CN102660028B - 一种有机基团功能化有序介孔聚合物材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于介孔材料制备技术领域，具体为一种有机基团功能化有序介孔聚合物材料及其合成方法。该材料有机官能团含量高(0.1wt％～15wt％)、比表面积高(200～500m2/g)、孔容大(0.1～1.0cm3/g)、孔径均一(3～12nm)，具有二维六方、或三维立方介观结构。其合成方法包括：在酸性条件下，将无机硅源和含有有机官能团的有机硅源进行预水解；然后与非离子表面活性剂混合；加入可溶性树脂在有机溶液中进行自组装，得到有机基团功能化-非离子表面活性剂复合材料。除去表面活性剂，得到有机基团功能化有序介孔聚合物材料。本发明操作简单，成本低，所制备的材料可用作吸附剂，处理废水中重金属离子等；可作为催化剂载体或催化剂，应用于有机合成。

Description

一种有机基团功能化有序介孔聚合物材料的制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，为一种有机基团功能化有序介孔聚合物材料及其制备方法。
背景技术
上世纪九十年代以来，人们报道了大量介孔氧化硅材料的合成及性能研究。有序介孔材料突破了微孔材料的孔径限制，在有机、生物大分子的固载、催化转化等领域中有潜在应用价值。孔材料中不同取向、不同尺寸及不同连通度的孔道是组装和限域金属配合物及生物大分子，定向合成纳米粒子等的理想纳米反应器。近年来，研究者们将最初由氧化硅组成的孔壁，拓展到了包括杂原子掺杂介孔氧化硅，介孔金属氧化物、金属、硫化物、碳、聚合物等组成，以满足介孔材料在不同领域的应用。目前，已经有人报道了以三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO，低分子量的酚醛树脂，正硅酸乙酯或铝盐三元共聚的方法合成有序介孔聚合物，这种方法简单可行。获得的介孔聚合物材料具有开放的空间，互相贯穿的骨架结构。可以通过调节酚醛树脂的含量(0-100wt%)调节孔壁的组成，从而调节孔壁的亲疏水性。
功能化的介孔材料在催化、吸附、分离及光、电、磁等许多领域有着重要的应用价值。传统的后负载方法是使R-Si-(OCH3)3通过与硅羟基发生反应而键合于介孔氧化硅孔内表面。，这种方法负载量低，有机基团分布不均匀，易孔口富集，这在很大程度上影响了有机官能团和被吸附物质的接触能力，限制了其实际应用。另一种是共聚法，可以利用桥联结构的倍半硅氧烷(CH3O)3-Si-R-Si-(OCH3)3（R包括烷基、芳香苯基，硫化物等）与表面活性剂共组装，但是当有机组分含量增大，容易使得相分离而得到无序的材料，同时由于桥联的有机官能化的硅源价格昂贵而提高了生产成本。
本发明采用多元共组装的方法合成了有序的有机官能团功能化的聚合物材料，功能化的杂化材料具有高度有序的二维六方或三维立方的介观结构，具有可调的有机官能团含量（0.1wt%～15wt%）；较高的比表面积（200～500m2/g）；大孔容（0.1～1.0cm3/g）；均一的孔径（3～12nm）。合成步骤简便易操作，成本较低廉，具有良好的工业化生产和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于一种有机基团功能化有序介孔聚合物材料。
本发明还提供了上述材料的制备方法。
技术方案为：一种有机基团功能化有序介孔聚合物材料，具有二维或三维介观结构，有机官能团含量为0.1wt%～15wt%；比表面积为200～500m2/g；孔容为0.1～1.0cm3/g；孔径为3～12nm。
其制备方法包括如下步骤：
（1）将非离子表面活性剂溶于有机溶剂，得到的溶液A；将无机硅源和有机硅源经0.1～0.5M的盐酸溶液预水解，得到溶液B；将上述的溶液A与溶液B混合，并加入可溶性树脂，15～45℃下反应1～4小时；将有机溶剂挥发，得到固体。
所述的无机硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯化硅或正硅酸丙酯；
所述的有机硅源为苯基-三甲氧基硅烷、苯基-三乙氧基硅烷、乙烯基-三甲氧基硅烷、乙烯基-三乙氧基硅烷、3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷中一种或一种以上的混合物；
无机硅源与有机硅源的摩尔比为0～5；可溶性树脂与有机硅源和无机硅源的总量摩尔比为0.01～0.6；有机硅源与非离子表面活性剂的用量摩尔比10～53；溶液A中非离子表面活性剂的质量浓度为0.5%～30%，优选为5%～30%；
有机硅源和无机硅源所含的硅与盐酸溶液中水的摩尔比为1：2～1：10；
（2）将步骤（1）得到的固体低温热固，反应温度为80～120℃，时间为12～36小时。
（3）将步骤（2）产物经无机酸回流萃取或惰性气氛保护煅烧除去表面活性剂。
有机溶剂是醇类、四氢呋喃、乙醚、中的一种或一种以上混合物，优选为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙醚、四氢呋喃中的一种或一种以上混合物。
步骤（1）中的可溶性树脂优选为酚醛树脂，分子量为200～5000，更优选为甲阶酚醛树脂。
步骤（1）中所述的非离子表面活性剂选自聚环氧乙烷－聚环氧丙烷、聚环氧乙烷－聚环氧丁烷、烷烃－聚环氧乙烷二嵌段或者三嵌段共聚物表面活性剂中的一种或一种以上混合物；通式为CaH2a+1EOb、EOcPOdEOc、EOcBOdEOc、EOcBOd、EOcPOd，其中a=10～18，b=5～25；c=5～135，d=25～135。
