃，所用聚阳离子材料为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)，聚阴离子为聚丙烯酸(PAA，分子量为400万)，聚乙烯亚胺和聚丙烯酸的溶剂均为水。
组装条件及方法：
(1)用去离子水将聚乙烯亚胺配成0.5wt％的溶液500ml，静置脱泡；用去离子水将聚丙烯酸配成0.05wt％的溶液500ml，静置脱泡；
(2)将基片浸泡在浓硫酸与双氧水的混合溶液中，于70℃加热3小时，使基片荷负电；
(3)将基片浸泡在去离子水中，漂洗膜面并吹干；
(4)将基片浸泡在聚乙烯亚胺溶液30min，使基片表面形成薄膜层；
(5)将基片浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(6)将基片浸泡在聚丙烯酸溶液30min，使之与PEI层复合；
(7)将基片浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(8)重复(4)-(5)步骤5次，重复(6)-(7)步骤4次，即可形成复合层数为5.5层的有机薄膜。
将上述组装的有机薄膜利用台阶仪测厚度，测得平均每层厚度为349nm。
杂化前后扫描电镜(如图1、图2，放大倍数为10,000倍)表明，由于聚合物大分子与氧化锆微粒表面存在强的相互作用，纳米粒子均匀分布或嵌入膜表面，从而制得了无机纳米粒子杂化有机薄膜。
具体实施例二
采用基片为石英玻璃，所用聚阳离子材料为聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，分子量为100000～200000)，聚阴离子为聚苯乙烯磺酸钠(PSS，分子量为70000)，纳米氧化锆粒子(ZrO2，100nm以内，5wt％)，聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠的溶剂均为水。
组装条件及方法：
(1)用去离子水将聚二烯丙基二甲基氯化铵配成0.94wt％的溶液500ml，静置脱泡；用去离子水将聚苯乙烯磺酸钠配成1.2wt％的溶液500ml，静置脱泡，加入纳米氧化锆粒子8ml；
(2)将聚苯乙烯磺酸钠溶液超声120分钟，使纳米粒子均匀分散后，离心10分钟，离心后将上清液换成等体积去离子水；重复3次，制得聚苯乙烯磺酸钠纳米粒子溶液；
(3)将基片浸泡在浓硫酸与双氧水的混合溶液中，于70℃加热3小时，使基片荷负电；
(4)将基片浸泡在去离子水中，漂洗膜面并吹干；
(5)将基片浸泡在聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液30min，使基片表面形成薄膜层；
(6)将基片浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(7)将基片浸泡在聚苯乙烯磺酸钠纳米粒子溶液30min，使之与PDDA层复合；
(8)将基片浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(9)重复(5)-(6)步骤10次，重复(7)-(8)步骤9次，即可形成复合层数为10.5层的无机纳米粒子杂化有机薄膜。
将上述组装的无机纳米粒子杂化有机薄膜利用台阶仪测厚度，测得平均每层厚度为5.3nm。
对比例二：
采用基片为石英玻璃，所用聚阳离子材料为聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，分子量为100000～200000)，聚阴离子为聚苯乙烯磺酸钠(PSS，分子量为70000)，聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠的溶剂均为水。
组装条件及方法：
(1)用去离子水将聚二烯丙基二甲基氯化铵配成0.94wt％的溶液500ml，静置脱泡；用去离子水将聚苯乙烯磺酸钠配成1.2wt％的溶液500ml，静置脱泡；
(2)将基片浸泡在浓硫酸与双氧水的混合溶液中，于70℃加热3小时，使基片荷负电；
(3)将基片浸泡在去离子水中，漂洗膜面并吹干；
(4)将基片浸泡在聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液30min，使基片表面形成薄膜层；
(5)将基片浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(6)将基片浸泡在聚苯乙烯磺酸钠溶液30min，使之与PDDA层复合；
(7)将基片浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(8)重复(4)-(5)步骤10次，重复(6)-(7)步骤9次，即可形成复合层数为10.5层的有机薄膜。
将上述组装的有机薄膜利用台阶仪测厚度，测得平均每层厚度为3.0nm。
杂化前后扫描电镜(如图3、图4，放大倍数10,000倍)表明，由于聚合物大分子与氧化锆微粒表面存在强的相互作用，纳米粒子均匀分布或嵌入膜表面，从而制得了无机纳米粒子杂化有机薄膜。
具体实施例三
采用基膜为聚丙烯腈(PAN)材料，平板式超滤膜，截留分子量，膜面积为28cm2，所用聚阳离子材料为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)，聚阴离子为聚丙烯酸(PAA，分子量为400万)，纳米氧化锆粒子(ZrO2，纳米粒度100nm以内，5wt％)，聚乙烯亚胺和聚丙烯酸的溶剂均为水。
组装条件及方法：
