CN105170185B - 一种zif-8@mcm-41分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种ZIF‑8@MCM‑41分子筛及其制备方法，所述ZIF‑8@MCM‑41分子筛为核壳结构，以ZIF‑8颗粒为核相材料，以MCM‑41分子筛为壳相材料，ZIF‑8颗粒外包覆MCM‑41分子筛。其制备方法步骤为：1)制备ZIF‑8颗粒；2)制备ZIF‑8@MCM‑41分子筛：将ZIF‑8颗粒分散于水中，加入表面活性剂和碱液，随后将分散液加热，缓慢加入正硅酸乙酯并继续反应，后处理得到白色粉末，然后将白色粉末在乙醇溶液中加热回流除去表面活性剂并后处理得到ZIF‑8@MCM‑41分子筛。根据本发明的制备方法所得ZIF‑8@MCM‑41比表面积大、孔隙率高、催化反应活性优良。
Description
技术领域
本发明涉及金属-有机骨架材料技术领域，具体涉及一种ZIF-8@MCM-41分子筛及其制备方法。
背景技术
沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是一种多晶体材料，与沸石多孔材料具有类似骨架结构，有着非常稳定的化学性能，能够耐水以及各种有机溶剂。ZIFs中T-Im-T角度为145°，与沸石中Si-O-Si键角相近，键长比普通沸石的要长，在气体吸附和分离方面性能优越。其中ZIF-8超高的比表面积与孔隙率，对CO2、CH4及H2等多种气体有很强的吸附能力，对气体储存、气体分离等领域贡献颇丰。
但是沸石咪唑酯骨架材料不能承受太高的温度，并且在强酸强碱环境下也容易分解，这就大大限制了其在催化领域的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种ZIF-8@MCM-41分子筛及其制备方法，该ZIF-8@MCM-41分子筛具有高比表面积及孔隙率的同时还具有良好的化学稳定性以及耐水性，使其在气体存储和催化等方面展现出良好的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种ZIF-8@MCM-41分子筛，所述ZIF-8@MCM-41分子筛为核壳结构，以ZIF-8颗粒为核相材料，以MCM-41分子筛为壳相材料，ZIF-8颗粒外包覆MCM-41分子筛。
按上述方案，所述ZIF-8颗粒粒径为50-70nm，粒径均匀。
按上述方案，所述壳相材料厚度为30-50nm。
本发明ZIF-8@MCM-41分子筛的制备方法步骤如下：
1)制备ZIF-8颗粒：将2-甲基咪唑溶液和无机锌盐溶液混合均匀，使其充分反应，随后离心、洗涤、干燥处理得到ZIF-8颗粒；
2)制备ZIF-8@MCM-41分子筛：将步骤1)所得ZIF-8颗粒分散于水中，加入表面活性剂，再用碱液调节pH值为9-10，随后将所得分散液搅拌下于70-80℃加热1-2h，缓慢加入正硅酸乙酯并继续反应8-12h，反应结束后将反应液静置、过滤、洗涤、干燥处理得到白色粉末，然后将白色粉末在乙醇中加热回流除去表面活性剂并后处理得到ZIF-8@MCM-41分子筛。
按上述方案，步骤1)所述2-甲基咪唑溶液浓度为3-4mol/L，所述无机锌盐为六水合硝酸锌、氯化锌、醋酸锌，所述无机锌盐溶液浓度为0.4-0.6mol/L，所述2-甲基咪唑与无机锌盐摩尔比为70:1。
按上述方案，步骤2)所述分散液中ZIF-8颗粒浓度为1-2wt％，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，所述分散液中表面活性剂浓度为0.15-0.6wt％。
按上述方案，步骤2)所述正硅酸乙酯与表面活性剂的摩尔比为10:1。
按上述方案，步骤2)所述碱液为NaOH溶液、氨水溶液或KOH溶液。
