CN102658200B - 一种磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅复合材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅复合材料及其合成方法，合成了高磺酸基团含量的有序介孔聚合物-氧化硅复合材料催化剂。首先以酚醛树脂为碳源、3-巯丙基三甲氧基硅烷为有机官能团来源，正硅酸乙酯为无机硅源，三嵌段共聚物为模板，通过多元共组装的方法制备了巯基功能化的有序介孔聚合物-氧化硅复合材料，再将巯基氧化得到磺酸功能化的介孔聚合物-氧化硅复合材料。该有序介孔磺酸功能化材料有高酸含量(0.9-4.6mmol/g)，比表面积200-500m2/g，孔体积0.3-1.0cm3/g，孔径4-10nm。本发明操作简单，成本低。该复合材料催化环己酮与丙二醇生成缩酮的反应，产率达到91％。催化丁二醇丁醛生成缩醛的反应，产率可达82％。在工业催化中有可观的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，为一种新型磺酸功能化有序介孔聚合物-氧化硅复合材料及其合成方法。
背景技术
酸催化剂被广泛应用于有机合成及精细化学品生产中。工业上目前多用硫酸、磷酸等传统的液体酸催化剂。液体酸催化剂存在诸多不足，如腐蚀设备、污染环境、不利于分离回收、难以重复利用等。因此，发明新的催化剂代替传统液体酸催化剂意义重大。以无毒无害的固体酸催化剂取代传统液体酸催化剂可以有效解决上述不足，固体酸催化剂的研制已经引起广泛关注。
现有的固体酸催化剂尚存在很多问题。如苯乙烯磺酸树脂耐热性较差，聚四氟乙烯磺酸树脂价格昂贵，生产成本过高；无机体系的沸石、二氧化硅-氧化铝等材料，表面酸量较低，不能满足工业生产要求，这些都限制了固体酸催化剂在工业生产中的广泛应用。因此，研制一种表面酸量高、结构稳定、成本低的固体酸催化剂十分必要。
有序介孔催化剂是一类先进材料，具有较高的比表面积，较大的孔体积，均一的孔径，可以广泛应用于吸附、催化和分离等领域。目前研究较多的二氧化硅基介孔材料存在水热稳定性差，表面不疏水，表面修饰困难等缺点。合成有机功能化的杂化介孔材料可以在孔表面和孔道空间内功能化，通常采用的合成方法有后合成和共聚法的方法。但是容易造成有机官能团随机地锚定在介孔墙壁上，有机基团分布不均匀，易造成孔口富集，这在很大程度上影响了有机官能团和被吸附物质的接触能力。当有机组分含量增大，容易使得相分离而得到无序的材料，同时由于桥联的有机官能化的硅源价格比较昂贵，使得合成的成本增大而不经济。
发明内容
本发明的目的在于一种新型磺酸功能化有序介孔聚合物-氧化硅复合材料及其制备方法。
技术方案为：一种磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅复合材料，具有二维介观结构，表面酸含量为0.9-4.6mmol/g，比表面积为200-500m2/g，孔容为0.3-1.0cm3/g，孔径为4-10nm。
其制备方法包括如下步骤：
（1）将非离子表面活性剂溶于有机溶剂，得到溶液A；将无机硅源和有机硅源经0.1～0.5mol/L的盐酸溶液预水解，得到溶液B；将上述的溶液A与溶液B混合，并加入可溶性树脂，15～45℃下反应1～4小时；将有机溶剂挥发，得到固体；有机硅源为含硫的有机硅烷；
所述的无机硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯化硅或正硅酸丙酯；
所述的有机硅源为3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物或双(三乙氧基丙基硅烷)二硫化物一种或一种以上的混合物；
无机硅源与有机硅源的摩尔比为0～5，优选为0.4～5；可溶性树脂与有机硅源和无机硅源的总量摩尔比为0.01～0.3；有机硅源与非离子表面活性剂的用量摩尔比12～65；溶液A中非离子表面活性剂的质量浓度为0.5%～25%，优选为5%～20%；
所述的非离子表面活性剂选自聚环氧乙烷－聚环氧丙烷、聚环氧乙烷－聚环氧丁烷、烷烃－聚环氧乙烷二嵌段或者三嵌段共聚物表面活性剂中的一种或一种以上混合物；通式为CaH2a+1EOb、EOcPOdEOc、EOcBOdEOc、EOcBOd、EOcPOd，其中a=10～18，b=5～25；c=5～135，d=25～135；
可溶性树脂优选为可溶性酚醛树脂，分子量为200～5000；更优选为甲阶酚醛树脂；
所述有机溶剂是醇类、苯类、四氢呋喃、乙醚、氯仿或者二氯甲烷中的一种或一种以上混合物；优选为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氯仿或者二氯甲烷中的一种或一种以上混合物；
