CN102580566B - 一种原位生成无机纳米粒子-聚电解质杂化膜的方法 - Google Patents
一种原位生成无机纳米粒子-聚电解质杂化膜的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种原位生成无机纳米粒子-聚电解质杂化膜的方法，属于膜分离技术领域。先将聚阳离子和聚阴离子层层吸附组装在基膜表面，形成聚电解质多层膜；再使钛的前驱体与聚阳离子原位发生水解反应，生成纳米二氧化钛粒子，从而形成无机纳米粒子聚电解质杂化膜，进一步利用紫外光诱导形成亲水性更强的复合分离膜。由于此法采用原位生成纳米粒子，使得生成的纳米二氧化钛粒子能够较为均匀地分布在多层膜表面，有效克服了杂化膜中纳米粒子团聚和负载量可控的问题。
Description
技术领域
本发明涉及纳米杂化膜的制备，特别是一种原位生成无机纳米粒子聚电解质杂化膜的制备，属于膜分离技术领域。
背景技术
膜分离技术以其节约能源和环境友好的特征正成为能源、环境等领域的重要支撑技术之一，开发高性能膜材料始终是这项技术的核心问题。从分离膜的材料来看，有机膜具有较好的柔韧性，成膜性能好，选择性高，品种多，但它的热稳定性，机械强度及耐有机溶剂性方面有待进一步提高。无机膜则在热稳定性、化学稳定性、力学稳定性等方面具有优势。有机-无机纳米杂化材料能实现有机和无机组分的优势互补，同时也能赋予一些新的性能。但是，在纳米杂化材料的制备过程中，纳米粒子在有机聚合物基体中的均匀分散和负载量是其中的技术关键。本发明提供一种原位生成无机纳米粒子杂化聚电解质多层膜的方法，其技术原理是：先将聚阳离子和聚阴离子层层吸附组装在基膜表面，形成聚电解质多层膜；再使钛的前驱体与聚阳离子原位发生水解反应，生成纳米二氧化钛粒子，从而形成无机纳米粒子杂化聚电解质多层膜。再进行紫外光照射处理，该分离膜的亲水性进一步提高。该方法过程简单，操作方便，同时，采用原位生成纳米粒子，使生成的纳米二氧化钛粒子能均匀地分布在聚电解质多层膜表面，有效克服了杂化膜中纳米粒子团聚和负载的问题。
发明内容
本发明涉及纳米杂化膜的制备，特别是一种原位生成无机纳米粒子聚电解质杂化膜的制备。
该方法包括以下步骤：
(1)分别配置聚阳离子溶液和和聚阴离子溶液，将该溶液静置脱泡；
(2)在0.01～3.0Mpa压力或-0.02～-0.09MPa的负压作用下，将聚阳离子溶液或聚阴离子溶液通过基膜动态过滤10～60分钟，使聚阳离子或聚阴离子在膜表面或孔内被截留，形成分离层；然后，将膜浸泡在去离子水中漂洗，烘干；
(3)在0.01～3.0Mpa的压力或-0.02～-0.09MPa的负压作用下，将聚阴离子溶液或聚阳离子溶液在基膜表面动态过滤10～60分钟，聚阴离子与聚阳离子发生反应；将膜浸泡在去离子水中漂洗，烘干；
(4)重复步骤(2)～(3)1-10次，在基膜上形成了聚电解质多层膜；当膜的最外层为聚阳离子分离层时，将钛的前驱体溶液在该膜表面动态过滤10～60分钟，使钛的前驱体与聚阳离子发生原位反应，生成纳米二氧化钛粒子；然后，将膜浸泡在去离子水中漂洗，烘干；
(5)在0.01～3.0Mpa压力或-0.02～-0.09MPa的负压作用下，将聚阳离子溶液在步骤(4)中的膜表面动态过滤10～60分钟，使膜最外层为聚阳离子分离层；将膜在去离子水中漂洗，烘干；
(6)在0.01～3.0Mpa压力或-0.02～-0.09MPa的负压作用下，将钛的前驱体溶液在步骤(5)中的膜表面动态过滤10～60分钟，使钛的前驱体与聚阳离子发生原位反应，生成纳米二氧化钛粒子；将膜在去离子水中漂洗，烘干；
(7)重复步骤(5)～(6)0～10次，形成无机纳米粒子聚电解质杂化多层膜；
(8)将膜放置在紫外灯下进行光照5～240min；
其中，步骤(1)所述的聚阳离子可以是聚乙烯亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚烯丙基胺盐酸盐、聚四乙烯基吡啶；聚阴离子可以是聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸钠、磺化聚砜。
步骤(1)所述的溶剂可以是水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
步骤(2)所述的基膜，是指溶液在压力驱动力下，透过一种半透膜的分离现象，可以为微滤膜、超滤膜或纳滤膜，所述的基膜材料为有机聚合物膜，可以为聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚四氟乙烯或壳聚糖等。所述基膜的膜孔径为1纳米到100微米之间。
步骤(4)所述的钛的前驱体可以是二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛，正丁醇钛，钛酸四丁酯，偏钛酸，四异丙醇钛等。其浓度为0.125wt％～0.5wt％。
纳米杂化膜中二氧化钛纳米粒子的负载量可以通过步骤(1)中钛的前驱体溶液的浓度或者步骤(13)中复合次数进行调控。
本发明的有益效果是采用原位生成二氧化钛纳米粒子与有机聚电解质膜进行杂化，制备的膜在空气中放置时，其亲水性会逐渐衰减，而用紫外光照射时，膜的亲水性又会恢复，甚至提高。本发明过程简单，操作方便，且比纯聚电解质多层膜和一般的有机无机杂化膜有较高的分离性能。
附图说明：
图1、实施例1的膜表面进行扫描电镜分析；
图2、实施例3的膜表面进行接触角分析。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作详细的说明。
具体实施例1
