CN103816814B - 一种多孔粒子mcm-41-zif-8/pdms渗透汽化杂化膜、制备与应用 - Google Patents

一种多孔粒子mcm-41-zif-8/pdms渗透汽化杂化膜、制备与应用 Download PDF

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Abstract

一种多孔粒子MCM-41-ZIF-8/PDMS渗透汽化杂化膜、制备与应用，属于膜分离技术领域。本发明利用介孔分子筛MCM-41表面丰富的硅羟基,采用真空原位生长法在其表面合成金属有机框架材料——微孔ZIF-8，制备含有介-微孔孔道的多孔粒子。将多孔粒子MCM-41-ZIF-8采用硅氮烷进一步疏水改性，与PDMS共混后采用刮膜法在去离子水堵孔的聚砜基膜上制备渗透汽化杂化复合膜，并应用于乙醇/水体系的分离。利用MCM-41孔径大与ZIF-8对醇分子的吸附性，促使醇分子在膜表面的吸附及在多孔粒子孔道内的传质扩散，克服分离因子与渗透通量之间的Trade-off现象,从而提高杂化膜的分离性能。本发明多孔粒子合成方法与制膜工艺简单可行，具有较好的工业应用前景。

Description

一种多孔粒子MCM-41-ZIF-8/PDMS渗透汽化杂化膜、制备与应用
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，特别涉及在介孔分子筛MCM-41表面原位生长金属有机框架材料ZIF-8及其渗透汽化优先透醇杂化膜的制备及应用。
背景技术
目前，优先透醇膜技术仍是渗透汽化领域的研究重点之一，因有机膜与无机膜具有不可避免的缺点，制备有机-无机杂化膜是当前渗透汽化膜领域的发展趋势。许多学者将疏水改性后的Zeolite、Silicalite、碳纳米管等无机粒子与有机聚合物共混制备杂化膜，研究发现，填充无机粒子可以有效改善膜的分离性能，尤其是膜的选择性有了较大的提高。但由于单一孔径无机粒子自身的结构特性，不能同时提高杂化膜的渗透通量与分离因子，使两者之间呈现出Trade-off现象。因此，合成一种包含介孔与微孔的多种孔径的杂化粒子，成为制备具有较好选择性和较高渗透通量的有机-无机杂化膜的关键。
ZIF-8是一种常见的金属有机框架(MOF)材料，其化学式为Zn[MelM]2(MelM＝2-甲基咪唑)，具有比表面积大、合成简单且迅速、化学结构灵活以及超疏水等优点。由于ZIF-8晶体中含有四面体ZnN4晶格，并且这些晶格由2-甲基咪唑环连接，使其对醇类具有较好的吸附性。
但是目前还没有公开MCM-41与ZIF-8复合/PDMS优先透醇杂化膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔粒子MCM-41-ZIF-8/PDMS优先透醇杂化膜及制备，进一步提高有机/无机杂化复合膜的综合性能。
一种多孔粒子MCM-41-ZIF-8/PDMS渗透汽化杂化膜，其特征在于，所述的渗透汽化杂化膜中MCM-41-ZIF-8为介孔分子筛MCM-41的表面通过羟基(-OH)键合Zn2+原位生长ZIF-8合成的多孔粒子MCM-41-ZIF-8，多孔粒子MCM-41-ZIF-8/PDMS渗透汽化杂化膜为硅烷偶联剂改性后的MCM-41-ZIF-8与PDMS杂化所得的多孔粒子MCM-41-ZIF-8/PDMS渗透汽化杂化膜。