溶液B中，有机硅源和无机硅源所含的硅与盐酸溶液中水的摩尔比为1：2～1：10；
（2）将步骤（1）得到的固体低温热固，反应温度为80～120℃，时间为12～36小时。
（3）将步骤（2）产物经酸性溶液回流萃取除去表面活性剂。
（4）将步骤（3）的到的含巯基的聚合物用H2O2氧化。
（5）将步骤（4）的产物进行酸化，得到磺酸功能化介孔聚合物-氧化硅复合材料。
步骤（1）中优选的非离子表面活性剂为C12H25EO23、C16H33EO10、C18H37EO10、EO20PO70EO20、EO106PO70EO106、EO132PO50EO132中的一种或一种以上混合物。
步骤（3）中采用质量浓度40%～60%的硫酸溶液或质量浓度30%～60%的硝酸溶液回流萃取除去表面活性剂，萃取温度为80～100℃，萃取时间12～48小时。
步骤（4）所用的氧化剂双氧水的质量分数为25%～40%，氧化时间为12～36小时；优选时间为24小时。
步骤（5）中酸化使用0.5～2.0mol/L硫酸溶液，酸化时间为0.5～4小时。优选条件为1mol/L硫酸溶液酸化2小时。
本发明采用表面活性剂为结构导向剂，利用有机硅源和无机硅源以及可溶性树脂与非离子表面活性剂进行自组装合成前躯体，再经回流萃取，得到巯基功能化的有序介孔聚合物材料；最后氧化巯基为磺酸根得到磺酸化有序介孔聚合物-氧化硅复合材料。主要通过有机硅源的加入量来控制磺酸基团的含量。利用溶剂挥发诱导自组装的方法解决了在硅材料表面进行功能化的问题，得到了表面酸含量高，孔径均一，大比表面积，高度有序的磺酸功能化的介孔聚合物-氧化硅复合材料。
本发明采用多元共组装的方法合成了有序的有机官能团功能化的聚合物。该方法经济实用，表面酸量和亲疏水性可调。所制备的磺酸功能化的有序介孔聚合物材料具有高度有序稳定的二维六方的介观结构，还具有较高的表面酸量（0.9-4.6mmol/g）），较大比表面积（200-500m2/g），大孔容（0.3-1.0cm3/g），较大孔径（4-10nm）等特点。
本发明的高度有序的磺酸功能化的介孔聚合物-氧化硅复合材料具有良好的特性，而且本发明的制备方法与传统的磺酸功能化过程相比具有操作简单、价格低廉、设备要求简便等优点。以该磺酸功能化介孔聚合物-氧化硅复合材料为催化剂，催化环己酮与丙二醇生成缩酮的反应，产率达到91%。催化丁二醇丁醛生成缩醛的反应，产率可达82%。在工业催化中有可观的应用前景。
附图说明
图1为实施例1磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅复合材料的X-射线衍射图谱
图2为实施例1磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅复合材料的氮气吸附－脱附等温线图
图3为实施例2磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅复合材料的X-射线衍射图谱
图4为实施例3磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅复合材料的X-射线衍射图谱
图5为实施例4磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅复合材料的X-射线衍射图谱
图6为实施例4磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅复合材料的氮气吸附－脱附等温线图
图7为实施例5磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅复合材料的X-射线衍射图谱
图8为实施例6磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅复合材料的X-射线衍射图谱
图9为实施例1磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅复合材料的X射线光电子能谱图谱
具体实施方式
本发明的保护范围不限于实施例，仅对保护进行具体阐述。例如，无机硅源选用正硅酸乙酯，也可以用正硅酸甲酯、四氯化硅或正硅酸丙酯替换；实施例中使用的有机硅源为3-巯基丙基三甲氧基硅烷，也可以用3-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物或双(三乙氧基丙基硅烷)二硫化物一种或一种以上的混合物替换。其中甲阶酚醛树脂的分子量为200<Mw<5000。