采用平板式聚丙烯腈(PAN)超滤膜为基膜，截留分子量为20000，膜面积为28cm2，所用聚阳离子材料为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)，聚阴离子为聚丙烯酸(PAA，分子量为400万)，二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(TiBisLac，分子量为294.08)，聚乙烯亚胺和聚丙烯酸的溶剂均为水。
组装条件及方法：
(1)用去离子水将聚乙烯亚胺配成0.5wt％的溶液500ml，将聚丙烯酸配成0.05wt％的溶液500ml，分别静置脱泡；
(2)为使聚丙烯腈支撑膜表面荷电，采用常规的水解改性技术，首先在温度为65℃时，将聚丙烯膜超滤膜浸入2N NaOH溶液中30min，将其改性为平板式聚阴离子基膜；然后，将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(3)在0.1Mpa压力下，在聚丙烯腈超滤膜上过滤0.5wt％聚乙烯亚胺溶液30min，使膜表面形成分离层；然后，将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(4)在0.1Mpa压力下，过滤聚丙烯酸溶液30min，使之与聚乙烯亚胺层复合；然后，将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(5)重复步骤(3)5次，步骤(4)4次，即可形成复合层数为4.5层的平板式聚电解质多层膜；
(6)在0.1Mpa压力下，在步骤(5)的聚电解质多层膜上过滤1.5wt％二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液30min，使聚乙烯亚胺与二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛发生原位反应，生成纳米二氧化钛粒子；然后，将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干，形成无机纳米粒子杂化聚电解质多层膜；
(7)将膜放置在紫外灯下光照240min；
将上述组装的无机纳米粒子杂化聚电解质多层膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成95wt％乙醇/水体系，实验温度60℃，膜下游压力100Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量996.3g·m-2·h-1，透过液中乙醇含量21.41wt％，分离因子69。
具体实施例2
采用基膜为聚丙烯腈(PAN)材料，平板式超滤膜，截留分子量为20000，膜面积为28cm2，所用聚阳离子材料为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)，聚阴离子为聚丙烯酸(PAA，分子量为400万)，二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(TiBisLac，分子量为294.08)，聚乙烯亚胺和聚丙烯酸的溶剂均为水。
组装条件及方法：
(1)用去离子水将聚乙烯亚胺配成0.5wt％的溶液500ml，将聚丙烯酸配成0.05wt％的溶液500ml，分别静置脱泡；
(2)为使聚丙烯腈支撑膜表面荷电，采用常规的水解改性技术，首先在温度为65℃时，将聚丙烯膜超滤膜浸入2N NaOH溶液中30min，将其改性为平板式聚阴离子基膜；然后，将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(3)在0.1Mpa压力下，在聚丙烯腈超滤膜上过滤0.5wt％聚乙烯亚胺溶液30min，使膜表面形成分离层；然后，将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(4)在0.1Mpa压力下，过滤聚丙烯酸溶液30min，使之与聚乙烯亚胺层复合；然后，将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(5)重复步骤(3)5次，步骤(4)4次，即可形成复合层数为4.5层的平板式聚电解质多层膜；
(6)在0.1Mpa压力下，在步骤(5)的聚电解质多层膜上过滤0.25wt％二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液30min，使聚乙烯亚胺与二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛发生原位反应，生成纳米二氧化钛粒子；然后，将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干，形成无机纳米粒子杂化聚电解质多层膜；
(7)将膜放置在紫外灯下光照240min；
将上述组装的无机纳米粒子杂化聚电解质多层膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成95wt％乙醇/水体系，实验温度60℃，膜下游压力100Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量601.5g·m-2·h-1，透过液中乙醇含量0.55wt％，分离因子3435。
具体实施例3