一种多孔粒子MCM-41-ZIF-8/PDMS渗透汽化杂化膜的制备与应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)多孔粒子MCM-41-ZIF-8的合成以及改性方法：①称取介孔分子筛MCM-41浸泡于含有Zn(NO3)2·6H2O的甲醇中，抽真空条件下室温搅拌10-30min,离心，甲醇清洗3-4次，得产物一；②将产物一浸泡于含有2-甲基咪唑的甲醇中，室温搅拌0.5-1h，离心，甲醇清洗2-3次，乙醇离心清洗3-4次，得到产物二；③将步骤②的产物二分散在正庚烷中，得到悬浮液二，向悬浮液中滴加硅氮烷偶联剂，室温反应8-12h,离心，正庚烷清洗2-3次，干燥，研磨，待用；
(2)聚砜膜的处理方法：将工业化聚砜(PSf)膜用去离子水清洗后，置于乙醇质量含量为30wt.％的乙醇/水溶液中浸泡12-24h，取出，烘干，再置于去离子水浸泡6-24h，得到预处理的基膜，待用；
(3)有机/无机杂化复合膜的制备：首先，将PDMS溶于有机溶剂中，搅拌1-2h，然后加入步骤(1)所得疏水改性多孔粒子MCM-41-ZIF-8，其中疏水改性多孔粒子MCM-41-ZIF-8与PDMS的质量比例为1:20-3:10，超声分散得到悬浮液二，将交联剂、催化剂滴加到以上配制的悬浮液二中，搅拌均匀得铸膜液，其中PDMS、交联剂、催化剂的质量比优选为(1-3):(0.1-0.5):(0.005-0.02)；利用涂覆法将铸膜液复合至经步骤(2)预处理的基膜上，置于干燥的空气中自然晾干，在90℃的烘箱中干燥8-12h。
步骤(1)中含有Zn(NO3)2·6H2O的甲醇优选每2.9gZn(NO3)2·6H2O对应200ml甲醇。
硅氮烷偶联剂优选为1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二正辛基四甲基硅氮烷中的任意一种。
步骤(1)中所述的多孔粒子MCM-41-ZIF-8与硅氮烷偶联剂的质量比优选为1:0.5-1:2之间。
步骤(3)中所述的PDMS的黏度优选在3000mPa·S-10000mPa·S之间。
步骤(3)中所述的有机溶剂优选为甲苯、氯苯、正庚烷的任意一种。
步骤(3)中所述的交联剂优选为正硅酸乙酯和辛基三甲氧基硅烷中的任意一种。
步骤(3)中所述的催化剂优选为二丁基锡月桂酸。
本发明的杂化膜用于醇水的分离。
本发明在介孔分子筛MCM-41外表面利用其丰富的羟基(-OH)键合Zn2+原位生长ZIF-8，合成多孔粒子MCM-41-ZIF-8，利用ZIF-8对醇分子的吸附性与MCM-41的介孔孔道，可以分别提高膜的分离因子与渗透通量。为了进一步提高多孔粒子与PDMS的相容性，本发明还采用不同的硅烷偶联剂将多孔粒子MCM-41-ZIF-8表面烷基化疏水改性。
本发明的关键在于采用真空原位生长法合成多孔粒子MCM-41-ZIF-8，并采用硅烷偶联剂对其进行疏水改性后与PDMS共混，涂覆在聚砜基膜上制备渗透汽化优先透醇有机-无机杂化复合膜，其制备方法简单，可适用性强。
本发明的特点在于将介孔分子筛MCM-41分别浸泡于含有Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的甲醇溶液中，使介孔MCM-41外表面部分羟基被ZIF-8所“取代”，在MCM-41外表面原位生长合成金属有机框架材料——微孔ZIF-8，制备一种包含微-介孔结构的多孔粒子MCM-41-ZIF-8，采用硅烷偶联剂疏水改性后将其与PDMS共混涂覆在用去离子水堵孔的聚砜基膜上制备有机-无机优先透醇渗透汽化杂化膜。堵孔后的聚砜基膜可以有效阻止制膜时铸膜液浸入基膜孔道，使膜的有效分离皮层只存在膜的表面，进而有利于提高杂化膜的渗透通量。
本发明能提高膜分离因子。
具体实施方式
以下结合部分的实例对本发明的技术方案做具体的说明，以下实施例并未包含全部发明内容。
实施例1
