CN115608423B - 硅基介孔分子筛内封装精确结构的金纳米团簇及制备方法 - Google Patents
硅基介孔分子筛内封装精确结构的金纳米团簇及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115608423B CN115608423B CN202211184090.5A CN202211184090A CN115608423B CN 115608423 B CN115608423 B CN 115608423B CN 202211184090 A CN202211184090 A CN 202211184090A CN 115608423 B CN115608423 B CN 115608423B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- gold
- mesoporous molecular
- silicon
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010931 gold Substances 0.000 title claims abstract description 132
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 79
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 78
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 56
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 8
- 239000012052 hydrophilic carrier Substances 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 6
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical group CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 8
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 abstract description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 14
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 description 10
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000013310 covalent-organic framework Substances 0.000 description 6
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 6
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 5
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- QBVXKDJEZKEASM-UHFFFAOYSA-M tetraoctylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCC[N+](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)CCCCCCCC QBVXKDJEZKEASM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMRFRBHYXOQLDK-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanethiol Chemical compound SCCC1=CC=CC=C1 ZMRFRBHYXOQLDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BXRFQSNOROATLV-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzaldehyde Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 BXRFQSNOROATLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- IFPWCRBNZXUWGC-UHFFFAOYSA-M gold(1+);triphenylphosphane;chloride Chemical compound [Cl-].[Au+].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 IFPWCRBNZXUWGC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012051 hydrophobic carrier Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000001988 small-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 2
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000010485 coping Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001687 destabilization Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000013120 γ-CD-MOF Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