采用基膜为聚丙烯腈(PAN)材料，平板式超滤膜，截留分子量为20000，膜面积为28cm2，所用聚阳离子材料为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)，聚阴离子为聚丙烯酸(PAA，分子量为400万)，二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(TiBisLac，分子量为294.08)，聚乙烯亚胺和聚丙烯酸的溶剂均为水。
组装条件及方法：
(1)用去离子水将聚乙烯亚胺配成0.5wt％的溶液500ml，将聚丙烯酸配成0.05wt％的溶液500ml，分别静置脱泡；
(2)为使聚丙烯腈支撑膜表面荷电，采用常规的水解改性技术，首先在温度为65℃时，将聚丙烯膜超滤膜浸入2N NaOH溶液中30min，将其改性为平板式聚阴离子基膜；然后，将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(3)在0.1Mpa压力下，在聚丙烯腈超滤膜上过滤0.5wt％聚乙烯亚胺溶液30min，使膜表面形成分离层；然后，将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(4)在0.1Mpa压力下，过滤聚丙烯酸溶液30min，使之与聚乙烯亚胺层复合；然后，将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
(5)重复步骤(3)4次，步骤(4)3次，即可形成复合层数为3.5层的平板式聚电解质多层膜；
(6)在0.1Mpa压力下，在步骤(5)的聚电解质多层膜上过滤0.25wt％二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液30min，使聚乙烯亚胺与二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛发生原位反应，生成纳米二氧化钛粒子；然后，将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干，形成无机纳米粒子杂化聚电解质多层膜；
(7)将膜放置在紫外灯下光照240min；
将上述组装的无机纳米粒子杂化聚电解质多层膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成95wt％乙醇/水体系，实验温度60℃，膜下游压力100Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量859.7g·m-2·h-1，透过液中乙醇含量0.75wt％，分离因子2514。
Claims (5)
1.一种原位生成无机纳米粒子-聚电解质杂化膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）分别配制聚阳离子溶液和聚阴离子溶液，将该溶液静置脱泡；
（2）在0.01～3.0MPa压力或-0.02～-0.09MPa的负压作用下，将聚阳离子溶液或聚阴离子溶液通过基膜动态过滤10～60分钟，使聚阳离子或聚阴离子在膜表面或孔内被截留，形成分离层；然后，将膜浸泡在去离子水中漂洗，烘干；
（3）在0.01～3.0MPa的压力或-0.02～-0.09MPa的负压作用下，将聚阴离子溶液或聚阳离子溶液在基膜表面动态过滤10～60分钟，聚阴离子与聚阳离子发生反应；将膜浸泡在去离子水中漂洗，烘干；
（4）重复步骤（2）～（3）1-10次，在基膜上形成了聚电解质多层膜；当膜的最外层为聚阳离子分离层时，将钛的前驱体溶液在该膜表面动态过滤10～60分钟，使钛的前驱体与聚阳离子发生原位反应，生成纳米二氧化钛粒子；然后，将膜浸泡在去离子水中漂洗，烘干；
（5）在0.01～3.0MPa压力或-0.02～-0.09MPa的负压作用下，将聚阳离子溶液在步骤（4）中的膜表面动态过滤10～60分钟，使膜最外层为聚阳离子分离层；将膜在去离子水中漂洗，烘干；
（6）在0.01～3.0MPa压力或-0.02～-0.09MPa的负压作用下，将钛的前驱体溶液在步骤（5）中的膜表面动态过滤10～60分钟，使钛的前驱体与聚阳离子发生原位反应，生成纳米二氧化钛粒子；将膜在去离子水中漂洗，烘干；
（7）重复步骤（5）～（6）0～10次，形成无机纳米粒子聚电解质杂化多层膜；
（8）将膜放置在紫外灯下进行光照5～240min；
步骤（1）所述的聚阳离子是聚乙烯亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚烯丙基胺盐酸盐或聚四乙烯基吡啶；聚阴离子是聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸钠或磺化聚砜；步骤（4）钛的前驱体是二（2-羟基丙酸）二氢氧化二铵合钛、正丁醇 钛、钛酸四丁酯、偏钛酸或四异丙醇钛；钛前驱体溶液的浓度范围0.125wt%～0.5wt%。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（1）配制聚阳离子溶液和聚阴离子溶液所用的溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（2）基膜为微滤膜、超滤膜或纳滤膜，基膜材料为有机聚合物膜，基膜的膜孔径为1纳米到100微米之间。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（2）基膜表面荷负电或正电。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，钛前驱体溶液的浓度0.25wt%。
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