(1)用去离子水将聚乙烯亚胺配成0.5wt％的溶液500ml，静置脱泡；用去离子水将聚丙烯酸配成0.05wt％的溶液500ml，静置脱泡，加入纳米氧化锆粒子1ml；
(2)将聚丙烯酸溶液超声120分钟，使纳米粒子均匀分散后，离心10分钟，离心后将上清液换成等体积去离子水；重复3次，制得聚丙烯酸纳米粒子溶液；
(3)为使聚丙烯腈支撑膜表面荷电，采用常规的水解改性技术，首先在温度为65℃时，将聚丙烯膜超滤膜浸入2N NaOH溶液中30min，将其改性为平板式聚阴离子基膜；
(4)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(5)在0.1Mpa压力下，在聚丙烯腈超滤膜上过滤0.5wt％PEI溶液30min，使膜表面形成分离层；
(6)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(7)在0.1Mpa压力下，过滤聚丙烯酸纳米粒子溶液30min，使之与PEI层复合；
(8)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(9)重复(5)-(6)步骤1次，即可形成复合层数为1.5层的平板式无机纳米粒子杂化有机渗透汽化膜；
将上述组装的无机纳米粒子杂化有机渗透汽化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成95wt％乙醇/水体系，实验温度60℃，膜下游压力100Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量220g·m-2·h-1，透过液中乙醇含量21.49wt％，分离因子66.3。
对比例三：
采用基膜为聚丙烯腈(PAN)材料，平板式超滤膜，截留分子量，膜面积为28cm2，所用聚阳离子材料为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)，聚阴离子为聚丙烯酸(PAA，分子量为400万)，聚乙烯亚胺和聚丙烯酸的溶剂均为水。
组装条件及方法：
(1)用去离子水将聚乙烯亚胺配成0.5wt％的溶液500ml，静置脱泡；用去离子水将聚丙烯酸配成0.05wt％的溶液500ml，静置脱泡；
(2)为使聚丙烯腈支撑膜表面荷电，采用常规的水解改性技术，首先在温度为65℃时，将聚丙烯膜超滤膜浸入2N NaOH溶液中30min，将其改性为平板式聚阴离子基膜；
(3)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(4)在0.1Mpa压力下，在聚丙烯腈超滤膜上过滤0.5wt％PEI溶液30min，使膜表面形成分离层；
(5)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(6)在0.1Mpa压力下，过滤聚丙烯酸溶液30min，使之与PEI层复合；
(7)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(8)重复(4)-(5)步骤1次，即可形成复合层数为1.5层的平板式聚电解质渗透汽化膜；
将上述组装的聚电解质渗透汽化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成95wt％乙醇/水体系，实验温度60℃，膜下游压力100Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量508.2g·m-2·h-1，透过液中乙醇含量58.30wt％，分离因子13.4。
具体实施例四
采用基膜为聚丙烯腈(PAN)材料，平板式超滤膜，截留分子量，膜面积为28cm2，所用聚阳离子材料为聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，分子量为100000～200000)，聚阴离子为聚苯乙烯磺酸钠(PSS，分子量为70000)，纳米氧化锆粒子(ZrO2，100nm以内，5wt％)，聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠的溶剂均为水。
组装条件及方法：
(1)用去离子水将聚二烯丙基二甲基氯化铵配成0.94wt％的溶液500ml，静置脱泡；用去离子水将聚苯乙烯磺酸钠配成1.2wt％的溶液500ml，静置脱泡，加入纳米氧化锆粒子8ml；
(2)将聚苯乙烯磺酸钠溶液超声120分钟，使纳米粒子均匀分散后，离心10分钟，离心后将上清液换成等体积去离子水；重复3次，制得聚苯乙烯磺酸钠纳米粒子溶液；
(3)为使聚丙烯腈支撑膜表面荷电，采用常规的水解改性技术，首先在温度为65℃时，将聚丙烯膜超滤膜浸入2N NaOH溶液中30min，将其改性为平板式聚阴离子基膜；
(4)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(5)在0.1Mpa压力下，在聚丙烯腈超滤膜上过滤0.94wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液30min，使膜表面形成分离层；
(6)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(7)在0.1Mpa压力下，过滤1.2wt％聚苯乙烯磺酸钠纳米粒子溶液30min，使之与PDDA层复合；
(8)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(9)重复(5)-(6)步骤1次，即可形成复合层数为1.5层的平板式无机纳米粒子杂化有机渗透汽化膜；