有机溶剂除了乙醇，还可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氯仿或者二氯甲烷。
实施例1
在40℃时，将1.60g F127（0.13mmol）溶解在10.00g无水乙醇中，搅拌1小时得到溶液A；0.405g有机硅源3-巯基丙基三乙氧基硅烷（1.7mmol）和1.729g无机硅源TEOS（8.3mmol）在1.0g(0.2mol/L)盐酸的条件下水解30分钟得到溶液B；混合两种溶液，加入1.0g可溶性甲阶酚醛树脂（2.5mmol），40℃下搅拌2个小时。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，使有机溶剂挥发；之后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在48wt%的硫酸的溶液中回流48小时，除去表面活性剂；最后在30wt%的双氧水中氧化24小时，在1mol/L硫酸溶液中酸化2小时，制得磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅复合材料。得到的材料具有二位六方结构（空间群p6mm），酸含量为1.41mmol/g，孔径为6.5nm，孔容为0.4cm3/g，比表面积为375m2/g。
在50mL烧瓶中加入4.2mL乙二醇（0.075mol）、5.2mL环己酮（0.05mol），0.05g的该催化剂进行加热回流搅拌，反应一定时间后冷却，以丙酮稀释反应液，离心分离催化剂。用气相色谱进行分析。得到的乙二醇环己酮缩酮的产率为89%。
其特征X-射线衍射（XRD）图谱如图1。如图2
X射线光电子能谱（XPS）图谱如图9所示。
实施例2
在40℃时，将2.0g F127（0.16mmol）溶解在10.00g无水乙醇中，搅拌1小时得到溶液A；0.654g有机硅源3-巯基丙基三甲氧基硅烷（3.3mmol）和1.396g无机硅源TEOS（6.7mmol）在1.0g(0.2mol/L)盐酸的条件下水解30分钟；混合两种溶液得到溶液B，加入1.0g可溶性甲阶酚醛树脂（2.5mmol），40℃下搅拌2个小时。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，使有机溶剂挥发；最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在48wt%的硫酸的溶液中回流48小时，除去表面活性剂；在30wt%的双氧水中氧化24小时，在1mol//L硫酸溶液中酸化2小时，制得磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅复合材料。得到的材料具有二位六方结构（空间群p6mm），酸含量为1.52mmol/g，孔径为4.5nm，孔容为0.06cm3/g，比表面积为230m2/g。其特征X-射线衍射（XRD）图谱如图3。
在50mL烧瓶中加入4.2mL乙二醇（0.075mol）、5.2mL环己酮（0.05mol），0.05g的上述复合材料作为催化剂进行加热回流搅拌，反应一定时间后冷却，以丙酮稀释反应液，离心分离催化剂。用气相色谱进行分析。得到的乙二醇环己酮缩酮的产率为88%。
实施例3
在40℃时，将1.0g F127（0.08mmol）溶解在10.00g无水乙醇中，搅拌1小时得到溶液A；0.982g有机硅源3-巯基丙基三甲氧基硅烷（5mmol）和1.040g无机硅源TEOS（5mmol）在1.0g(0.2mol/L)盐酸的条件下水解30分钟；混合两种溶液得到溶液B，加入1.0g可溶性甲阶酚醛树脂（2.5mmol），40℃下搅拌2个小时。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，使有机溶剂挥发；最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在48wt%的硫酸的溶液中回流48小时，除去表面活性剂；在30wt%的双氧水中氧化24小时，在1mol/L硫酸溶液中酸化2小时，制得磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅复合材料。得到的材料具有二位六方结构（空间群p6mm），酸含量为1.54mmol/g，孔径在4.5nm，孔容为0.10cm3/g，比表面积为244m2/g。其特征X-射线衍射（XRD）图谱如图4。