(1)①称取1.0g介孔分子筛MCM-41浸泡于含有2.9gZn(NO3)2·6H2O的200ml甲醇中，真空条件下室温搅拌10min,离心，甲醇清洗3次，此过程重复4次，得产物①。②将①产物浸泡于含有6.9g2-甲基咪唑的200ml甲醇溶液中，室温搅拌0.5h，离心，甲醇清洗3次，乙醇离心清洗3次。③将步骤②产物分散在150ml正庚烷中，向悬浮液中滴加0.5g1,1,3,3-四甲基二硅氮烷，室温反应8h,离心，正庚烷清洗3次，干燥，研磨，待用。
(2)将工业化PSf膜用去离子水清洗后，置于乙醇含量为30.0wt.％的乙醇/水溶液中浸泡24h，取出，置于50℃的烘箱中，烘干，再置于去离子水中浸泡8h,待用。
(3)称取1.0g黏度为3000mPa·S的PDMS溶于正庚烷中，搅拌1-2h，称取0.1g疏水改性多孔粒子MCM-41-ZIF-8(即改性多孔粒子MCM-41-ZIF-8与PDMS的质量比例为1:10)，分散于PDMS/正庚烷中，超声30min，按比例(PDMS：交联剂：催化剂的质量比为1:0.1:0.005)将交联剂正硅酸乙酯、催化剂二丁基锡月桂酸滴加到以上配制的悬浮液中，高速搅拌1h。利用涂覆法将铸膜液复合至经预处理的基膜上，置于干燥的空气中自然晾干，在90℃的烘箱中干燥8h。
将上述制备的杂化膜用于乙醇含量为5.0wt.％的乙醇/水溶液的分离，其内容如下：
将制备的优先透醇杂化膜装入渗透汽化装置的膜池中，料液瓶中装入原料液，加热至温度稳定，收集瓶放入装有液氮的保温杯中，打开真空泵，膜下游侧的渗透蒸汽被冷凝收集，通过称量收集瓶的重量及用气相色谱分析透过液中乙醇浓度，从而得到杂化膜的分离性能。
对于浓度为5.0wt.％的乙醇/水溶液，操作温度在40-60℃范围内，膜的分离因子在7.5-9.5之间，通量在900-2500g/(m2h)范围内。
实施例2
(1)①称取1.0g介孔分子筛MCM-41浸泡于含有2.9gZn(NO3)2·6H2O的200ml甲醇中，真空条件下室温搅拌30min,离心，甲醇清洗3次，此过程重复3次，得产物①。②将产物①浸泡含有6.9g2-甲基咪唑200ml的甲醇中，室温搅拌0.5h，离心，甲醇清洗3次，乙醇离心清洗4次。③将产物②分散在150ml正庚烷中，向悬浮液中滴加0.5g1,3-二正辛基四甲基二硅氮烷，室温反应12h,离心，正庚烷清洗2-3次，干燥，研磨，待用。
(2)将工业化PSf膜用去离子水清洗后，置于乙醇含量为30.0wt.％的乙醇/水溶液中浸泡12h，取出，置于50℃的烘箱中，烘干，再置于去离子水中浸泡10h，待用。
(3)称取1.0g黏度为3000mPa·S的PDMS溶于甲苯中，搅拌1-2h，称取0.1g疏水改性多孔粒子MCM-41-ZIF-8，分散于PDMS/甲苯溶液中，超声30min，按比例(PDMS：交联剂：催化剂的质量比为2:0.1:0.01)将交联剂辛基三甲氧基硅烷、催化剂二丁基锡月桂酸滴加到以上配制的悬浮液中，高速搅拌1h。然后将预处理的PS基膜固定于玻璃板上，利用涂覆法将铸膜液复合至经预处理的基膜上，置于干燥的空气中自然晾干，在90℃的烘箱中干燥10h。
将上述制备的杂化膜用于乙醇质量含量为5.0wt.％的乙醇/水溶液的分离，其内容如下：
将制备的优先透醇杂化膜装入渗透汽化装置的膜池中，料液瓶中装入原料液，加热至温度稳定，收集瓶放入装有液氮的保温杯中，打开真空泵，膜下游侧的渗透蒸汽被冷凝收集，通过称量收集瓶的重量及用气相色谱分析透过液中乙醇浓度，从而得到杂化膜的分离性能。
对于浓度为5.0wt.％的乙醇/水溶液，操作温度在40-60℃范围内，膜的分离因子在7.21-9.82之间，通量在1000-2800g/(m2h)范围内。
实施例3
(1)①称取2.0g介孔分子筛MCM-41浸泡于含有2.9gZn(NO3)2·6H2O的200ml甲醇中，真空条件下室温搅拌30min,离心，甲醇清洗4次，此过程重复3次，得产物①。②将产物①浸泡于含有6.9g2-甲基咪唑200ml的甲醇中，室温搅拌0.5h，离心，甲醇清洗3次，乙醇离心清洗3次。③将产物②分散在150ml正庚烷中，向悬浮液中滴加2.0g1,1,3,3-四甲基二硅氮烷，室温反应12h,离心，正庚烷清洗2-3次，干燥，研磨，待用。
(2)将工业化PSf膜用去离子水清洗后，置于乙醇含量为30.0wt.％的乙醇/水溶液中浸泡20h，取出，置于50℃的烘箱中，烘干，再置于去离子水中浸泡12h，待用。
(3)称取1.0g黏度为10000mPa·S的PDMS溶于正庚烷中，搅拌1-2h，称取0.1g疏水改性多孔粒子MCM-41-ZIF-8，分散于PDMS/正庚烷溶液中，超声30min，按比例(PDMS：交联剂：催化剂的质量比为2:0.2:0.01)将交联剂辛基三甲氧基硅烷、催化剂二丁基锡月桂酸滴加到以上配制的悬浮液中，高速搅拌1h。利用涂覆法将铸膜液复合至经预处理的基膜上，置于干燥的空气中自然晾干，在90℃的烘箱中干燥12h。
将上述制备的杂化膜用于乙醇含量为5.0wt.％的乙醇/水溶液的分离，其内容如下：
将制备的优先透醇杂化膜装入渗透汽化装置的膜池中，料液瓶中装入原料液，加热至温度稳定，收集瓶放入装有液氮的保温杯中，打开真空泵，膜下游侧的渗透蒸汽被冷凝收集，通过称量收集瓶的重量及用气相色谱分析透过液中乙醇浓度，从而得到杂化膜的分离性能。
对于浓度为5.0wt.％的乙醇水溶液，操作温度在40-60℃范围内，膜的分离因子在6.98-9.21之间，通量在982-2400g/(m2h)范围内。
实施例4
(1)①称取2.0g介孔分子筛MCM-41浸泡于含有2.9gZn(NO3)2·6H2O的200ml甲醇中，真空条件下室温搅拌25min,离心，甲醇清洗3-4次，此过程重复4次，得产物①。②将产物①浸泡于含有6.9g2-甲基咪唑200ml甲醇溶液中，室温搅拌1h，离心，甲醇清洗3次，乙醇离心清洗3次。③将产物②分散在150ml正庚烷中，向悬浮液中滴加4.0g1,3-二正辛基四甲基二硅氮烷，室温反应8h,离心，正庚烷清洗3次，干燥，研磨，待用。
(2)将工业化PSf膜用去离子水清洗后，置于乙醇含量为30.0wt.％的乙醇/水溶液中浸泡24h，取出，置于50℃的烘箱中，烘干，再置于去离子水中浸泡20h，待用。
(3)称取1.0g黏度为3000mPa·S的PDMS溶于氯苯中，搅拌1-2h，称取0.2g疏水改性多孔粒子MCM-41-ZIF-8，分散于PDMS/氯苯溶液中，超声30min，按比例(PDMS：交联剂：催化剂的质量比为1:0.1:0.005)将交联剂正硅酸乙酯、催化剂二丁基锡月桂酸滴加到以上配制的悬浮液中，高速搅拌1h。利用涂覆法将铸膜液复合至经预处理的基膜上，置于干燥的空气中自然晾干，在90℃的烘箱中干燥12h。
将上述制备的杂化膜用于乙醇含量为5.0wt.％的乙醇/水溶液的分离，其内容如下：
将制备的优先透醇杂化膜装入渗透汽化装置的膜池中，料液瓶中装入原料液，加热至温度稳定，收集瓶放入装有液氮的保温杯中，打开真空泵，膜下游侧的渗透蒸汽被冷凝收集，通过称量收集瓶的重量及用气相色谱分析透过液中乙醇浓度，从而得到杂化膜的分离性能。
对于浓度为5.0wt.％的乙醇/水溶液，操作温度在40-60℃范围内，膜的分离因子在7.86-10.41之间，通量在825-1950g/(m2h)范围内。

Claims (10)