将上述组装的无机纳米粒子杂化有机渗透汽化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成95wt％乙醇/水体系，实验温度60℃，膜下游压力100Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量369.1g·m-2·h-1，透过液中乙醇含量3.56wt％，分离因子498.9。
对比例四：
采用基膜为聚丙烯腈(PAN)材料，平板式超滤膜，截留分子量，膜面积为28cm2，所用聚阳离子材料为聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，分子量为100000～200000)，聚阴离子为聚苯乙烯磺酸钠(PSS，分子量为70000)，聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠的溶剂均为水。
组装条件及方法：
(1)用去离子水将聚二烯丙基二甲基氯化铵配成0.94wt％的溶液500ml，静置脱泡；用去离子水将聚苯乙烯磺酸钠配成1.2wt％的溶液500ml，静置脱泡；
(2)为使聚丙烯腈支撑膜表面荷电，采用常规的水解改性技术，首先在温度为65℃时，将聚丙烯膜超滤膜浸入2N NaOH溶液中30min，将其改性为平板式聚阴离子基膜；
(3)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(4)在0.1Mpa压力下，在聚丙烯腈超滤膜上过滤0.94wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液30min，使膜表面形成分离层；
(5)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(6)在0.1Mpa压力下，过滤1.2wt％聚苯乙烯磺酸钠溶液30min，使之与PDDA层复合；
(7)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(8)重复(4)-(5)步骤1次，即可形成复合层数为1.5层的平板式聚电解质渗透汽化膜；
将上述组装的聚电解质渗透汽化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成95wt％乙醇/水体系，实验温度60℃，膜下游压力100Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量251.8g·m-2·h-1，透过液中乙醇含量8.07wt％，分离因子195.9。
具体实施例五
采用干/湿相转换法纺制单内皮层中空纤维支撑膜，聚丙烯膜(PAN)材料，内径1.1mm，截留分子量60000，所用聚阳离子材料为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)，聚阴离子为聚丙烯酸(PAA，分子量为400万)，纳米氧化锆粒子(ZrO2，100nm以内，5wt％)聚乙烯亚胺和聚丙烯酸的溶剂均为水。
组装条件及方法：
(1)用去离子水将聚乙烯亚胺配成0.05wt％的溶液500ml，静置脱泡；用去离子水将聚丙烯酸配成0.05wt％的溶液500ml，静置脱泡，加入纳米氧化锆粒子溶液1ml；
(2)将聚丙烯酸溶液超声120分钟，使纳米粒子均匀分散后，离心10分钟，离心后将上清液换成等体积去离子水；重复3次，制得聚丙烯酸纳米粒子溶液；
(3)为使聚丙烯腈支撑膜表面荷电，采用常规的水解改性技术，首先在温度为65℃时，将聚丙烯膜超滤膜浸入2N NaOH溶液中15min，将其改性为中空纤维聚阴离子基膜；
(4)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(5)将中空纤维基膜放入有机玻璃管中，两端用环氧树脂封端，制成中空纤维组件。
(6)利用循环泵将聚乙烯亚胺溶液泵入中空纤维基膜内腔，在纤维外侧施加-0.08MPa的负压，进行抽吸30min，使聚乙烯亚胺在纤维内表面被截留和吸附，形成分离层；
(7)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(8)利用循环泵将聚丙烯酸纳米粒子溶液泵入中空纤维基膜内腔，在纤维外侧施加-0.08MPa的负压，进行抽吸30min，使之与PEI层复合；
(9)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(10)重复(6)-(7)步骤1次，即可形成复合层数为1.5层的中空纤维式无机纳米粒子杂化有机渗透汽化膜。
将上述组装的无机纳米粒子杂化有机渗透汽化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成95wt％乙醇/水体系，实验温度50℃，膜下游压力100Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量200g·m-2·h-1，透过液中乙醇含量0.04wt％，分离因子36670.3。
对比例五：
采用干/湿相转换法纺制单内皮层中空纤维支撑膜，聚丙烯膜(PAN)材料，内径1.1mm，截留分子量60000，所用聚阳离子材料为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)，聚阴离子为聚丙烯酸(PAA，分子量为400万)，聚乙烯亚胺和聚丙烯酸的溶剂均为水。
组装条件及方法：