在备有电磁搅拌、回流冷凝管的50mL烧瓶中加入6.6mL1,4-丁二醇（0.075mol）、4.5mL正丁醛（0.05mol），0.05g的上述复合材料作为催化剂进行加热回流搅拌，反应一定时间后冷却，以丙酮稀释反应液，离心分离催化剂。用气相色谱进行分析。得到的丁二醇丁醛缩醛的产率为80%。
实施例4
在40℃时，将2.0g F127（0.16mmol）溶解在10.00g无水乙醇中，搅拌1小时得到溶液A；0.654g有机硅源3-巯基丙基三甲氧基硅烷（3.3mmol）和1.396g无机硅源TEOS（6.7mmol）在1.0g(0.2mol/L)盐酸的条件下水解30分钟得到溶液B；混合两种溶液，加入0.16g可溶性甲阶酚醛树脂（0.4mmol），30℃下搅拌2个小时。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，使有机溶剂挥发；最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在48wt%的硫酸的溶液中回流48小时，除去表面活性剂，在30wt%的双氧水中氧化24小时，在1mol/L硫酸溶液中酸化2小时，制得磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅复合材料。得到的材料具有二位六方结构（空间群p6mm），酸含量2.81mmol/g，孔径在8.1nm，孔容为0.46cm3/g，比表面积为389m2/g。其特征X-射线衍射（XRD）图谱如图5，氮气吸附－脱附等温线图如图6。
在备有电磁搅拌、回流冷凝管的50mL烧瓶中加入6.6mL1,4-丁二醇（0.075mol）、4.5mL正丁醛（0.05mol），0.05g的上述复合材料作为催化剂进行加热回流搅拌，反应一定时间后冷却，以丙酮稀释反应液，离心分离催化剂。用气相色谱进行分析。得到的丁二醇丁醛缩醛的产率为82%。
实施例5
在40℃时，将2.2g F127（0.18mmol）溶解在10.00g无水乙醇中，搅拌1小时得到溶液A；0.982g有机硅源3-巯基丙基三甲氧基硅烷（5mmol）和1.042g无机硅源TEOS（5mmol）在1.0g(0.2mol/L)盐酸的条件下水解30分钟；混合两种溶液，加入0.16g可溶性甲阶酚醛树脂（0.4mmol），40℃下搅拌2个小时得到溶液B。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，使有机溶剂挥发；最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在48wt%的硫酸的溶液中回流48小时，除去表面活性剂；在30wt%的双氧水中氧化24小时，在1mol/L硫酸溶液中酸化2小时，制得磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅复合材料。得到的材料具有二位六方结构（空间群p6mm），酸含量3.38mmol/g，孔径8.1nm，孔容为0.71cm3/g，比表面积为446m2/g。其特征X-射线衍射（XRD）图谱如图7。
在50mL烧瓶中加入4.2mL乙二醇（0.075mol）、5.2mL环己酮（0.05mol），0.05g的上述复合材料作为催化剂进行加热回流搅拌，反应一定时间后冷却，以丙酮稀释反应液，离心分离催化剂。用气相色谱进行分析。得到的乙二醇环己酮缩酮的产率为91%。
实施例6
在40℃时，将2.6g F127（0.21mmol）溶解在10.00g无水乙醇中，搅拌1小时得到溶液A；1.309g有机硅源3-巯基丙基三甲氧基硅烷（6.7mmol）和0.693g无机硅源TEOS（3.3mmol）在1.0g(0.2mol/L)盐酸的条件下水解30分钟得到溶液B；混合两种溶液，加入0.16g（0.4mmol）可溶性甲阶酚醛树脂，40℃下搅拌2个小时。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，使有机溶剂挥发；最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在48wt%的硫酸的溶液中回流48小时，除去表面活性剂；在30wt%的双氧水中氧化24小时，在1mol/L硫酸溶液中酸化2小时，制得磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅复合材料。得到的材料具有二位六方结构（空间群p6mm），酸含量4.61mmol/g，孔径在9.2nm，孔容为0.81cm3/g，比表面积为535m2/g。其特征X-射线衍射（XRD）图谱如图8。
