CN104841481A - 表面胺基官能化sba-15介孔二氧化硅的制备方法 - Google Patents

表面胺基官能化sba-15介孔二氧化硅的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种孔道表面胺基官能化SBA-15介孔二氧化硅的制备方法，属于有机功能化有序介孔材料合成方法技术领域。该方法包括：以不同结构的芳基为保护基团，与硅烷偶联剂反应制备烷基三烷氧基硅功能前驱体；在酸性条件下以三嵌段非离子表面活性剂为结构导向剂，前驱体预水解后与四乙氧基硅烷或四甲基硅烷共聚。其特点在于以不同结构的芳基作为保护基团，简便、快捷地制备功能前驱体，通过芳基与结构导向剂的共模板作用，得到胺基高度位于孔道内表面、微观结构有序、不同孔径的SBA-15介孔二氧化硅。

Description

表面胺基官能化SBA-15介孔二氧化硅的制备方法
技术领域
本发明涉及一种孔道表面胺基官能化SBA-15介孔二氧化硅的制备方法，属于有机功能化有序介孔材料合成方法技术领域。
背景技术
按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，孔径在2-50nm之间的多孔材料称为介孔材料。介孔材料具有均一且在纳米尺度上连续可调的孔径、较大的比表面积和孔体积、丰富多样的有序介观结构和化学组成、可控的形貌、表面易进行基团官能化等一系列优点，因而被广泛应用于催化、吸附和分离、化学传感、药物传递、环境保护等领域。
自1992年Mobil公司报道了以阳离子表面活性剂(长链烷基季铵盐)与无机硅物种在碱性条件下合成了M41S(MCM-41，MCM-48和MCM-50)介孔硅分子筛以来(Nature,1992,1359,710-712)，科学家们已经能够在微观、介观和宏观上对介孔材料的合成进行控制，得到具有不同介观结构、孔径大小、化学组成和宏观形貌的介孔材料。然而，对一些具有特定功能的介孔材料的合成和应用仍存在着挑战。
1998年美国加州大学圣巴巴拉分校的Stucky教授领导的研究小组采用二嵌段或三嵌段聚合物为模板剂，在酸性条件下合成了以SBA-15为代表的一系列孔径在5-30nm的有序介孔材料(Science,1998,279,548-552)。由于该系列介孔材料较M41S系列具有较大的孔容积和比表面积、更优良的水热稳定性、更大的孔径和壁厚，在大分子催化及生物大分子的吸附分离等领域具有更广泛的应用前景。
单纯的SBA-15介孔二氧化硅表面为带微弱酸性的硅羟基，不足以直接用于酸、碱催化反应。为了赋予介孔材料一些特定的功能，比如选择性吸附与催化，需要对介孔材料的孔道表面进行基团官能化。胺基功能化SBA-15在大分子碱催化(the Journal of Physical Chemistry B,2005,109,1763-1769)、金属离子的吸附与分离(Microporous and MesoporousMaterials,2012,160,133-142)、生物大分子的吸附分离及酶的固载化(Solid State Science,2011,13,867-874)等方面具有广泛的用途(AppliedCatalysis A:General,2012,14-37,421-422)。根据现有的研究报道，SBA-15的表面胺基化修饰有两类：1)后修饰法；2)共聚法，如图1，1)和2)。然而，这2种途径均存在下列环节繁多的不利因素：
