CN104014251A - 一种基于无机支撑体组装无机粒子杂化聚电解质纳滤膜的制备方法 - Google Patents

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一种基于无机支撑体组装无机粒子杂化聚电解质纳滤膜的制备方法，属于膜分离技术领域。步骤包括：将聚阳离子和聚阴离子分别制成制膜液，并分别加入两性氧化物纳米粒子，调pH值，制得聚离子纳米粒子包络体溶液，在多孔无机膜表面动态过滤，然后进行水洗、烘干，之后在荷相反电荷的聚离子纳米粒子溶液中动态过滤，然后进行水洗，并烘干；如此交替，形成无机纳米粒子杂化聚电解质膜；本发明可实现在聚阳离子和聚阴离子层中均杂化纳米粒子，提高纳米粒子在双层中的负载量，有效克服杂化时所制得膜的有机无机层易剥离的缺陷；高负载量纳米包络体可对无机基底的孔与缺陷进行修复，从而在无机基底上形成一种高负载、高分离性能无机纳米粒子杂化膜。

Description

一种基于无机支撑体组装无机粒子杂化聚电解质纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及有机-无机杂化膜的制备，特别是在无机基底上利用两性氧化物纳米粒子制备高负载纳米粒子杂化有机聚合物纳滤膜，属于膜技术领域。
背景技术
纳滤膜已广泛应用于石化、电子、轻工、纺织、冶金、食品、化工等领域。它具有纳米级孔径、膜上所带电荷多等结构特点，能有效截留二价、高价金属离子和分子量大于200的有机物，具有操作压力低、渗透通量大等优点。
根据膜材料性质不同，纳滤膜可分为有机纳滤膜与无机纳滤膜，其中，有机膜虽然具有较好的成膜性能、选择性高、品种多和价格便宜等优点，但它的通量、热稳定性和耐溶胀性仍有待进一步改善。与有机膜相比，无机膜具有高通量、良好的热稳定性、化学稳定性、力学稳定性且使用寿命长、不易老化，然而，由于其孔径较大，所以很难直接作为纳滤膜。因此，在其表面形成致密分离层才能使其成为性能较好的纳滤膜。为充分发挥无机膜和有机膜的优点，克服各自的缺点，制备有机/无机复合膜已经成为膜领域的一个研究热点。目前，性能优良的纳滤膜一般采用的制备方法是在强度较好、通量较大的基膜表面覆盖一层极薄的选择分离层，如涂覆法、表面聚合法(表面原位聚合、表面接枝聚合)和表面有机物化学改性(表面有机物分子层接枝、表面有机物吸附)等。但是，由于无机基底通常是以大孔Al2O3为载体，选择分离层很难在其表面达到致密。如果制备分离层较厚的膜，则无法体现无机基底的优势制成通量较低，而通量的高低将直接关系到纳滤膜的处理量从而密切影响应用过程的运营成本。
文献(Wanglu,AIChE Journal2013,DOI:10.1002/aic.14093)以硅烷偶联剂改性后的管式超滤膜为基底，通过动态自组装聚丙烯酸(PAA)与聚烯醇(PVA)，再通过交联剂进行预交联，最后通过热交联使多层膜层间进一步形成化学键，制备了有机无机复合膜，具有高截留率和稳定性，但是其通量还有待进一步提高。
本课题组前期曾提出一种将无机纳米粒子杂化有机膜的自组装方法(中国发明专利号：ZL 201010237835.0，ZL 2009 1 0236781.3)，但该专利中提及的方法仅涉及在有机基底上，对膜性能提高有限，且仅应用于渗透汽化领域。
发明内容
本发明的目的是提出一种在廉价多孔陶瓷基底上形成具有较高截留率和渗透通量的有机/无机纳滤复合膜的制备方法。
本专利利用两性氧化物纳米粒子的特性提出在酸性或碱性条件下的两性氧化物与带相反电荷的聚离子发生反应，形成荷正电荷或负电荷的纳米粒子包络体；再通过纳米粒子包络体之间正负电荷的静电吸附作用，构筑在聚阳离子和聚阴离子双层均杂化有纳米粒子的聚电解质复合物膜，从而提高无机纳米粒子在聚电解质复合物中的杂化量；进一步，高负载量纳米包络体可对无机基底的孔与缺陷进行修复，从而在无机基底上形成一种高负载无机纳米粒子杂化膜。
该方法包括以下步骤：
(1)将聚阳离子溶解在溶剂中，配制成制膜液，静置脱泡；在聚阳离子溶液中加入两性氧化物纳米粒子，调节pH值至碱性，使两性氧化物纳米粒子荷负电，并使加入的两性氧化物纳米粒子的负电荷总数低于聚阳离子正电荷总数，从而形成聚阳离子纳米粒子包络体溶液；将聚阴离子溶解在溶剂中，配制成制膜液，静置脱泡；在聚阴离子溶液中加入两性氧化物纳米粒子，调节pH值至酸性，使两性氧化物纳米粒子荷正电，并使加入的两性氧化物纳米粒子的正电荷总数低于聚阴离子负电荷总数，从而形成聚阴离子纳米粒子包络体溶液；