在备有电磁搅拌、回流冷凝管的50mL烧瓶中加入6.6mL1,4-丁二醇（0.075mol）、4.5mL正丁醛（0.05mol），0.05g的上述复合材料作为催化剂进行加热回流搅拌，反应一定时间后冷却，以丙酮稀释反应液，离心分离催化剂。用气相色谱进行分析。得到的丁二醇丁醛缩醛的产率为79%。
Claims (3)
1.一种磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅复合材料在催化环己酮与丙二醇生成缩酮的反应和催化丁二醇丁醛生成缩醛的反应中的应用，其特征在于，所述磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅复合材料是一种含氧化硅和有机树脂的聚合物-氧化硅复合材料，具有二维介观结构，表面酸含量为0.9～4.6mmol/g，比表面积为200～500m2/g，孔容为0.3～1.0cm3/g，孔径为4～10nm，其制备方法为：
（1）将非离子表面活性剂溶于有机溶剂，得到溶液A；将第一硅源和第二硅源经0.1～0.5mol/L的盐酸溶液预水解，得到溶液B；将上述的溶液A与溶液B混合，并加入可溶性树脂，15～45℃下反应1～4小时；将有机溶剂挥发，得到固体；
溶液B中，第二硅源和第一硅源所含的硅与盐酸溶液中水的摩尔比为1：2～1：10；且第一硅源和第二硅源的摩尔比为0.4～5；溶液A中，非离子表面活性剂的质量浓度为5%～20%；
可溶性树脂与第二硅源和第一硅源的总量摩尔比为0.01～0.3；第二硅源与非离子表面活性剂的用量摩尔比12～65；
所述的第一硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯化硅或正硅酸丙酯；所述的第二硅源为3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷；
所述可溶性树脂是酚醛树脂，分子量为200～5000；
所述有机溶剂是醇类、苯类、四氢呋喃、乙醚、氯仿或者二氯甲烷中的一种；
所述非离子表面活性剂选自C12H25EO23、C16H33EO10、C18H37EO10、EO20PO70EO20、EO106PO70EO106、EO132PO50EO132中的一种或一种以上混合物；
（2）将步骤（1）得到的固体低温热固，反应温度为80～120℃，时间为12～36小时；
（3）将步骤（2）产物经酸性溶液回流萃取除去表面活性剂；
（4）将步骤（3）得到的含巯基的聚合物用H2O2氧化；
（5）将步骤（4）的产物进行酸化，得到磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅复合材料。
2.权利要求1所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氯仿或者二氯甲烷中的一种。
3.权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）中采用质量浓度40%～60%的硫酸溶液或质量浓度30%～60%的硝酸溶液回流萃取除去表面活性剂，萃取温度为80～100℃，萃取时间12～48小时；步骤（4）中所用的H2O2质量分数为25%～40%，氧化时间为12～36小时；步骤（5）中酸化使用浓度为0.5～2.0mol/L硫酸溶液，酸化时间为0.5～4小时。
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2012
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| CN102658200A (zh) | 2012-09-12 |
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Application publication date: 20120912 Assignee: XI'AN CATALYST NEW MATERIALS CO., LTD. Assignor: Shanghai Normal University Contract record no.: 2019310000005 Denomination of invention: Use of sulfonic acid-functionalized ordered mesoporous polymer-silicon oxide composite material Granted publication date: 20140423 License type: Common License Record date: 20190115 |