1)后修饰法：利用SBA-15表面的硅羟基，将有机硅烷偶联剂与介孔材料表面上自由硅羟基相互缩合，从而将功能化基团嫁接到介孔材料上。后修饰法虽然可以保持介孔材料的有序性和形貌，但合成的材料中有机基团分布极不规则，铆接的有机基团大多存在于材料的外表面及孔口处，而且其分布状态不可控制。此外，最先嫁接在介孔材料表面的胺基链与表面硅羟基形成氢键，进而阻止介孔硅表面进一步氨基官能化(New Journal of Chemistry,2005,29,1107-1117)。
2)共聚法：指在介孔材料制备过程中，将硅源和有机官能团的硅烷偶联剂一起加入到结构导向剂的水溶液中共水解。相对于后修饰法，共聚法可以得到均匀分布的有机官能团修饰的介孔材料。然而，对于在酸性条件下以非离子表面活性剂合成的SBA-15，由于非离子表面活性剂本身不带电，介孔的形成是通过其头部的亲水性与硅前驱体通过氢键作用进行自组装的。因此在合成过程中，许多因素，包括温度、浓度、无机盐、有机试剂、pH值等都可能影响这种自组装作用，从而影响到所得材料的形貌、孔径及有序性。尤其是在掺杂进胺基以后，在酸性条件下，胺基易被质子化，干扰表面活性剂胶束与硅前驱体间的作用，产生无序的介孔材料(The Journal of Physical Chemistry B,2003,107,12650-12657.)。为了获得有序的胺基功能化SBA-15介孔二氧化硅，(1)Cheng课题组通过无机硅氧烷预水解的方法来合成材料(ChemicalCommunications,2004,2762-2763)，虽然能得到有序的胺基功能化介孔材料，但会导致大部分胺基官能团被包埋在材料壁中(Microporous andMesoporous Materials,2012,158,309-317)；(2)Ozin等报道采用异氰酸酯作为胺基功能化前驱体，在自聚阶段充当保护基团，在水解缩合阶段异氰酸酯水解成胺基。但由于异氰酸酯为极性基团，不能充分与表面活性剂的疏水基团作用，得到的介孔材料有序性较差(ACS Nano,2011,5,2277-2287)；(3)Corriu等报道了用二碳酸二叔丁酯(Boc)保护3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，以避免氨基官能团在酸性条件下的质子化，然后再与TEOS进行共聚的方法来合成材料的方法(New Journal ofChemistry,2005,29,965-968)，但得到的材料有序性差，且Boc的脱除较困难。
此外，根据现有报道，通过目前常用的“软模板法”制备的硅基介孔材料调节孔径尺寸的方法有三种：(1)改变结构导向剂中碳链长度；(2)改变晶化温度；(3)加入扩孔剂。这些方法都存在不足之处，如方法(1)只适用于长链烷基季铵盐类结构导向剂，且碳链长度只能在C8-C22范围内变化(Chemistry of Materials,1996,8,1147-1160)，因此合成材料的孔径通常小于3nm；方法(3)通过加入扩孔剂如间三甲苯(TMB)来调节孔径，对材料形貌影响颇大(Chemistry of Materials,2000,12,686-696)。
综上所述，现有的表面胺基功能化SBA-15介孔材料合成方法存在官能团包埋、分布不均匀、有序性差、孔道堵塞、孔径过小、材料形貌差等众多问题，因此，目前亟需开发一种工艺简单、孔道有序、有机基团分布规则的新的表面胺基功能化有序SBA-15介孔二氧化硅的方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的表面胺基功能化SBA-15合成方法中的官能团包埋、分布不均匀、有序性差、孔道堵塞、孔径过小、材料形貌差等问题，提供了一种适用于酸性条件下一锅法合成表面胺基官能化SBA-15的新方法。该方法包括：以不同结构的芳基为保护基团，与硅烷偶联剂反应制备烷基三烷氧基硅功能前驱体；在酸性条件下以三嵌段非离子表面活性剂为结构导向剂，前驱体预水解后与四乙氧基硅烷(TEOS)或四甲基硅烷(TMOS)共聚。其特点在于以不同结构的芳基作为保护基团，简便、快捷地制备功能前驱体，通过芳基与结构导向剂的共模板作用，在酸性条件下自组装得到官能团比例高达20％、胺基高度位于孔道内表面、微观结构有序、不同孔径的SBA-15介孔二氧化硅。