优选的非离子表面活性剂为C12H25EO23、C16H33EO10、C18H37EO10、EO20PO70EO20、EO106PO70EO106、EO132PO50EO132中的一种或一种以上混合物。
步骤（3）中采用质量浓度40～60%的硫酸溶液回流萃取除去表面活性剂，萃取温度为80～100℃，萃取时间12～48小时。
步骤（3）中的低温焙烧温度为200～500℃；升温速率为1～5℃/min。
本发明采用表面活性剂为结构导向剂，利用有机硅源和无机硅源以及可溶性树脂与非离子表面活性剂进行自组装合成介孔高分子聚合物，再经回流萃取或低温煅烧，得到有机基团功能化有序介孔聚合物材料；主要通过有机硅源的加入量来控制有机基团的含量。利用溶剂挥发诱导自组装的方法解决了在聚合物材料表面进行功能化的问题，得到了孔径均一，大比表面积，高度有序的有机基团功能化有序介孔聚合物材料。
本发明制备的有机基团功能化有序介孔聚合物材料具有二维或三维介观结构，还具有比表面积较大（200～500m2/g），孔容大（0.1～1.0cm3/g），孔径分布均一（3～12nm）等特点，具有丰富的有机官能团（0.1wt%～15wt%）。可用作吸附剂，处理废水中重金属离子等；可作为催化剂载体或催化剂，应用于有机合成。
本发明的有机基团功能化有序介孔聚合物材料具有良好的特性，而且本发明的制备方法与传统的有机基团功能化过程相比具有操作简单，价格低廉，设备要求简便等优点。
附图说明
图1实施例6所制备具有二维六方p6mm结构的乙烯基功能化有序介孔聚合物材料特征X-射线衍射（XRD）图谱。
图2实施例6所制备具有二维六方p6mm结构的乙烯基功能化有序介孔聚合物材料特征氮气吸附－脱附等温线图
图3实施例2所制备具有三维立方结构的乙烯基功能化有序介孔聚合物材料特征X-射线衍射（XRD）图谱
图4实施例4所制备具有二维六方p6mm结构的苯基功能化有序介孔聚合物特征X-射线衍射（XRD）图谱
图5实施例4所制备具有二维六方p6mm结构的苯基功能化有序介孔聚合物材料特征核磁共振（NMR）图谱
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，列举这些实例仅仅是为了阐述而不是以任何方式限制本发明。其中甲阶酚醛树脂的分子量为200<Mw<500。
实施例1
在40℃时，将2.2g F127（0.18mmol）溶解在10.00g无水乙醇中，搅拌1小时；5mmol有机硅源乙烯基三甲氧基硅烷和5mmol无机硅源TEOS在1.0g(0.2mol/L)盐酸的条件下水解30分钟；混合两种溶液，加入0.16g可溶性甲阶酚醛树脂（0.4mmol），40℃下搅拌2个小时。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，使有机溶剂挥发；最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在48%的硫酸的溶液中回流48小时，除去表面活性剂。
得到的材料具有二维六方结构（空间群p6mm），孔径7.7nm，孔容为0.89cm3/g，比表面积为466m2/g。
其特征X-射线衍射（XRD）图谱如图1，氮气吸附－脱附等温线图如图2。
实施例2
在40℃时，将2.0g F127（0.16mmol）溶解在10.00g无水乙醇中，搅拌1小时；3.3mmol有机硅源乙烯基三甲氧基硅烷和6.7mmol无机硅源TEOS在1.0g(0.2mol/L)盐酸的条件下水解30分钟；混合两种溶液，加入1g可溶性甲阶酚醛树脂（2.5mmol），40℃下搅拌2个小时。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，使有机溶剂挥发；最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在48%的硫酸的溶液中回流48小时，除去表面活性剂。
得到的材料具有三维六方双连续结构（空间群Ia3d），孔径在4nm，孔容为0.18cm3/g，比表面积为198m2/g。
其特征X-射线衍射（XRD）图谱如图3。
实施例3
在40℃时，将1.10g P123（0.19mmol）溶解在10.00g无水乙醇中，搅拌1小时；10mmol有机硅源乙烯基三甲氧基硅烷在1.0g(0.2mol/L)盐酸的条件下水解30分钟；混合两种溶液，加入1.0g可溶性甲阶酚醛树脂，40℃下搅拌2个小时。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，使有机溶剂挥发；最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在48%的硫酸的溶液中回流48小时，除去表面活性剂。
得到的材料具有二维六方结构（空间群p6mm），孔径6.4nm，孔容为0.13cm3/g，比表面积为189m2/g。
实施例4
在40℃时，将4.00g F127（0.32mmol）溶解在15.00g无水乙醚中，搅拌1小时；10mmol有机硅源苯基-三甲氧基硅烷在1.0g(0.2mol/L)盐酸的条件下水解30分钟；混合两种溶液，加入1.8g可溶性甲阶酚醛树脂（4.5mmol），40℃下搅拌2个小时。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，使有机溶剂挥发；最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在48wt%的硫酸的溶液中回流48小时，除去表面活性剂。