- B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/043—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
- B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
- B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
- B01J2531/18—Gold
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了硅基介孔分子筛内封装精确结构的金纳米团簇及制备方法，基于硅基介孔分子筛孔道内部原生模板剂的填堵作用，对介孔分子筛载体的外表面进行有机分子枝接修饰，实现对硅基介孔分子筛孔道内外表面亲疏水性质的精准调控；选用原位合成法，将改性后的硅基介孔分子筛载体引入金纳米团簇的反应体系，促使原料分批次进入分子筛介孔孔道，使金团簇锚定在内部孔道而非外表面，从而得到封装型金纳米团簇复合催化剂。该复合催化剂中硅基介孔分子筛具有高度有序、孔径可调的巨大优势，为孔道内装载金属团簇提供了空间上的可能性，并具有良好的耐热性能，为维持金团簇精确结构完整性以及提高其在苛刻条件下催化性能提供了有力的保障。
Description
技术领域
本发明涉及催化化学领域，具体涉及硅基介孔分子筛内封装精确结构的金纳米团簇及制备方法。
背景技术
近些年，由有机配体保护的金纳米团簇因具有精确原子结构和特殊电子结构而在均相和多相催化领域扮演着重要作用[1-4]，其中负载型金纳米团簇催化剂因具有优异的循环性和经济性，因而在基础研究和工业应用等方面都备受青睐。目前，大部分金纳米团簇通过简单的湿浸渍法负载在载体(e.g.碳基材料和金属氧化物)表面，所以在较高温度的催化反应中，小尺寸金团簇的高表面能导致其表面保护配体脱落、内核结构失稳而聚集成金纳米粒子，载体的“庇护”作用基本丧失。那么，金团簇催化剂的单一尺寸、精确结构、高比表面等优势不复存在，与传统的负载型金纳米粒子催化剂无异。
基于上述需求，金属-有机框架材料(MOFs)因具有高比表面积、规则孔道、孔径可调及独特性能等优点被率先被用于封装金纳米团簇。ZIF-8作为一种有代表性的金属-有机骨架(MOFs)材料，因为具有孔径大、比表面积高、热稳定性良好等优势，受到了越来越多的关注。例如石建英等[5]以ZIF-8为载体，基于金纳米团簇表面硫醇配体中羧基与锌离子的配位相互作用，成功实现了Au25(SG)18纳米团簇在ZIF-8主体框架内部和外表面的可控组装，并且在Au25(SG)18@ZIF-8催化4-硝基苯酚反应中，ZIF-8主体赋予金纳米团簇独特的尺寸选择性。
伍志鲲团队报道了一种“一石二鸟”策略，将Au40(S-Adm)22团簇封装γ-CD-MOF载体内，促使团簇具有优异的水溶性和HRP催化活性[6]。朱满洲团队采用饱和浸渍法制备了Au11@ZIF-8催化剂，采用多种表征手段证明了Au11团簇被装载进入ZIF-8的孔道/框架中；并且经适当温度热处理、去除表面部分配体，该多相催化剂在苯甲醇氧化反应中表现出优异的催化活性、选择性以及循环稳定性。随后，朱满洲和Didier Astuc课题组[7]通过明确结构和界面的协同辅助自组装，实现了新型夹层复合材料ZIF-8@Au25@ZIF-67和ZIF-8@Au25@ZIF-8；与简单组分Au25/ZIF-8和Au25@ZIF-8相比，复合夹心的ZIF-8@Au25@ZIF-67催化剂在室温下对4-硝基苯酚还原和CO2的端炔羰基化反应均有明显的催化活性和稳定性增强。另外，其它载体也被积极探索装载金纳米团簇，用于解决稳定性难题、应对催化需求。卢小泉团队[8]制备了一种在其孔中用巯基链(-SH)修饰的二维共价有机骨架(COFs)，促使金团簇在COFs载体中以-SH为成核点，在COF中实现了原位生长，提高了光催化活性。
上述现有封装式金属纳米团簇均适用于条件温和的催化反应，这也暴露了MOFs等载体作为封装载体存在的耐热性差等局限性，无法适应苛刻条件下进行的催化反应。
另外，除了上述常见开放式载体(e.g.碳基材料和金属氧化物)和封装式载体(e.g.MOFs和COFs)，鲜有分子筛材料(e.g.沸石和介孔氧化硅)用于孔道内装载金属团簇。而现有沸石分子筛的孔径一般介于0.5-1.2nm，因此金属团簇(<3nm)难以进入沸石孔道内部，并且在孔道内原位生长也会受到空间制约。因此积极探索其它多孔材料作为封装载体是提高金属团簇催化活性的有效途径之一。
参考文献
[1]R.Jin,C.Zeng,M.Zhou,Y.Chen,Chem.Rev.,2016,116,10346-10413.
[2]Y.Negishi,K.Nobusada,T.Tsukuda,J.Am.Chem.Soc.,2005,127,5261-5270.
[3]Y.Zhu,Z.Wu,C.Gayathri,H.Qian,R.Gil,R.Jin,J.Catal.,2010,271,155-160.
[4]Y.Wang,X.Wan,L.Ren,H.Su.,G.Li,S.Malola,S.Lin,Z.Tang,H.K.B.Teo,Q.Wang,N.Zheng,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,3278-3281.
[5]Y.Luo,S.Fan,W.Yu,Z.Wu,D.Cullen,C.Liang,J.Shi,C.Su,Adv.Mater.,2018,30,1704576.
[6]Y.Zhao,S.Zhuang,L.Liao,C.Wang,N.Xia,Z.Gan,W.Gu,J.Li,H.Deng,Z.Wu,J.Am.Chem.Soc.,2020,142,973-977.
[7]Y.Y.Yun,H.Sheng,K.Bao,L.Xu,Y Zhang,D.Astruc,M.Zhu,J.Am.Chem.Soc.,2020,142,4126-4130.
[8]Y.Deng,Z.Zhang,P.Du,X.Ning,Y.Wang,D.Zhang,J.Liu,S.Zhang,X.Lu,Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,6082-6089.