具体来说，包括以下步骤：
(1)前驱体合成：在惰性气体保护下，将芳环类氨基保护基团溶解于无水有机溶剂中，加入硅烷偶联剂、碱性催化剂，加入量分别为芳环类氨基保护基团的0.5～3倍、0.5～5倍摩尔量，回流加热，反应完全后，回收溶剂，所得产物经重结晶或硅胶柱色谱纯化后，得到具有氨基甲酸酯键的前驱体；
(2)介孔二氧化硅材料合成：将步骤(1)得到的前驱体用四氢呋喃或二氧六环溶解后，缓慢滴加到结构导向剂P123的酸性水溶液中，在35～45℃下预水解0.2～1h，再按前驱体的4～30倍摩尔量逐滴加入无机硅氧烷：四乙氧基硅烷(TEOS)或四甲基硅烷(TMOS)，其中P123与无机硅氧烷的摩尔量比为0.016～0.02：1，继续共聚20～28h后，将整个体系转移至水热反应釜中，在80～130℃下晶化24～36h，冷却后过滤、水洗至中性、常压干燥，制得介孔二氧化硅材料；
(3)结构导向剂去除：将介孔二氧化硅材料分散于乙醇中，加热搅拌5～8h，以初步除去附着在表面的结构导向剂，过滤、常压干燥后，经乙醇溶液索氏提取除尽结构导向剂；
(4)保护基团脱除：将去除结构导向剂后的介孔二氧化硅材料分散于二甲基亚砜/水溶液中，加热搅拌3～15h，过滤、干燥，经有机溶剂索氏提取除尽保护基团，最终得到表面胺基官能化SBA-15介孔二氧化硅。
所述芳环类氨基保护基团为苯酚及其烷基、烷氧基取代产物，2-萘酚及其烷基、烷氧基取代产物，4-苄基苯酚，9-蒽甲醇，2-蒽酚或4-(2'-萘基)苯酚等芳环类化合物。
所述硅烷偶联剂为可与芳环类氨基保护基团形成氨基甲酸酯键的化合物，优选异氰酸丙基三乙氧基硅烷(ICPTES)。
所述碱性催化剂优选三乙胺。
所述结构导向剂的酸性水溶液中，酸、去离子水和结构导向剂的摩尔量之比为：0.56～11.5：210～310：0.016～0.020。所述结构导向剂的酸性水溶液配制方法为：将结构导向剂溶解于酸的水溶液中，室温下搅拌至溶解完全，得透明澄清溶液，所述酸为盐酸、硝酸、硫酸、氢溴酸或氢碘酸等常用无机酸。
所述步骤(1)中的有机溶剂为能够溶解芳环类氨基保护基团，且不参与反应的有机溶剂，如甲苯、四氢呋喃、氯仿等。
所述步骤(4)中的有机溶剂为能溶解保护基团且沸点较低的溶剂，如甲醇、乙醇、二氧六环/水等。
本发明提出了利用保护基团尺寸大小来调节孔径的方法，利用本方法制备的有机功能化介孔材料有序性高，水热稳定性高，孔径分布均匀且在3.5nm～8.5nm范围内，材料孔径随保护基团的分子尺寸增大而增大，弥补了以往方法不能实现孔径可调性、材料有序性、水热稳定性三者兼顾的缺点，丰富了这类介孔材料调节孔径的方法种类。
附图说明
图1为表面胺基官能化SBA-15的两种传统合成方法的示意图，1)后修饰法；2)共聚法。
图2为本发明所述保护基团法合成表面胺基官能化SBA-15的原理示意图。
图3为实施例1所合成胺基官能化SBA-15的特征X射线衍射(XRD)图谱。
图4为实施例1所合成胺基官能化SBA-15的氮气吸附-脱附等温线图。
图5为实施例1所合成胺基官能化SBA-15的脱附孔径分布图。
图6为实施例1所合成胺基官能化SBA-15的傅里叶红外光谱图(FT-IR)。图中SBA-Np-10-as为未脱除P123和保护基团的材料，SBA-Np-10-PR为脱除P123的材料，SBA-Np-10为两者均已脱除后的表面胺基化功能材料。