1.一种多孔粒子MCM-41-ZIF-8/PDMS渗透汽化杂化膜，其特征在于，所述的渗透汽化杂化膜中MCM-41-ZIF-8为介孔分子筛MCM-41的表面通过羟基(-OH)键合Zn2+原位生长ZIF-8合成的多孔粒子MCM-41-ZIF-8，多孔粒子MCM-41-ZIF-8/PDMS渗透汽化杂化膜为硅氮烷偶联剂改性后的MCM-41-ZIF-8与PDMS杂化所得的多孔粒子MCM-41-ZIF-8/PDMS渗透汽化杂化膜。
2.制备权利要求1所述的一种多孔粒子MCM-41-ZIF-8/PDMS渗透汽化杂化膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)多孔粒子MCM-41-ZIF-8的合成以及改性方法：①称取介孔分子筛MCM-41浸泡于含有Zn(NO3)2·6H2O的甲醇中，抽真空条件下室温搅拌10-30min,离心，甲醇清洗3-4次，得产物一；②将产物一浸泡于含有2-甲基咪唑的甲醇中，室温搅拌0.5-1h，离心，甲醇清洗2-3次，乙醇离心清洗3-4次，得到产物二；③将步骤②的产物二分散在正庚烷中得到悬浮液一，向悬浮液一中滴加硅氮烷偶联剂，室温反应8-12h,离心，正庚烷清洗2-3次，干燥，研磨，待用；
(2)聚砜膜的处理方法：将工业化聚砜(PSf)膜用去离子水清洗后，置于乙醇质量含量为30wt.％的乙醇/水溶液中浸泡12-24h，取出，烘干，再置于去离子水浸泡6-24h，得到预处理的基膜，待用；
(3)有机/无机杂化复合膜的制备：首先，将PDMS溶于有机溶剂中，搅拌1-2h，然后加入步骤(1)所得疏水改性多孔粒子MCM-41-ZIF-8，其中疏水改性多孔粒子MCM-41-ZIF-8与PDMS的质量比例为(1:20)-(3:10)，超声分散得到悬浮液二，将交联剂、催化剂滴加到以上配制的悬浮液二中，搅拌均匀得铸膜液，利用涂覆法将铸膜液复合至经步骤(2)预处理的基膜上，置于干燥的空气中自然晾干，在90℃的烘箱中干燥8-12h。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(1)中含有Zn(NO3)2·6H2O的甲醇优选每2.9gZn(NO3)2·6H2O对应200ml甲醇。
4.按照权利要求2的方法，其特征在于，硅氮烷偶联剂为1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二正辛基四甲基硅氮烷中的任意一种。
5.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的多孔粒子MCM-41-ZIF-8与硅氮烷偶联剂的质量比为(1:0.5)-(1:2)之间。
6.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的PDMS的黏度优选在3000mPa·S-10000mPa·S之间。
7.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的有机溶剂为甲苯、氯苯、正庚烷的任意一种。
8.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的交联剂为正硅酸乙酯和辛基三甲氧基硅烷中的任意一种，步骤(3)中所述的催化剂为二丁基锡月桂酸。
9.按照权利要求2的方法，其特征在于，PDMS、交联剂、催化剂的质量比为(1-3):(0.1-0.5):(0.005-0.02)。
10.权利要求1所述的一种多孔粒子MCM-41-ZIF-8/PDMS渗透汽化杂化膜用于醇水的分离。
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