(1)用去离子水将聚乙烯亚胺配成0.05wt％的溶液500ml，静置脱泡；用去离子水将聚丙烯酸配成0.05wt％的溶液500ml，静置脱泡，加入纳米氧化锆粒子溶液1ml；
(2)将聚丙烯酸溶液超声120分钟，使纳米粒子均匀分散后，离心10分钟，离心后将上清液换成等体积去离子水；重复3次，制得聚丙烯酸纳米粒子溶液；
(3)为使聚丙烯腈支撑膜表面荷电，采用常规的水解改性技术，首先在温度为65℃时，将聚丙烯膜超滤膜浸入2N NaOH溶液中15min，将其改性为中空纤维聚阴离子基膜；
(4)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(5)将中空纤维基膜放入有机玻璃管中，两端用环氧树脂封端，制成中空纤维组件。
(6)利用循环泵将聚乙烯亚胺溶液泵入中空纤维基膜内腔，在纤维外侧施加-0.08MPa的负压，进行抽吸30min，使聚乙烯亚胺在纤维内表面被截留和吸附，形成分离层；
(7)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(8)利用循环泵将聚丙烯酸纳米粒子溶液泵入中空纤维基膜内腔，在纤维外侧施加-0.08MPa的负压，进行抽吸30min，使之与PEI层复合；
(9)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(10)重复(6)-(7)步骤1次，即可形成复合层数为1.5层的中空纤维式聚电解质渗透汽化膜。
将上述组装的聚电解质渗透汽化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成95wt％乙醇/水体系，实验温度50℃，膜下游压力100Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量201.7g·m-2·h-1，透过液中乙醇含量1.89wt％，分离因子920.2。
具体实施例六
采用干/湿相转换法纺制单内皮层中空纤维支撑膜，聚丙烯膜(PAN)材料，内径1.1mm，截留分子量60000，所用聚阳离子材料为聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，分子量为)，聚阴离子为聚苯乙烯磺酸钠(PSS，分子量为)，纳米氧化锆粒子(ZrO2，100nm以内，5wt％)，聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠的溶剂均为水。
组装条件及方法：
(1)用去离子水将聚二烯丙基二甲基氯化铵配成0.94wt％的溶液500ml，静置脱泡；用去离子水将聚苯乙烯磺酸钠配成1.2wt％的溶液500ml，静置脱泡，加入纳米氧化锆粒子8ml；
(2)将聚苯乙烯磺酸钠溶液超声120分钟，使纳米粒子均匀分散后，离心10分钟，离心后将上清液换成等体积去离子水；重复3次，制得聚苯乙烯磺酸钠纳米粒子溶液；
(3)为使聚丙烯腈支撑膜表面荷电，采用常规的水解改性技术，首先在温度为65℃时，将聚丙烯膜超滤膜浸入2N NaOH溶液中15min，将其改性为中空纤维聚阴离子基膜；
(4)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(5)将中空纤维基膜放入有机玻璃管中，两端用环氧树脂封端，制成中空纤维组件。
(6)利用循环泵将聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液泵入中空纤维基膜内腔，在纤维外侧施加-0.08MPa的负压，进行抽吸30min，使聚二烯丙基二甲基氯化铵在纤维内表面被截留和吸附，形成分离层；
(7)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(8)利用循环泵将聚苯乙烯磺酸钠纳米粒子溶液泵入中空纤维基膜内腔，在纤维外侧施加-0.08MPa的负压，进行抽吸30min，使之与PDDA层复合；
(9)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(10)重复(6)-(7)步骤1次，即可形成复合层数为1.5层的中空纤维式无机纳米粒子杂化有机渗透汽化膜。
通过拉伸实验来测定膜的力学性能。将制得得中空纤维膜丝(外径1.50mm，膜厚度0.135mm，测试速度10mm/min)，采用拉伸强度测定仪在室温下测得拉伸强度2.50Mpa，弹性模量11.32MPa。
将上述组装的无机纳米粒子杂化有机渗透汽化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成95wt％乙醇/水体系，实验温度50℃，膜下游压力100Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量306.3g·m-2·h-1，透过液中乙醇含量2.34wt％，分离因子698.2。
对比例六：
采用干/湿相转换法纺制单内皮层中空纤维支撑膜，聚丙烯膜(PAN)材料，内径1.1mm，截留分子量60000，所用聚阳离子材料为聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，分子量为)，聚阴离子为聚苯乙烯磺酸钠(PSS，分子量为)，聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠的溶剂均为水。
组装条件及方法：
(1)用去离子水将聚二烯丙基二甲基氯化铵配成0.94wt％的溶液500ml，静置脱泡；用去离子水将聚苯乙烯磺酸钠配成1.2wt％的溶液500ml，静置脱泡；
(2)为使聚丙烯腈支撑膜表面荷电，采用常规的水解改性技术，首先在温度为65℃时，将聚丙烯膜超滤膜浸入2N NaOH溶液中15min，将其改性为中空纤维聚阴离子基膜；
(3)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(4)将中空纤维基膜放入有机玻璃管中，两端用环氧树脂封端，制成中空纤维组件。
(5)利用循环泵将聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液泵入中空纤维基膜内腔，在纤维外侧施加-0.08MPa的负压，进行抽吸30min，使聚二烯丙基二甲基氯化铵在纤维内表面被截留和吸附，形成分离层；
(6)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(7)利用循环泵将聚苯乙烯磺酸钠溶液泵入中空纤维基膜内腔，在纤维外侧施加-0.08MPa的负压，进行抽吸30min，使之与PDDA层复合；
(8)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(9)重复(5)-(6)步骤1次，即可形成复合层数为1.5层的中空纤维式聚电解质渗透汽化膜。
通过拉伸实验来测定膜的力学性能。将制得的中空纤维膜丝(外径1.50mm，膜厚度0.135mm，测试速度10mm/min)，采用拉伸强度测定仪在室温下测得拉伸强度2.45Mpa，弹性模量11.12MPa。
将上述组装的聚电解质渗透汽化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成95wt％乙醇/水体系，实验温度50℃，膜下游压力100Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量231.3g·m-2·h-1，透过液中乙醇含量2.43wt％，分离因子661.7。
Claims (9)
1.无机纳米粒子杂化有机膜的自组装方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚阳离子溶解在溶剂中，配制成制膜液，静置脱泡；将聚阴离子溶解在溶剂中，配制成制膜液，静置脱泡后，加入无机纳米粒子，并使加入的无机纳米粒子的电荷总数低于聚阴离子电荷总数；
(2)将加入了无机纳米粒子的聚阴离子溶液超声30～120分钟，使纳米粒子均匀分散后，离心1～60分钟，离心后将上清液换成等体积溶剂；
(3)重复(2)步骤1～10次，制得聚阴离子纳米粒子溶液；
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，再进一步按照下列步骤在基片上进行组装；所述的基片为石英玻璃、单晶硅或氟化钙；
(4)将基片浸泡在聚阴离子纳米粒子溶液或聚阳离子溶液中10～60分钟，使聚阴离子纳米粒子或聚阳离子吸附在基片表面，形成薄膜层；
(5)将基片浸泡在去离子水中，漂洗膜面并吹干；
(6)将基片浸泡在聚阳离子或聚阴离子纳米粒子溶液10～60分钟，使聚阴离子纳米粒子与聚阳离子发生反应；
(7)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(8)重复(4)～(7)步骤1-100次，形成无机纳米粒子杂化有机薄膜；
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，也可进一步按照下列步骤在有机聚合物基膜进行组装；所述的基膜为微滤膜、超滤膜或纳滤膜；
(4)在跨膜压差为0.01～3.0Mpa或-0.02～-0.09MPa的作用下，将聚阴离子纳米粒子溶液或聚阳离子溶液在基膜表面动态过滤10～60分钟，使聚阴离子纳米粒子或聚阳离子在膜表面或孔内被截留；
(5)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(6)在0.01～3.0Mpa压力或-0.02～-0.09MPa的负压作用下，将聚阳离子溶液或聚阴离子纳米粒子溶液在基膜表面动态过滤10～60分钟，聚阴离子纳米粒子与聚阳离子发生反应，形成杂化膜；
(7)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(8)重复(4)～(7)步骤1-10次，形成无机纳米粒子杂化有机渗透汽化膜。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纳米粒子为二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅、碳酸锰、碳酸钙、硫酸钡等。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纳米粒子粒径为1～100纳米。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的基膜的组件形式为管式膜、中空纤维膜、平板膜式、卷式膜。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的基膜材料为有机聚合物膜，为聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚四氟乙烯或壳聚糖。
9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的基膜的膜孔径为1纳米到100微米之间。
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