图7为实施例1所合成胺基官能化SBA-15的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图8为实施例1所合成胺基官能化SBA-15的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。
实施例1
(1)以2-萘酚(Np)保护氨基功能前驱体合成：在氮气保护下将Np(1.44g,10mmol)溶解于30mL无水THF中，加入ICPTES(1.28mL,5mmol)、三乙胺(10mmol)；60℃加热24h，TLC检测无原料点，回收溶剂，所得固体用正己烷重结晶，得到前驱体Np-Si；该步骤中的2-萘酚保护氨基功能前驱体的制备的反应式如下：
(2)介孔二氧化硅材料合成：在室温下，将P123(1.85g，0.32mmol)溶解于3mol/L盐酸水溶液中，其中酸、去离子水和结构导向剂的摩尔量之比为：11.5/210/0.016，搅拌2h得澄清透明的溶液A。称取Np-Si(1.833g,5mmol，占硅源总量的20％)用1mL THF溶解得溶液B，于40℃下，将溶液B逐滴加入到快速搅拌的溶液A中，预水解1h后，逐滴加入TEOS(4.45mL,20mmol)，继续共聚24h后转移至水热反应釜中，于100℃下晶化24h；之后冷却、抽滤、水洗至中性、60℃常压干燥12h后得粉末状固体。
(3)结构导向剂去除：将上述固体分散于150mL 95％乙醇中，60℃下搅拌加热5h，抽滤后于60℃常压干燥12h，所得固体用95％乙醇于索氏提取器中回流萃取24h。
(4)保护基团脱除：之后将所得材料分散于80mL二甲基亚砜(DMSO)中，加入3mL水混合均匀，加热160℃下反应6h。抽滤、干燥后所得固体用二氧六环/水(v/v，7/1)的混合溶液回流萃取24h，将所得固体在60℃下烘干12h，最终得到表面胺基官能化SBA-15介孔二氧化硅。
XRD、氮气吸附-脱附、FT-IR、SEM、TEM等表征结果表明该表面胺基官能化SBA-15介孔二氧化硅具有二维六方结构(空间群p6mm)，孔径7.28nm，孔容为1.12cc/g，比表面积为525.3m2/g。X射线衍射(XRD)结果如图3，氮气吸附-脱附等温线如图4，FT-IR(傅里叶红外光谱仪)结果如图5，SEM结果如图6，TEM结果如图7。
实施例2
(1)以苯酚(Ph)保护氨基功能前驱体的合成：在氩气保护下，将Ph(0.94g,10mmol)溶解于20mL无水甲苯中，加入ICPTES(2.55mL,10mmol)、二月桂酸二丁基锡(5mmol)。60℃加热18h，TLC检测无原料点，回收溶剂，所得固体经硅胶柱纯化得到前驱体Ph-Si；该步骤中的苯酚保护氨基功能前驱体的制备的反应式如下：
(2)介孔二氧化硅材料合成：在室温下，将P123(1.2g，0.2mmol)溶解于3mol/L硝酸水溶液中，其中酸、去离子水和结构导向剂的摩尔量之比为：11.5/210/0.020，搅拌至得澄清透明的溶液A。称取Ph-Si(0.213g,0.67mmol)用1mL THF溶解得溶液B，于35℃下，将溶液B逐滴加入到快速搅拌的溶液A中。0.5h后，逐滴加入TEOS(2.22mL,10mmol)，继续共聚20h后转移至水热反应釜中于80℃下晶化36h。之后抽滤、水洗至中性得粉末状固体。
(3)结构导向剂去除：将上述固体分散于150mL 95％乙醇中，60℃下搅拌加热8h，抽滤后于60℃常压干燥12h，所得固体用95％乙醇于索氏提取器中回流萃取24h。