得到的材料具有二维六方结构（空间群p6mm），孔径为5.4nm，孔容为0.30cm3/g，比表面积为223m2/g。
其特征X-射线衍射（XRD）图谱如图4。其特征核磁共振（NMR）图谱如图5。
实施例5
在40℃时，将1.60g F127（0.13mmol）溶解在10.00g无水乙醇中，搅拌1小时；1.7mmol有机硅源3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷和8.3mmol无机硅源TEOS在1.0g(0.2mol/L)盐酸的条件下水解30分钟；混合两种溶液，加入1.0g可溶性甲阶酚醛树脂（2.5mmol），40℃下搅拌2个小时。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，使有机溶剂挥发；最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物氮气气氛中于300℃煅烧3小时，除去表面活性剂。
得到的材料具有二维六方结构（空间群p6mm），孔径在6.0nm，孔容为0.33cm3/g，比表面积为262m2/g。
实施例6
在40℃时，将1.0g F127（0.08mmol）溶解在10.00g无水乙醇中，搅拌1小时；1.7mmol有机硅源苯基-三甲氧基硅烷和1.729g无机硅源TEOS（8.3mmol）在1.0g(0.2mol/L)盐酸的条件下水解30分钟；混合两种溶液，加入0.16g可溶性甲阶酚醛树脂（0.4mmol），40℃下搅拌2个小时。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，使有机溶剂挥发；最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在48%的硫酸的溶液中回流48小时，除去表面活性剂。得到的材料具有二位六方结构（空间群p6mm），孔径在8.1nm，孔容为0.60cm3/g，比表面积为388m2/g。
实施例7
在40℃时，将2.6g F127（0.21mmol）溶解在10.00g无水乙醇中，搅拌1小时；6.7mmol苯基-三甲氧基硅烷和0.693g无机硅源TEOS（3.3mmol）在1.0g(0.2mol/L)盐酸的条件下水解30分钟；混合两种溶液，加入0.16g（0.4mmol）可溶性甲阶酚醛树脂（0.4mmol），40℃下搅拌2个小时。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，使有机溶剂挥发；最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在48%的硫酸的溶液中回流48小时，除去表面活性剂，得到的材料具有二位六方结构（空间群p6mm），孔径在11.4nm，孔容为0.81cm3/g，比表面积为332m2/g。

Claims (2)

1.有机基团功能化有序介孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述的有机基团功能化有序介孔聚合物材料是含有树脂与硅烷的聚合物，具有二维介观结构或三维立方结构，有机官团能含量为0.1wt％～15wt％；比表面积为200～500m2/g；孔容为0.1～1.0cm3/g；孔径为3～12nm；
所述有机官能团为乙烯基、苯基或羧基中的至少一种；其制备方法包括如下步骤：
(1)将非离子表面活性剂溶于有机溶剂，得到的溶液A；将无机硅源和有机硅源经0.1～0.5mol/L的盐酸溶液预水解，得到溶液B；将上述的溶液A与溶液B混合，并加入可溶性树脂，15～45℃下反应1～4小时；去除有机溶剂，得到固体；
所述非离子表面活性剂选自C12H25EO23、C16H33EO10、C18H37EO10、EO20PO70EO20、EO106PO70EO106、EO132PO50EO132中的一种或一种以上混合物；
所述的无机硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯化硅或正硅酸丙酯；
所述的有机硅源为苯基-三甲氧基硅烷、苯基-三乙氧基硅烷、乙烯基-三甲氧基硅烷、乙烯基-三乙氧基硅烷、3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷中一种或一种以上的混合物；
无机硅源与有机硅源的摩尔比为0～5；可溶性树脂与有机硅源和无机硅源的总量摩尔比为0.01～0.6；有机硅源与非离子表面活性剂的用量摩尔比10～53；溶液A中非离子表面活性剂的质量浓度为0.5％～30％；
有机硅源和无机硅源所含的硅与盐酸溶液中水的摩尔比为1：2～1：10；
所述有机溶剂是醇类、四氢呋喃、乙醚中的一种或一种以上混合物；
所述可溶性树脂是酚醛树脂，分子量为200～5000；
(2)将步骤(1)得到的固体低温热固，反应温度为80～120℃，时间为12～36小时；
(3)将步骤(2)产物经酸性溶液回流萃，或者在氮气氛或惰性气氛保护下煅烧除去表面活性剂；采用质量浓度40～60％的硫酸溶液回流萃取除去表面活性剂，萃取温度为80～100℃，萃取时间12～48小时；低温焙烧温度为200～500℃；升温速率为1～5℃/min。
2.权利要求1所述功能化有序介孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙醚、四氢呋喃中的一种或一种以上混合物。
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