发明内容
针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供硅基介孔分子筛内封装精确结构的金纳米团簇及其制备方法，解决的技术问题如下：
上述现有技术中，金纳米团簇通过简单的湿浸渍法负载在载体表面，在较高温度的催化反应中，小尺寸金团簇的高表面能导致其表面保护配体脱落、内核结构失稳而聚集成金纳米粒子，载体的庇护作用基本丧失；现有封装式金属纳米团簇存在耐热性差等局限性，仅适用于条件温和的催化反应，无法适应苛刻条件下进行的催化反应。
因此，研究金团簇锚定在多孔载体内部孔道的制备方法，是保障金团簇精确结构完整性以及提高其在苛刻条件下催化性能的关键。本发明通过对介孔分子筛载体的内外表面进行有机分子枝接修饰，选用原位合成法，将改性后的介孔分子筛载体引入反应体系，促使合成原料“分批次”进入分子筛介孔孔道，从而使得金团簇锚定在多孔载体内部孔道，实现良好的耐热性能。
选择并制备不同尺寸和空间体积的介孔分子筛作为封装载体，不仅克服了沸石分子筛无法封装的问题，还可以通过调控载体孔道内径尺寸和孔道空间结构实现对金纳米团簇不同载量的封装。
本发明介孔氧化硅分子筛具有高度有序、孔径可调的巨大优势，为孔道内装载金属团簇提供了空间上的可能性；同时，其良好的耐热性也为维持团簇精确结构、提高苛刻条件下催化剂性能提供了有力的保障。
为解决背景技术的问题，本发明采用如下技术方案：
本发明第一个目的是提供硅基介孔分子筛内封装精确结构的金纳米团簇，基于硅基介孔分子筛孔道内部原生模板剂的填堵作用，对介孔分子筛载体的外表面进行有机分子枝接修饰，实现对硅基介孔分子筛孔道内外表面亲疏水性质的精准调控；选用原位合成法，将改性后的硅基介孔分子筛载体引入金纳米团簇的反应体系，促使金纳米团簇分批次进入分子筛介孔孔道，使金团簇锚定在内部孔道而非外表面，从而得到封装型金纳米团簇复合催化剂。
进一步地，所述封装型金纳米团簇复合催化剂在高温催化反应中仍维持其原子精确的纳米结构及展现优异的催化性能，且性能优于负载型金纳米粒子催化剂。
本发明的第二个目的是提供硅基介孔分子筛内封装精确结构的金纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：
S1：合成用于封装金属团簇的介孔分子筛原粉；
S2：将步骤S1得到的介孔分子筛载体和硅烷偶联剂按质量比为4～6：3分散于乙醇溶剂中，在333K温度下搅拌3～4h；将反应后的混合溶液A通过离心实现固液分离，再将所得白色沉淀经洗涤除去反应后剩余的硅烷偶联剂，得到表面疏水修饰的介孔分子筛原粉；
S3：去除步骤S1得到的表面疏水修饰的介孔分子筛孔隙内的模板剂；最后，所得白色粉末于323K进行干燥处理，获得外表面疏水、内表面亲水型载体；
S4：在精确结构的金纳米团簇的合成过程的前期阶段，称取外表面疏水、内表面亲水型载体粉末加入混合溶液中，计算得Au原子负载量占比1～1.5％，经搅拌后亲水性原料进入介孔分子筛孔道内部；
S5：在精确结构的金纳米团簇的合成过程的后期阶段，加入新鲜配制的硼氢化钠进行原位还原；旋转蒸发去除过剩的反应溶剂，有机溶剂洗涤后快速离心、除去表面游离及弱吸附的金纳米团簇，最后，将所得固体室温干燥后得到硅基介孔分子筛内封装精确结构的金纳米团簇。
进一步地，所述硅烷偶联剂为三甲基甲氧基硅烷。
进一步地，步骤S3中，利用索氏提取器对其孔隙内的模板剂去除，其中回流液为体积比为150：3～5的乙醇和盐酸的混合溶液，回流时间为36h。
本发明的有益效果在于：
1、由于有精确结构的金纳米团簇稳定性差，配体易分离导致原子团聚，本发明选用惰性的硅材料载体在其表面形成保护，通过调控载体孔道内径尺寸和孔道空间结构实现对金纳米团簇不同载量的封装，介孔氧化硅分子筛具有高度有序、孔径可调的巨大优势，为孔道内装载金属团簇提供了空间上的可能性，在对金纳米团簇形成保护的同时限制原子团聚；
2、本发明巧妙借助硅基介孔分子筛孔道内部“原生”模板剂的“填堵”优势，对介孔分子筛载体的表面进行有机分子枝接修饰，从而实现对硅基介孔分子筛孔道内外表面亲疏水性质的精准调控；选用原位合成法，将改性后的介孔分子筛载体引入反应体系，促使合成原料“分批次”进入分子筛介孔孔道，从而使得金团簇锚定在多孔载体内部孔道而非外表面，得到封装型金纳米团簇复合催化剂。
3.本发明具有良好的耐热性能，在200℃下脱落部分有机配体、仍保持金纳米团簇的稳定结构，性能优于以往的负载型金纳米粒子催化剂，与Au25/M41-il/ob团簇催化剂和M41-il/ob载体进行对比，Au25@M41-il/ob在较高反应温度下具有更优异的催化活性和选择性，转化率高，为维持金团簇精确结构完整性以及提高其在苛刻条件下催化性能提供了有力的保障。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为外表面疏水、内表面亲水的M41-il/ob载体制备示意图；
图2为M41载体和经表面修饰的M41-il/ob的傅里叶红外光谱图；
图3为具有精确结构的Au25纳米团簇的结构图及其紫外可见吸收光谱图；