(4)保护基团脱除：之后将所得材料分散于80mL二甲基亚砜(DMSO)中，加入3mL水混合均匀，加热160℃下反应3h。抽滤、干燥后所得固体在乙醇溶液中回流萃取24h，将所得固体在60℃下烘干12h，最终得到表面胺基官能化SBA-15介孔二氧化硅。
该表面胺基官能化SBA-15介孔二氧化硅具有二维六方结构(空间群p6mm)，孔径4.22nm，孔容为0.464cc/g，比表面积为498.4m2/g。
实施例3
(1)以4-苄基苯酚(Bp)保护氨基功能前驱体的合成：在氮气保护下，将Bp(1.84g,10mmol)溶解于30mL无水氯仿中，加入ICPTES(3.82mL,15mmol)、50mmol哌啶。60℃加热24h，TLC检测无原料点，回收溶剂，所得固体用正己烷重结晶得到前驱体Bp-Si；该步骤中的4-苄基苯酚保护氨基功能前驱体的制备的反应式如下：
(2)介孔二氧化硅材料合成：在室温下，将P123(0.93g，0.16mmol)溶解于3mol/L硫酸溶液中，其中酸、去离子水和结构导向剂的摩尔量之比为：11.5/210/0.020，搅拌至澄清透明得溶液A。称取Bp-Si(0.431g,1.00mmol)用1mL THF溶解得溶液B，在45℃下，将溶液B逐滴加入到快速搅拌的溶液A中。0.2h后，逐滴加入TEOS(2.22mL,10mmol)，继续共聚24h后转移至水热反应釜中80℃晶化24h。之后抽滤、水洗至中性得粉末状固体。
(3)结构导向剂去除：将上述固体分散于150mL 95％乙醇中，60℃下搅拌加热8h，抽滤后于60℃常压干燥12h，所得固体用95％乙醇于索氏提取器中回流萃取24h。
(4)保护基团脱除：之后将所得材料分散于80mL二甲基亚砜(DMSO)中，加入3mL水混合均匀，加热160℃下反应15h。抽滤、干燥后所得固体在二氧六环/水(v/v，7/1)的混合溶液中回流萃取24h，将所得固体在60℃下烘干12h，最终得到表面胺基官能化SBA-15介孔二氧化硅。
该表面胺基官能化SBA-15介孔二氧化硅具有二维六方结构(空间群p6mm)，孔径6.10nm，孔容为0.885cc/g，比表面积为493.56m2/g。
实施例4
(1)以9-蒽甲醇(Am)保护氨基功能前驱体的合成：在氮气保护下将Am(2.08g,10mmol)溶解于20mL无水四氢呋喃中，加入ICPTES(7.65mL,30mmol)、50mmol三乙胺。60℃加热24h，TLC检测无原料点，回收溶剂，所得固体用正己烷重结晶得到前驱体Am-Si；该步骤中的9-蒽甲醇保护氨基功能前驱体的制备的反应式如下：
(2)介孔二氧化硅材料合成：在室温下，将P123(5.57g，0.96mmol)溶解于1.5mol/L盐酸溶液中，其中酸、去离子水和结构导向剂的摩尔量之比为：11.5/310/0.020，搅拌至澄清透明得溶液A。称取Am-Si(5.466g，12.00mmol)用1mL二氧六环溶解得溶液B，在45℃下，将溶液B逐滴加入到快速搅拌的溶液A中。0.5h后，逐滴加入TEOS(13.35mL,60mmol)，继续共聚20h后转移至水热反应釜中80℃晶化30h。之后抽滤、水洗至中性得粉末状固体。
(3)结构导向剂去除：将上述固体分散于150mL 95％乙醇中，60℃下搅拌加热5h，抽滤后于60℃常压干燥12h，所得固体用95％乙醇于索氏提取器中回流萃取24h。
(4)保护基团脱除：之后将所得材料分散于80mL二甲基亚砜(DMSO)中，加入3mL水混合均匀，加热160℃下反应15h。抽滤、干燥后所得固体在甲醇溶液中回流萃取24h，将所得固体在60℃下烘干12h，最终得到表面胺基官能化SBA-15介孔二氧化硅。
该表面胺基官能化SBA-15介孔二氧化硅具有二维六方结构(空间群p6mm)，孔径7.46nm，孔容为1.187cc/g，比表面积为619.3m2/g。