(2)在-0.02～-0.09MPa的负压作用下，将步骤(1)聚阴离子纳米粒子包络体溶液或聚阳离子纳米粒子包络体溶液在多孔无机膜表面动态过滤10～60分钟，使聚阴离子纳米粒子包络体或聚阳离子纳米粒子包络体在膜表面或孔内被截留，形成分离层；
(3)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(4)在-0.02～-0.09MPa的负压作用下，将步骤(1)聚阳离子纳米粒子包络体溶液或聚阴离子纳米粒子包络体溶液在多孔无机膜表面动态过滤10～60分钟，聚阴离子纳米粒子包络体与聚阳离子纳米粒子包络体发生反应；
(7)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(8)重复(4)～(7)步骤1-10次，形成有机无机复合膜。
在本发明的方法中,所述的两性氧化物纳米粒子为二氧化锆、三氧化二铝、二氧化锰、氧化锌、三氧化二铬或氧化铍，粒径为1～100纳米。
在本发明的方法中，所述的溶剂可以是水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
在本发明的方法中，所述聚阳离子材料为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺盐酸盐、聚4-乙烯基吡啶、甲壳素,聚阴离子材料为聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚磺化乙烯。
在本发明的方法中，所述的多孔无机膜材料为Al2O3、TiO2、ZrO2和SiO2氧化物，所述的无机多孔膜的膜孔径为1纳米到100微米之间。
在本发明的方法中，所述的多孔无机膜可为管式、平板式和中空纤维式。
本方法是基于自组装技术的有机无机杂化膜的制备工艺，先将两性氧化物纳米粒子直接加入荷电的聚电解质溶液中，利用调节pH、多次超声和离心操作制得聚合物纳米粒子包络体，再通过层层静电吸附组装在基片或基膜上。
上述制备方法得到的薄膜作为纳滤膜使用，具有有较高截留率和通量。本发明可以实现在聚阳离子和聚阴离子层中均杂化纳米粒子，提高纳米粒子在双层中的负载量，有效克服杂化时所制得膜的有机无机层易剥离的缺陷；进一步，高负载量纳米包络体可对无机基底的孔与缺陷进行修复，从而在无机基底上形成一种高负载、高分离性能无机纳米粒子杂化膜。
本发明技术方案的原理是：将两性氧化物纳米粒子加入荷电的聚电解质溶液中；调节pH值使两性氧化物荷电从而与聚电解质反应；超声使两性氧化物纳米粒子分散，聚电解质包络于纳米粒子表面；将无机多孔膜在聚离子纳米粒子包络体溶液中动态过滤，聚电解质纳米粒子构筑物(聚阴子纳米粒子包络体和聚阳离子纳米粒子包络体反应产物)复合在膜表面与膜孔中，形成选择性分离层，同时弥补无机膜缺陷。由于此法可实现在聚阳离子和聚阴离子层中均杂化纳米粒子，提高纳米粒子在双层中的负载量，且可有效克服所制得的膜与无机基底易剥离的缺陷。
附图说明
图1、实施例1的成膜机理示意图；
图2、对比例1-1的成膜机理示意图；
图3、对比例1-2的成膜机理示意图；
图4、对比例1-3的成膜机理示意图；
图5为图1-4中各个元素的含义。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
采用无机多孔膜为氧化铝(Al2O3)材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～0.2μm，膜面积为26.4cm2。所用聚阳离子材料为聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，分子量为100000～200000)，聚阴离子为聚苯乙烯磺酸钠(PSS，分子量为70000)，纳米氧化锆粒子(100nm以内)，聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠的溶剂均为水。
组装条件及方法：
(1)用去离子水将聚二烯丙基二甲基氯化铵配成0.94wt％的溶液500ml，静置脱泡，加入0.4克纳米氧化锆粒子，调节pH值为12；用去离子水将聚苯乙烯磺酸钠配成1.2wt％的溶液500ml，静置脱泡，加入0.4克纳米氧化锆粒子；
(2)利用循环泵将聚苯乙烯磺酸钠纳米粒子包络体溶液泵入管式膜内表面，在膜外侧施加-0.08MPa的负压，进行抽吸30min，使聚苯乙烯磺酸钠纳米粒子包络体在管式膜内表面被截留和吸附，形成分离层；