图4为M41-il/ob载体和Au25@M41-il/ob复合物的广角X射线衍射对比图；
图5为M41-il/ob载体和Au25@M41-il/ob复合物的小角X射线衍射对比图；
图6为M41-il/ob载体和Au25@M41-il/ob复合物的等温吸附曲线；
图7为M41-il/ob载体和Au25@M41-il/ob复合物的BJH孔径分布图。
图8为Au25@M41-il/ob、Au25/M41-il/ob和M41-il/ob对硝基苯甲醛选择性催化加氢反应的对比结果图。
图9为Au25@M41-il/ob和Au25/M41-il/ob催化剂反应后的紫外可见光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：通过原位合成法制备Au25@M41-il/ob团簇催化剂
a.合成用于封装金属团簇的MCM-41，具体实验过程如下：
3g硅胶与1.5g氢氧化钠(NaOH)溶于45g超纯水得到溶液A，4.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于25g超纯水得到溶液B：室温下将溶液B边搅拌边滴加到溶液A中，再用2M的浓硫酸(HCl)将溶液的pH值调到9-11。室温下继续搅拌6h后转移至高压反应釜，在403K条件下陈化72h，经冷却、过滤、洗涤、室温晾干后得到白色MCM-41原粉(命名为M41-as)。
b.将1g M41-as载体和0.75g三甲基甲氧基硅烷(MTMS)分散于20mL乙醇溶剂中，在333K温度下搅拌3-4h；将反应后的混合溶液通过高速离心机实现固液分离，再将所得白色沉淀用无水乙醇继续洗涤2-3次，除去反应后剩余的MTMS，得到表面疏水修饰的MCM-41原粉；然后，利用索氏提取器对其孔隙内的CTAB模板剂去除，其中回流液为150mL乙醇和5mL盐酸的混合溶液，回流时间为36h；最后，所得白色粉末转移至323K烘箱中进行干燥处理，获得外表面疏水、内表面亲水型载体(命名为M41-il/ob)。
c.将39.5mg四氯金酸(HAuCl4·4H2O)和64mg四辛基溴化铵(TOAB)溶于10mL四氢呋喃中，在冰水浴条件下剧烈搅拌15min后，溶液由黄色逐渐转变为橘橙色；将1g M41-il/ob白色载体粉末加入橘橙色混合溶液中，继续剧烈搅拌1.5h，确保亲水性原料进入介孔孔道内部；将搅拌转速调至70rpm，缓慢加入69μL苯乙硫醇，保持低速搅拌1h。然后，将转速调至1100rpm，并快速加入新鲜配制的硼氢化钠(NaBH4，37.8mg溶于2mL冰水)。待反应3h后撤走冰水浴，常温下过夜剧烈搅拌。用旋转蒸发仪去除四氢呋喃溶剂，再用甲醇洗涤3-4次，随后再用少量乙腈溶剂快速离心、除去表面游离及弱吸附的[Au25(SC2H4Ph)18]TOA纳米团簇。最后，将所得固体室温干燥后命名为Au25@M41-il/ob催化剂。
对比例1：制备Au25/M41-il/ob表面负载型催化剂
另外，将实施例1中相同计量比合成的[Au25(SC2H4Ph)18]TOA团簇溶解于15mL二氯甲烷(CH2Cl2)中，并加入1g M41-il/ob载体，充分搅拌12h后，用旋转蒸发仪旋干溶剂得到Au25/M41-il/ob，为表面负载催化剂，作为对照。
实施例2：通过原位合成法制备Au25@S15-il/ob团簇催化剂
a.合成用于封装金属团簇的SBA-15，具体实验过程如下：
室温下将3g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物模板剂(P123)溶解在90g 2M的HCl和22.5g水的溶液里，搅拌2-3h得到澄清液体之后再加入6.38g正硅酸乙酯(TEOS)；该混合溶液在373K下继续搅拌24h后转移至高压釜，在373K条件下陈化24h，经冷却、过滤、洗涤、晾干得到白色SBA-15原粉(命名为S15-as)。
b.将1.5g S15-as载体和0.75g三甲基甲氧基硅烷(MTMS)分散于20mL乙醇溶剂中，在333K温度下搅拌3-4h；将反应后的混合溶液通过高速离心机实现固液分离，再将所得白色沉淀用无水乙醇继续洗涤2-3次，除去反应后剩余的MTMS，得到表面疏水修饰的SBA-15原粉；然后，利用索氏提取器对其孔隙内的模板剂去除，其中回流液为150mL乙醇和3mL盐酸的混合溶液，回流时间为24h；最后，所得白色粉末转移至323K烘箱中进行干燥处理，获得外表面疏水、内表面亲水型载体(命名为S15-il/ob)。
c.将39.5mg四氯金酸(HAuCl4·4H2O)和64mg四辛基溴化铵(TOAB)溶于10mL四氢呋喃中，在冰水浴条件下剧烈搅拌15min后，溶液由黄色逐渐转变为橘橙色；将1g S15-il/ob白色载体粉末加入橘橙色混合溶液中，继续剧烈搅拌0.5h，确保亲水性原料进入介孔孔道内部；将搅拌转速调至70rpm，缓慢加入69μL苯乙硫醇，保持低速搅拌1h。然后，将转速调至1100rpm，并快速加入新鲜配制的硼氢化钠(NaBH4，37.8mg溶于2mL冰水)。待反应3h后撤走冰水浴，常温下过夜剧烈搅拌。用旋转蒸发仪去除四氢呋喃溶剂，再用甲醇洗涤3-4次，接着用少量乙腈溶剂快速离心、除去表面游离及弱吸附的[Au25(SC2H4Ph)18]TOA金纳米团簇。最后，将所得固体室温干燥后命名为Au25@S15-il/ob催化剂。