实施例5
(1)以对甲酚(Mp)保护氨基功能前驱体的合成：在氩气保护下将Mp(1.08g,10mmol)溶解于30mL无水二氯甲烷中，加入ICPTES(1.28mL,5mmol)、50mmol二月桂酸二丁基锡。60℃加热24h，TLC检测无原料点，回收溶剂，所得固体用硅胶柱纯化得到前驱体MP-Si；该步骤中的对甲酚保护氨基功能前驱体的制备的反应式如下：
(2)介孔二氧化硅材料合成：在室温下，将P123(6.96g，1.2mmol)溶解于0.1mol/L氢碘酸溶液中，其中酸、去离子水和结构导向剂的摩尔量之比为：0.56/310/0.016，搅拌至澄清透明得溶液A。称取Mp-Si(0.702g，2.00mmol)用1mL二氧六环溶解得溶液B，在45℃下，将溶液B逐滴加入到快速搅拌的溶液A中。1h后，逐滴加入TMOS(8.97ml,60mmol)，继续共聚28h后转移至水热反应釜中130℃晶化24h。之后抽滤、水洗至中性得粉末状固体。
(3)结构导向剂去除：将上述固体分散于150mL 95％乙醇中，60℃下搅拌加热6h，抽滤后于60℃常压干燥12h，所得固体用95％乙醇于索氏提取器中回流萃取24h。
(4)保护基团脱除：之后将所得材料分散于80mL二甲基亚砜(DMSO)中，加入3mL水混合均匀，加热160℃下反应3h。抽滤、干燥后所得固体在甲醇溶液中回流萃取24h，将所得固体在60℃下烘干12h，最终得到表面胺基官能化SBA-15介孔二氧化硅。
该表面胺基官能化SBA-15介孔二氧化硅具有二维六方结构(空间群p6mm)，孔径4.4nm，孔容为0.735cc/g，比表面积为485.2m2/g。
实施例6
(1)以2-蒽酚(Ap)保护氨基功能前驱体的合成：在氮气保护下将Ap(1.94g,10mmol)溶解于20mL无水四氢呋喃中，加入ICPTES(7.68mL,30mmol)、25mmol三乙胺。60℃加热18h，TLC检测无原料点，回收溶剂，所得固体用硅胶柱纯化得到前驱体Ap-Si；该步骤中的2-蒽酚保护氨基功能前驱体的制备的反应式如下：
(2)介孔二氧化硅材料合成：在室温下，将P123(4.64g，0.8mmol)溶解于0.1mol/L盐酸溶液中，其中酸、去离子水和结构导向剂的摩尔量之比为：0.56/310/0.020，搅拌至澄清透明得溶液A。称取Ap-Si(0.884g，2.00mmol)用1mL二氧六环溶解得溶液B，在35℃下，将溶液B逐滴加入到快速搅拌的溶液A中。1h后，逐滴加入TMOS(4.94ml,40mmol)，继续共聚28h后转移至水热反应釜中130℃晶化30h。之后抽滤、水洗至中性得粉末状固体。
(3)结构导向剂去除：将上述固体分散于150mL 95％乙醇中，60℃下搅拌加热8h，抽滤后于60℃常压干燥12h，所得固体用95％乙醇于索氏提取器中回流萃取24h。
(4)保护基团脱除：之后将所得材料分散于80mL二甲基亚砜(DMSO)中，加入3mL水混合均匀，加热160℃下反应6h。抽滤、干燥后所得固体在甲醇溶液中回流萃取24h，将所得固体在60℃下烘干12h，最终得到表面胺基官能化SBA-15介孔二氧化硅。
该表面胺基官能化SBA-15介孔二氧化硅具有二维六方结构(空间群p6mm)，孔径8.0nm，孔容为1.208cc/g，比表面积为632.8m2/g。
实施例7
(1)以4-(2'-萘基)苯酚(Bph)保护氨基功能前驱体的合成：在氮气保护下将Bph(2.2g,10mmol)溶解于30mL无水氯仿中，加入ICPTES(3.82mL,15mmol)、50mmol三乙胺。60℃加热24h，TLC检测无原料点，回收溶剂，所得固体用正己烷重结晶得到前驱体Bph-Si；该步骤中的4-(2'-萘基)苯酚保护氨基功能前驱体的制备的反应式如下：