本发明的原理为：2-甲基咪唑作为咪唑类衍生物有着优良的结构特征和配位特征，溶于水溶液中时极易与Zn2+配位反应，生成白色晶体ZIF-8纳米颗粒，该ZIF-8颗粒与表面活性剂CTAB在碱性条件下共热，同时滴加一定量的TEOS使其水解对ZIF-8颗粒进行包覆，得到ZIF-8颗粒表面包裹MCM-41的核壳结构材料，控制原料配比和实验条件，可以实现ZIF-8颗粒表面均匀包裹。而分子筛MCM-41自20世纪90年代初合成开始，成为研究最多的介孔硅基材料，其有着规则的六方孔道结构，狭窄的孔径分布，极高的比表面积以及壁厚，孔径可调，极有极高的化学稳定性和水热稳定性等优良性能，这正是ZIFs这类金属有机骨架材料所亟需改善的性能。将两种材料的优势结合起来，形成新型功能材料势必拥有更加优良的性能，拥有极高比表面积及孔隙率的同时拥有良好的化学稳定性以及耐水性，使得这种材料在气体存储和催化等应用方面展现出良好的前景。
本发明的有益效果在于：1、本发明通过较为简便的方法合成了核壳结构的ZIF-8@MCM-41分子筛，并控制原料配比和实验条件，实现ZIF-8颗粒表面均匀包裹；2、本发明合成的ZIF-8@MCM-41分子筛材料，具有比表面积大，孔隙率好，密度低等优点，在ZIF-8表面包覆介孔SiO2，提高了ZIF-8的稳定性，也带来了巨大的比表面积，能充分发挥ZIF-8材料的催化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的ZIF-8@MCM-41分子筛的扫描电镜图；
图2为实施例2所制备的ZIF-8@MCM-41分子筛的扫描电镜图；
图3为实施例2所制备的ZIF-8@MCM-41分子筛的小角X射线衍射图；
图4为实施例3所制备的ZIF-8@MCM-41分子筛的扫描电镜图；
图5为实施例1合成的ZIF-8颗粒的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将0.585g六水合硝酸锌溶于4g去离子水配成硝酸锌溶液，11.35g的2-甲基咪唑溶于40g去离子水配成2-甲基咪唑溶液，将二者混合后搅拌反应0.5h，离心，洗涤后干燥，得到白色粉末ZIF-8颗粒。如图5所示为本实施例所得ZIF-8颗粒的扫描电镜图，由图可知，该ZIF-8颗粒粒径为50-70nm，并且粒径均匀。
将2g所得ZIF-8颗粒与0.125g表面活性剂CTAB、20g去离子水混合，再加入0.45mL浓度为2mol/L的NaOH溶液调节pH值为9，于80℃下搅拌加热1h，缓慢逐滴加入正硅酸乙酯0.625mL，继续反应8h，反应结束后将反应液静置、过滤、洗涤、干燥处理得到白色粉末，然后将白色粉末在50mL乙醇中加热回流，除去表面活性剂CTAB，最后静置、洗涤、干燥处理得到白色粉末ZIF-8@MCM-41分子筛。
图1为本实施例所得产物的扫描电镜图，从SEM图像可看出大部分ZIF-8颗粒被包覆完好，显示出明显的核壳结构。
实施例2
将0.585g六水合硝酸锌溶于4g去离子水配成硝酸锌溶液，11.35g的2-甲基咪唑溶于40g去离子水配成2-甲基咪唑溶液，将二者混合后搅拌反应0.5h，离心，洗涤后干燥，得到白色粉末ZIF-8颗粒。将2g所得ZIF-8颗粒与0.25g表面活性剂CTAB、80g去离子水混合，再加入0.9mL浓度为2mol/L的NaOH溶液调节pH值为10，于80℃下搅拌加热1h，缓慢逐滴加入正硅酸乙酯0.625mL，继续反应8h，反应结束后将反应液静置、过滤、洗涤、干燥处理得到白色粉末，然后将白色粉末在50mL乙醇中加热回流，除去表面活性剂CTAB，最后静置、洗涤、干燥处理得到白色粉末ZIF-8@MCM-41分子筛。
图2为本实施例所得产物的扫描电镜图，由SEM图像可看出，ZIF-8表面的MCM-41包裹很好，壳相材料厚度为30-50nm。图3为该产物的小角X射线衍射图谱，样品在2θ为2°左右有一很强的衍射峰，说明所得MCM-41为介孔分子筛结构。
实施例3