对比例2：制备Au25/S15-il/ob表面负载型催化剂
另外，将实施例2中相同计量比合成的[Au25(SC2H4Ph)18]TOA团簇溶解于15mL二氯甲烷(CH2Cl2)中，并加入1g S15-il/ob载体，充分搅拌12h后，用旋转蒸发仪旋干溶剂得到Au25/S15-il/ob复合催化剂，作为对照。
实施例3：通过原位合成法制备Au11@M41-il/ob团簇催化剂
a.外表面疏水、内表面亲水型M41-il/ob载体的合成方法与实例1a-b中相同。
b.将20mg三苯基膦氯化金(Au(PPh3)Cl)溶解于10mL乙醇/二氯甲烷的混合溶剂中，剧烈搅拌0.5h后，加入1g M41-il/ob白色粉末载体；然后缓慢加入新鲜配制的NaBH4醇溶液(0.4mg溶于1mL乙醇)。在室温条件下搅拌24h，用旋转蒸发仪去除乙醇/二氯甲烷混合溶剂，再分别正戊烷和乙醚洗涤3-4次。然后，将离心洗涤后的混合物用乙醇溶剂快速离心、除去表面游离及弱吸附的[Au11(PPh3)8Cl2]Cl金纳米团簇。最后，将所得固体室温干燥后命名为Au11@M41-il/ob催化剂。
对比例3：制备Au11/M41-il/ob表面负载型催化剂
另外，将实施例3中相同计量比合成的[Au11(PPh3)8Cl2]Cl团簇溶解于15mL二氯甲烷(CH2Cl2)中，并加入1g M41-il/ob载体，充分搅拌12h后，用旋转蒸发仪旋干溶剂得到Au11/M41-il/ob，为表面负载型催化剂，作为对照。
实施例4：通过原位合成法制备Au11@S15-il/ob团簇催化剂
a.外表面疏水、内表面亲水型S15-il/ob载体的合成方法与实例2a-b中相同。
b.将20mg三苯基膦氯化金(Au(PPh3)Cl)溶解于10mL乙醇/二氯甲烷的混合溶剂中，剧烈搅拌0.5h后，加入1g S15-il/ob载体；然后缓慢加入新鲜配制的NaBH4醇溶液(0.4mg溶于1mL乙醇)。在室温条件下搅拌24h，用旋转蒸发仪去除乙醇/二氯甲烷混合溶剂，再分别正戊烷和乙醚洗涤3-4次。然后，将离心洗涤后的混合物用乙醇溶剂快速离心、除去表面游离及弱吸附的[Au11(PPh3)8Cl2]Cl金纳米团簇。最后，将所得固体室温干燥后命名为Au11@S15-il/ob催化剂。
对比例4：制备Au11@S15-il/ob表面负载型催化剂
另外，将实施例4中相同计量比合成的[Au11(PPh3)8Cl2]Cl团簇溶解于15mL二氯甲烷(CH2Cl2)中，并加入1g S15-il/ob载体，充分搅拌12h后，用旋转蒸发仪旋干溶剂得到Au11/S15-il/ob复合催化剂，作为对照。
实施例5：Au25@M41-il/ob、Au25/M41-il/ob和M41-il/ob对硝基苯甲醛选择性催化加氢反应对比
将实施例1中得到的Au25@M41-il/ob团簇催化剂应用于对硝基苯甲醛催化选择性加氢反应中，其中对照样品为M41-il/ob载体和对比例1的Au25/M41-il/ob团簇催化剂，具体反应条件：100mg催化剂，反应压力2Mpa H2，1mL水，0.5mmol底物，反应时间6h，反应温度150℃。
图8为Au25@M41-il/ob、Au25/M41-il/ob和M41-il/ob的催化性能对比，从图中可以看出封装的Au25@M41-il/ob团簇在较高反应温度下具有更优异的催化活性和选择性；并且图9给出了反应后的紫外可见光谱图，从中可知Au25@M41-il/ob催化剂中大部分金纳米团簇的精确结构依旧保持，而Au25/M41-il/ob催化剂中的Au25团簇的的紫外特征峰基本丧失，这充分体现了硅基介孔氧化硅载体在较高反应温度下对精确结构的金纳米团簇的保护作用。
综上所述，(1)本发明选择并制备不同尺寸和空间体积的介孔分子筛作为封装载体，其中实施例1的MCM-41和和实施例2的SBA-15都具有六方对称的一维线性孔道，孔径分别为2.8nm和6nm，还可以选择孔道为螺旋型三维结构的MCM-48，通过调控载体孔道内径尺寸和孔道空间结构实现对金纳米团簇不同载量的封装；
(2)本发明对MCM-41、SBA-15等介孔分子筛载体的内外表面进行有机分子枝接修饰，以MCM-41为例，主要合成内表面亲水、外表面疏水型载体(定义为M41-il/ob)，与内外表面亲水型载体M41-il/il和内外表面疏水型载体M41-ob/ob两种载体作为对比，由于载体的内外表面物理化学性质不同，导致相同计量比的合成原料在其内外表面的优先分布不同，为后期原位还原生成金纳米团簇奠定基础；