(2)介孔二氧化硅材料合成：在室温下，将P123(2.32g，0.4mmol)溶解于0.9mol/L氢溴酸溶液中，其中酸、去离子水和结构导向剂的摩尔量之比为：5/310/0.020，搅拌至澄清透明得溶液A。称取Bph-Si(0.936g，2.00mmol)用1mL四氢呋喃溶解得溶液B，在35℃下，将溶液B逐滴加入到快速搅拌的溶液A中。0.2h后，逐滴加入TMOS(2.97ml,20mmol)，继续共聚20h后转移至水热反应釜中130℃晶化36h。之后抽滤、水洗至中性得粉末状固体。
(3)结构导向剂去除：将上述固体分散于150mL 95％乙醇中，60℃下搅拌加热6h，抽滤后于60℃常压干燥12h，所得固体用95％乙醇于索氏提取器中回流萃取24h。
(4)保护基团脱除：之后将所得材料分散于80mL二甲基亚砜(DMSO)中，加入3mL水混合均匀，加热160℃下反应3h。抽滤、干燥后所得固体在乙醇溶液中回流萃取24h，将所得固体在60℃下烘干12h，最终得到表面胺基官能化SBA-15介孔二氧化硅。
该表面胺基官能化SBA-15介孔二氧化硅具有二维六方结构(空间群p6mm)，孔径8.2nm，孔容为1.236cc/g，比表面积为621.5m2/g。

Claims (4)

1.一种表面胺基官能化SBA-15介孔二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体合成：在惰性气体保护下，将芳环类氨基保护基团溶解于无水有机溶剂中，按芳环类氨基保护基团的0.5～3倍摩尔量加入硅烷偶联剂、按芳环类氨基保护基团的0.5～5倍摩尔量加入碱性催化剂，加热回流，反应完全后，所得产物经重结晶或硅胶柱色谱纯化后，得到具有氨基甲酸酯键的前驱体；
(2)介孔二氧化硅材料合成：将步骤(1)得到的前驱体用四氢呋喃或二氧六环溶解后，缓慢滴加到结构导向剂P123的酸性水溶液中，在35～45℃下预水解0.2～1h，再按前驱体的4～30倍摩尔量逐滴加入无机硅氧烷：四乙氧基硅烷或四甲基硅烷，其中P123与无机硅氧烷的摩尔量比为0.016～0.02：1，继续共聚20～28h后，将整个体系转移至水热反应釜中，在80～130℃下晶化24～36h，冷却后过滤、水洗至中性、常压干燥，制得介孔二氧化硅材料；
(3)结构导向剂去除：将介孔二氧化硅材料分散于乙醇中，加热搅拌5～8h，以初步除去附着在表面的结构导向剂，过滤、常压干燥后，经乙醇溶液索氏提取除尽结构导向剂；
(4)保护基团脱除：将去除结构导向剂后的介孔二氧化硅材料分散于二甲基亚砜/水溶液中，加热搅拌3～15h，过滤、干燥，经有机溶剂索氏提取除尽保护基团，最终得到表面胺基官能化SBA-15介孔二氧化硅。
2.如权利要求1所述的表面胺基官能化SBA-15介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂优选异氰酸丙基三乙氧基硅烷。
3.如权利要求1或2所述的表面胺基官能化SBA-15介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述结构导向剂的酸性水溶液中，酸、去离子水和结构导向剂的摩尔量之比为0.56～11.5：210～310：0.016～0.020。
4.如权利要求1或2所述的表面胺基官能化SBA-15介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的碱性催化剂优选三乙胺。
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