将0.585g六水合硝酸锌溶于4g去离子水配成硝酸锌溶液，11.35g的2-甲基咪唑溶于40g去离子水配成2-甲基咪唑溶液，将二者混合后搅拌反应0.5h，离心，洗涤后干燥，得到白色粉末ZIF-8颗粒。将2g所得ZIF-8颗粒与0.5g表面活性剂CTAB、200g去离子水混合，再加入1.8mL浓度为2mol/L的NaOH溶液调节pH值为10，于80℃下搅拌加热1h，缓慢逐滴加入正硅酸乙酯0.625mL，继续反应8h，反应结束后将反应液静置、过滤、洗涤、干燥处理得到白色粉末，然后将白色粉末在50mL乙醇中加热回流，除去表面活性剂CTAB，最后静置、洗涤、干燥处理得到白色粉末ZIF-8@MCM-41分子筛。
图4为本实施例所得产物的扫描电镜图，从SEM图像中可以看出，正硅酸乙酯过量，存在部分二氧化硅小球，形成MCM-41包裹在ZIF-8颗粒之上。
Claims (8)
1.一种ZIF-8@MCM-41分子筛，其特征在于，所述ZIF-8@MCM-41分子筛为核壳结构，以ZIF-8颗粒为核相材料，以MCM-41分子筛为壳相材料，ZIF-8颗粒外包覆MCM-41分子筛，其制备方法步骤如下：
1）制备ZIF-8颗粒：将2-甲基咪唑溶液和无机锌盐溶液混合均匀，使其充分反应，随后离心、洗涤、干燥处理得到ZIF-8颗粒；
2）制备ZIF-8@MCM-41分子筛：将步骤1）所得ZIF-8颗粒分散于水中，加入表面活性剂，再用碱液调节pH值为9-10，随后将所得分散液搅拌下于70-80℃加热1-2h，缓慢加入正硅酸乙酯并继续反应8-12h，反应结束后将反应液静置、过滤、洗涤、干燥处理得到白色粉末，然后将白色粉末在乙醇中加热回流除去表面活性剂并后处理得到ZIF-8@MCM-41分子筛。
2.根据权利要求1所述的ZIF-8@MCM-41分子筛，其特征在于：所述ZIF-8颗粒粒径为50-70nm，粒径均匀。
3.根据权利要求1所述的ZIF-8@MCM-41分子筛，其特征在于：所述壳相材料厚度为30-50nm。
4.一种权利要求1-3任一所述的ZIF-8@MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于步骤如下：
1）制备ZIF-8颗粒：将2-甲基咪唑溶液和无机锌盐溶液混合均匀，使其充分反应，随后离心、洗涤、干燥处理得到ZIF-8颗粒；
2）制备ZIF-8@MCM-41分子筛：将步骤1）所得ZIF-8颗粒分散于水中，加入表面活性剂，再用碱液调节pH值为9-10，随后将所得分散液搅拌下于70-80℃加热1-2h，缓慢加入正硅酸乙酯并继续反应8-12h，反应结束后将反应液静置、过滤、洗涤、干燥处理得到白色粉末，然后将白色粉末在乙醇中加热回流除去表面活性剂并后处理得到ZIF-8@MCM-41分子筛。
5.根据权利要求4所述的ZIF-8@MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于步骤1）所述2-甲基咪唑溶液浓度为3-4mol/L，所述无机锌盐为六水合硝酸锌、氯化锌，所述无机锌盐溶液浓度为0.4-0.6mol/L，所述2-甲基咪唑与无机锌盐摩尔比为70:1。
6.根据权利要求4所述的ZIF-8@MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于步骤2）所述分散液中ZIF-8颗粒浓度为1-2wt%，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述分散液中表面活性剂浓度为0.15-0.6wt%。
7.根据权利要求4所述的ZIF-8@MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于步骤2）所述正硅酸乙酯与表面活性剂的摩尔比为10:1。
8.根据权利要求4所述的ZIF-8@MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于步骤2）所述碱液为NaOH溶液、氨水溶液或KOH溶液。
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