(3)本发明制备封装式金纳米团簇的方法优先选择原位合成法，其方法也称“一锅法”，将改性后的介孔分子筛载体引入反应体系，经剧烈搅拌确保亲水性原料进入介孔孔道内部，促使合成原料“分批次”进入分子筛介孔孔道，保障金属团簇在孔道内外原位还原生成。其在200℃下脱落部分有机配体、仍保持金纳米团簇的稳定结构，性能优于对比例的表面负载型金纳米粒子催化剂，与Au25/M41-il/ob团簇催化剂和M41-il/ob载体进行对比，Au25@M41-il/ob在较高反应温度下具有更优异的催化活性和选择性，转化率高。该过程重点考察载体与金源的投料比、表面金属团簇的洗涤溶剂及次数等影响因素。通过借助低温氮气吸附、小角X射线衍射、漫反射固体紫外以及高倍透射电镜等多种表征手段获得最优的封装式金纳米团簇催化剂。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (2)
1.硅基介孔分子筛内封装精确结构的金纳米团簇，其特征在于，基于硅基介孔分子筛孔道内部原生模板剂的填堵作用，对介孔分子筛载体的外表面进行有机分子枝接修饰，实现对硅基介孔分子筛孔道内外表面亲疏水性质的精准调控；选用原位合成法，将改性后的硅基介孔分子筛载体引入金纳米团簇的反应体系，促使金团簇分批次进入分子筛介孔孔道，使其锚定在内部孔道而非外表面，从而得到封装型金纳米团簇复合催化剂；
所述封装型金纳米团簇复合催化剂在高温催化反应中仍维持其原子精确的纳米结构及展现优异的催化性能，且性能优于表面负载型金纳米团簇催化剂；
所述的硅基介孔分子筛内封装精确结构的金纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：
S1：合成用于封装金属团簇的介孔分子筛原粉；
S2：将步骤S1得到的介孔分子筛载体和硅烷偶联剂按质量比为4~6：3分散于乙醇溶剂中，在333 K温度下搅拌3~4h；将反应后的混合溶液通过离心实现固液分离，再将所得白色沉淀经洗涤除去反应后剩余的硅烷偶联剂，得到表面疏水修饰的介孔分子筛原粉；
S3：去除步骤S1得到的表面疏水修饰的介孔分子筛孔隙内的模板剂；最后，所得白色粉末于323 K进行干燥处理，获得外表面疏水、内表面亲水型载体；
S4：在精确结构的金纳米团簇的合成过程的前期阶段，称取外表面疏水、内表面亲水型载体粉末加入混合溶液中，计算得Au原子负载量占比1~1.5%，经搅拌后亲水性原料进入介孔分子筛孔道内部；
S5：在精确结构的金纳米团簇的合成过程的后期阶段，加入新鲜配制的硼氢化钠进行原位还原；旋转蒸发去除过剩的反应溶剂，有机溶剂洗涤后快速离心、除去表面游离及弱吸附的金纳米团簇，最后，将所得固体室温干燥后得到硅基介孔分子筛内封装精确结构的金纳米团簇；
所述硅烷偶联剂为三甲基甲氧基硅烷；
具有精确原子结构、配体保护的金纳米团簇分子式为[AunLm]q，其中L表示有机配体，选自膦配体或硫配体；n和m分别表示金原子和配体的数目，n的范围为11~25，q表示金纳米团簇的净电荷。
2.如权利要求1所述的硅基介孔分子筛内封装精确结构的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，步骤S3中，利用索氏提取器对其孔隙内的模板剂去除，其中回流液为体积比为150：3~5的乙醇和盐酸的混合溶液，回流时间为36 h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211184090.5A CN115608423B (zh) | 2022-09-27 | 2022-09-27 | 硅基介孔分子筛内封装精确结构的金纳米团簇及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211184090.5A CN115608423B (zh) | 2022-09-27 | 2022-09-27 | 硅基介孔分子筛内封装精确结构的金纳米团簇及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115608423A CN115608423A (zh) | 2023-01-17 |
| CN115608423B true CN115608423B (zh) | 2023-11-14 |
Family
ID=84861645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211184090.5A Active CN115608423B (zh) | 2022-09-27 | 2022-09-27 | 硅基介孔分子筛内封装精确结构的金纳米团簇及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115608423B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116328817A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-06-27 | 大连理工大学 | 一种金纳米团簇催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116371442A (zh) * | 2023-03-13 | 2023-07-04 | 安徽大学 | 一种类卟啉金属中心氮掺杂碳和金纳米团簇复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104841481A (zh) * | 2015-05-08 | 2015-08-19 | 中国科学院成都生物研究所 | 表面胺基官能化sba-15介孔二氧化硅的制备方法 |