(3)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(4)利用循环泵将聚二烯丙基二甲基氯化铵纳米粒子包络体溶液泵入管式膜内腔，在管式膜外侧施加-0.08MPa的负压，进行抽吸30min，使之与聚苯乙烯磺酸钠纳米粒子包络体反应；
(5)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(6)重复(2)-(3)步骤3次，(4)-(5)步骤2次，即可形成复合层数为2.5层的致密均匀分离层。
将上述组装的纳滤膜在0.5Mpa压力下，对甲基蓝染料(100ppm水溶液)的分子截留率为97.9％，通量为109L/(m2·h·Mpa)。
对比例1-1
采用无机多孔膜为氧化铝(Al2O3)材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.2μm，膜面积为26.4cm2。所用聚阳离子材料为聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，分子量为100000～200000)，聚阴离子为聚苯乙烯磺酸钠(PSS，分子量为70000)，聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠的溶剂均为水。
组装条件及方法：
(1)用去离子水将聚二烯丙基二甲基氯化铵配成0.94wt％的溶液500ml，静置脱泡；用去离子水将聚苯乙烯磺酸钠配成1.2wt％的溶液500ml，静置脱泡；
(2)利用循环泵将聚苯乙烯磺酸钠溶液泵入管式膜内表面，在膜外侧施加-0.08MPa的负压，进行抽吸30min，使膜表面形成分离层；
(3)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(4)利用循环泵将聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液泵入管式膜内腔，在管式膜外侧施加-0.08MPa的负压，进行抽吸30min，使之与聚苯乙烯磺酸反应；
(5)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(6)重复(2)-(3)步骤3次，(4)-(5)步骤2次，即可形成复合层数为2.5层的致密均匀分离层。
将上述组装的纳滤膜在0.5Mpa压力下，对甲基蓝染料(100ppm水溶液)的分子截留率为90.1％，通量为183.8L/(m2·h·Mpa)。
对比例1-2
采用无机多孔膜为氧化铝(Al2O3)材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～0.2μm，膜面积为26.4cm2。所用聚阳离子材料为聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，分子量为100000～200000)，聚阴离子为聚苯乙烯磺酸钠(PSS，分子量为70000)，纳米氧化锆粒子(100nm以内)，聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠的溶剂均为水。
组装条件及方法：
(1)用去离子水将聚二烯丙基二甲基氯化铵配成0.94wt％的溶液500ml，静置脱泡；用去离子水将聚苯乙烯磺酸钠配成1.2wt％的溶液500ml，静置脱泡，加入0.4克纳米氧化锆粒子；
(2)利用循环泵将聚苯乙烯磺酸钠纳米粒子包络体溶液泵入管式膜内表面，在膜外侧施加-0.08MPa的负压，进行抽吸30min，使聚苯乙烯磺酸钠纳米粒子包络体在管式膜内表面被截留和吸附，形成分离层；
(3)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(4)利用循环泵将聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液泵入管式膜内腔，在管式膜外侧施加-0.08MPa的负压，进行抽吸30min，使之与聚苯乙烯磺酸钠纳米粒子包络体反应；
(5)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(6)重复(2)-(3)步骤3次，(4)-(5)步骤2次，即可形成复合层数为2.5层的致密均匀分离层。
将上述组装的纳滤膜在0.5Mpa压力下，对甲基蓝染料(100ppm水溶液)的分子截留率为94.8％，通量为172L/(m2·h·Mpa)。
对比例1-3
采用无机多孔膜为氧化铝(Al2O3)材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～0.2μm，膜面积为26.4cm2。所用聚阳离子材料为聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，分子量为100000～200000)，聚阴离子为聚苯乙烯磺酸钠(PSS，分子量为70000)，纳米氧化锆粒子(100nm以内)，聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠的溶剂均为水。
组装条件及方法：
(1)用去离子水将聚二烯丙基二甲基氯化铵配成0.94wt％的溶液500ml，静置脱泡，加入0.4克纳米氧化锆粒子，调节pH值为12；用去离子水将聚苯乙烯磺酸钠配成1.2wt％的溶液500ml，静置脱泡；
(2)利用循环泵将聚苯乙烯磺酸钠溶液泵入管式膜内表面，在膜外侧施加-0.08MPa的负压，进行抽吸30min，使聚苯乙烯磺酸钠在管式膜内表面被截留和吸附，形成分离层；
(3)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(4)利用循环泵将聚二烯丙基二甲基氯化铵纳米粒子包络体溶液泵入管式膜内腔，在管式陶瓷膜外侧施加-0.08MPa的负压，进行抽吸30min，使之与聚苯乙烯磺酸钠纳米粒子包络体反应；
(5)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(6)重复(2)-(3)步骤3次，(4)-(5)步骤2次，即可形成复合层数为2.5层的致密均匀分离层。
将上述组装的纳滤膜在0.5Mpa压力下，对甲基蓝染料(100ppm水溶液)的分子截留率为96.5％，通量为165L/(m2·h·Mpa)。
实施例2
采用无机多孔膜为氧化铝(Al2O3)材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～0.2μm，膜面积为26.4cm2。所用聚阳离子材料为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为60000)，聚阴离子为聚苯乙烯磺酸钠(PSS，分子量为70000)，纳米氧化锆粒子(100nm以内)，聚乙烯亚胺和聚苯乙烯磺酸钠的溶剂均为水。
组装条件及方法：
(1)用去离子水将聚乙烯亚胺配成0.5wt％的溶液500ml，静置脱泡，加入0.05克纳米氧化锆粒子，调节pH值为12；用去离子水将聚苯乙烯磺酸钠配成1.2wt％的溶液500ml，静置脱泡，加入0.4克纳米氧化锆粒子；
(2)利用循环泵将聚苯乙烯磺酸钠纳米粒子包络体溶液泵入管式膜内表面，在膜外侧施加-0.08MPa的负压，进行抽吸30min，使聚苯乙烯磺酸钠纳米粒子包络体在管式陶瓷膜内表面被截留和吸附，形成分离层；
(3)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(4)利用循环泵将聚乙烯亚胺纳米粒子包络体溶液泵入管式膜内腔，在管式陶瓷膜外侧施加-0.08MPa的负压，进行抽吸30min，使之与聚苯乙烯磺酸钠纳米粒子包络体反应；
(5)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(6)重复(2)-(3)步骤3次，(4)-(5)步骤2次，即可形成复合层数为2.5层的致密均匀分离层。
将上述组装的纳滤膜在0.5Mpa压力下，对甲基蓝染料(100ppm水溶液)的分子截留率为99.06％，通量为125L/(m2·h·Mpa)。
对比例2
采用无机多孔膜为氧化铝(Al2O3)材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～0.2μm，膜面积为26.4cm2。所用聚阳离子材料为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为60000)，聚阴离子为聚苯乙烯磺酸钠(PSS，分子量为70000)，纳米氧化锆粒子(100nm以内)，聚乙烯亚胺和聚苯乙烯磺酸钠的溶剂均为水。
组装条件及方法：
(1)用去离子水将聚乙烯亚胺配成0.5wt％的溶液500ml，静置脱泡；用去离子水将聚苯乙烯磺酸钠配成1.2wt％的溶液500ml，静置脱泡；
(2)利用循环泵将聚苯乙烯磺酸钠溶液泵入管式膜内表面，在膜外侧施加-0.08MPa的负压，进行抽吸30min，使聚苯乙烯磺酸钠在管式陶瓷膜内表面被截留和吸附，形成分离层；
(3)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(4)利用循环泵将聚乙烯亚胺溶液泵入管式膜内腔，在管式陶瓷膜外侧施加-0.08MPa的负压，进行抽吸30min，使之与聚苯乙烯磺酸钠反应；
(5)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(6)重复(2)-(3)步骤3次，(4)-(5)步骤2次，即可形成复合层数为2.5层的致密均匀分离层。
将上述组装的纳滤膜在0.5Mpa压力下，对甲基蓝染料(100ppm水溶液)的分子截留率为90.87％，通量为214L/(m2·h·Mpa)。

Claims (7)

1.一种基于无机支撑体组装无机粒子杂化聚电解质纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚阳离子溶解在溶剂中，配制成制膜液，静置脱泡；在聚阳离子溶液中加入两性氧化物纳米粒子，调节pH值至碱性，使两性氧化物纳米粒子荷负电，并使加入的两性氧化物纳米粒子的负电荷总数低于聚阳离子正电荷总数，从而形成聚阳离子纳米粒子包络体溶液；将聚阴离子溶解在溶剂中，配制成制膜液，静置脱泡；在聚阴离子溶液中加入两性氧化物纳米粒子，调节pH值至酸性，使两性氧化物纳米粒子荷正电，并使加入的两性氧化物纳米粒子的正电荷总数低于聚阴离子负电荷总数，从而形成聚阴离子纳米粒子包络体溶液；
(2)在-0.02～-0.09MPa的负压作用下，将步骤(1)聚阴离子纳米粒子包络体溶液或聚阳离子纳米粒子包络体溶液在多孔无机膜表面动态过滤10～60分钟，使聚阴离子纳米粒子包络体或聚阳离子纳米粒子包络体在膜表面或孔内被截留，形成分离层；
(3)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(4)在-0.02～-0.09MPa的负压作用下，将步骤(1)聚阳离子纳米粒子包络体溶液或聚阴离子纳米粒子包络体溶液在多孔无机膜表面动态过滤10～60分钟，聚阴离子纳米粒子包络体与聚阳离子纳米粒子包络体发生反应；
(5)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(8)重复(2)～(5)步骤1-10次，形成有机无机复合膜。
2.权利要求1的一种基于无机支撑体组装无机粒子杂化聚电解质纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述两性氧化物纳米粒子为二氧化锆、三氧化二铝、二氧化锰、氧化锌、三氧化二铬或氧化铍，粒径为1～100纳米。
3.权利要求1的一种基于无机支撑体组装无机粒子杂化聚电解质纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂可以是水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
4.权利要求1的一种基于无机支撑体组装无机粒子杂化聚电解质纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚阳离子材料为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺盐酸盐、聚4-乙烯基吡啶或甲壳素,聚阴离子材料为聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸或聚磺化乙烯。
5.权利要求1的一种基于无机支撑体组装无机粒子杂化聚电解质纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的多孔无机膜材料为Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2氧化物，所述的多孔无机膜的膜孔径为1纳米到100微米之间。
6.权利要求1的一种基于无机支撑体组装无机粒子杂化聚电解质纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的多孔无机膜为管式、平板式和中空纤维式。
7.按照权利要求1-6的任一方法制备得到的基于无机支撑体组装无机粒子杂化聚电解质纳滤膜作为纳滤膜。
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