| CN105107497A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-02 | 武汉理工大学 | 一种多级结构多重封装的金纳米催化剂及其合成方法 |
| CN105153401A (zh) * | 2015-10-13 | 2015-12-16 | 厦门大学 | 荧光金纳米团簇及其水性聚氨酯模板法制备方法 |
| CN108213414A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-29 | 安庆师范大学 | 一种包覆mof提高金纳米团簇光稳定性的方法及其应用 |
| CN110613855A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-12-27 | 湖北大学 | 一种纳米金封堵的介孔硅药物控释系统 |
| CN113559916A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-10-29 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种分子筛封装贵金属催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2022063447A1 (de) * | 2020-09-25 | 2022-03-31 | BLüCHER GMBH | Verfahren zur herstellung von geträgerten metall-katalysatoren mit einer als katalysatorträger eingesetzten kornförmigen aktivkohle |
| CN114471697A (zh) * | 2020-10-23 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含钛分子筛的处理方法 |
-
2022
- 2022-09-27 CN CN202211184090.5A patent/CN115608423B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104841481A (zh) * | 2015-05-08 | 2015-08-19 | 中国科学院成都生物研究所 | 表面胺基官能化sba-15介孔二氧化硅的制备方法 |
| CN105107497A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-02 | 武汉理工大学 | 一种多级结构多重封装的金纳米催化剂及其合成方法 |
| CN105153401A (zh) * | 2015-10-13 | 2015-12-16 | 厦门大学 | 荧光金纳米团簇及其水性聚氨酯模板法制备方法 |
| CN108213414A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-29 | 安庆师范大学 | 一种包覆mof提高金纳米团簇光稳定性的方法及其应用 |
| CN110613855A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-12-27 | 湖北大学 | 一种纳米金封堵的介孔硅药物控释系统 |
| WO2022063447A1 (de) * | 2020-09-25 | 2022-03-31 | BLüCHER GMBH | Verfahren zur herstellung von geträgerten metall-katalysatoren mit einer als katalysatorträger eingesetzten kornförmigen aktivkohle |
| CN114471697A (zh) * | 2020-10-23 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含钛分子筛的处理方法 |
| CN113559916A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-10-29 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种分子筛封装贵金属催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Ling-Xia Zhang等.A New In-Situ Reduction Route for the Synthesis of Pt Nanoclusters in the Channels of Mesoporous Silica SBA-15.《Advanced Materials》.2002,第14卷(第20期),1510-1513页. * |
| Nak Cheon Jeong等.Tight Confinement of Semiconductor Quantum Dots within Zeolite by Surface Silylation.《Langmuir》.2005,第21卷(第13期),第6038-6047页. * |
| 董丽红 著.《两亲分子在纳米技术领域中的应用》.吉林大学出版社,2013,第202-203页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115608423A (zh) | 2023-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115608423B (zh) | 硅基介孔分子筛内封装精确结构的金纳米团簇及制备方法 | |
| CN108097316B (zh) | 一种负载纳米金属颗粒的MOFs纳米材料的制备方法 | |
| CN108855220B (zh) | 一种二氧化钛掺杂zif及其制备方法和应用 | |
| CN103318911B (zh) | 一种多级孔道β沸石的制备方法 | |
| CN107790184B (zh) | 一种具有可控形貌的Pd金属纳米晶体内核的Pd/UiO-66催化剂及其制备方法 | |
| CN107573233A (zh) | 一种钴基MOFs材料及其制备方法和应用 | |
| CN112457676B (zh) | 一种金属有机骨架/贵金属单质纳米复合材料的制备方法 | |
| Guo et al. | Synthesis of 3D-ordered macro/microporous yolk–shelled nanoreactor with spatially separated functionalities for cascade reaction | |
| CN110523424B (zh) | 一种基于Ru/NPC-CoxO制氢催化剂及制备方法 | |
| CN110270333A (zh) | 一种双金属有机框架纳米花及其衍生物及制备方法与应用 | |
| CN106694050A (zh) | 一种核壳结构可见光催化剂的制备方法 | |
| CN112044459B (zh) | 类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料及其制备方法与应用 | |
| CN114260027B (zh) | 一种制备金属氧化物@金属有机骨架核壳材料的方法 | |
| CN105170185A (zh) | 一种zif-8@mcm-41分子筛及其制备方法 | |
| CN101264892A (zh) | 一种双孔道介孔氧化硅空心球的制备方法 | |
| Fazaeli et al. | Production of biodiesel through transesterification of soybean oil using ZIF-8@ GO doped with sodium and potassium catalyst | |
| CN111054419B (zh) | 一种用于CO2还原的半导体/g-C3N4光催化剂及其制备方法 | |
| CN104891448A (zh) | 一种过渡金属氧化物纳米材料、其制备方法及用途 | |
| CN113893880A (zh) | 一种MIL-125(Ti)催化剂的制备方法与应用 | |
| CN115894955B (zh) | 一种锆基金属有机框架材料、其合成方法及其应用 | |
| CN113181969B (zh) | 一种高加氢选择性Ir@MIL-101(Fe)催化剂的制备方法及应用 | |
| CN112206780A (zh) | SiO2气凝胶负载镍单质催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113457722B (zh) | 一种甲烷二氧化碳干重整催化剂及其制备方法和应用 | |
| Huang et al. | Gold/periodic mesoporous organosilicas with controllable mesostructure by using compressed CO2 | |
| CN114247472B (zh) | 一种介孔mfi沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |