CN104974319B - 磺酸根功能化的介孔酚醛树脂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磺酸根功能化的介孔酚醛树脂、制备方法及其应用。以F127或P123为模板剂，乙醇和水或四氢呋喃和水为溶剂，羟乙基磺酸为酸中心来源和催化剂，通过间苯三酚与模板剂之间的氢键作用实现自组装，模板剂与间苯三酚的质量比为0.5‑1.2，溶剂与间苯三酚的质量比为10‑30，羟乙基磺酸与间苯三酚之间的质量比为0.08‑0.24。加入甲醛，挥发除去溶剂，再经过100‑180℃的高温固化，得到磺酸根功能化的介孔酚醛树脂的初产物，甲醛与间苯三酚之间的质量比为1.0‑2.0。经过酸性条件下乙醇回流洗涤或氮气条件下300‑400℃的高温焙烧以脱除模板剂，得到孔道开放的、磺酸根功能化的介孔酚醛树脂。
Description
技术领域
本发明属于物理化学，材料科学的技术领域，尤其涉及一种磺酸根功能化的介孔酚醛树脂、制备方法及其应用。
背景技术
酸催化作为一类重要的催化过程在石油化工和精细化工等领域具有非常广泛的应用。常见的酸催化剂如硫酸，盐酸或氢氟酸等在催化过程中具有优异的催化性能。然而其腐蚀性强，回收困难，使用过程中导致的环境压力大大限制了其更加广泛的工业应用。利用固体酸替代液体酸成为最近几年酸催化研究的热点，符合绿色化学和可持续化学发展的主题。与液体酸相比较，固体酸具有较小的腐蚀性，易回收，绿色环保等优点。常见的固体酸包括强酸性离子交换树脂，硫化金属氧化物，杂多酸等等，它们虽然克服了均相酸催化剂的难分离、腐蚀性强等缺点，然而其催化活性比较低，主要原因在于其匮乏的孔结构导致大部分的活性中心在催化过程中被包埋，进而大大降低了催化活性中心的暴露度。
将固体酸催化与介孔材料相结合大大克服了传统固体酸孔结构匮乏的缺点，介孔材料具有大的比表面积和孔容，丰富的纳米多孔结构和优异的分子扩散性等优点。同时其大且可调变的孔径解决了酸性沸石材料对大分子催化过程中孔径限制的问题。常见的介孔固体酸主要包括磺酸根功能化的介孔材料氧化硅、炭材料和介孔硫化金属氧化物等等。介孔聚合物材料做为介孔材料家族中的新成员具有材料成本低廉，合成方法简单和优异的耐酸碱性能而得到了广泛的研究兴趣。目前报道最多的介孔聚合物要属介孔酚醛树脂材料。而制备的介孔酚醛树脂在功能化方面往往受到了忽视，关于介孔聚合物功能化方面的报道比较少。虽然有关于磺化介孔酚醛树脂方面的报道，但是其合成过程复杂，大大限制了其在酸催化领域的广泛应用。
发明内容
本发明一步法实现了磺酸根功能化的介孔酚醛树脂材料的制备，制备方法简单，成本低廉，克服了介孔聚合物基固体酸制备过程中步骤复杂、环境废液的产生等缺点。该材料独特的介孔有机骨架克服了无机骨架介孔固体酸材料耐酸碱性差的缺点，同时解决了酸性沸石孔径限制对其应用方面的限制。该材料大比表面积克服了传统酸催化材料活性中心暴露度低，催化活性差等缺点，该材料均一的孔径分布提高了反应过程中产物的生成，高度交联的骨架提高了材料的再生能力。
为了实现上述目的，本发明提供一种磺酸根功能化的介孔酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：a.采用非离子表面活性剂F127或者P123作为模板剂，乙醇和水或四氢呋喃和水为混合溶剂，羟乙基磺酸作为酸中心来源和催化剂，通过间苯三酚与模板剂之间的氢键作用实现规则介孔结构的自组装，其中模板剂与间苯三酚的质量比为0.5-1.2，溶剂与间苯三酚的质量比为10-30，羟乙基磺酸与间苯三酚之间的质量比为0.08-0.24，F127的分子量为12600，P123的分子量为5800；b.加入甲醛，通过间苯三酚与甲醛之间的缩合实现骨架的聚合，挥发除去溶剂得到粘稠的膜状材料，再经过100-180℃的高温固化，得到磺酸根功能化的介孔酚醛树脂的初产物，其中甲醛与间苯三酚之间的质量比为1.0-2.0；c.经过酸性条件下乙醇回流洗涤或氮气条件下300-400℃的高温焙烧以脱除模板剂，得到孔道开放的、磺酸根功能化的介孔酚醛树脂。
于本发明的一实施例中，步骤a中，室温条件下将间苯三酚、羟乙基磺酸与模板剂均匀搅拌30分钟，实现模板剂与间苯三酚之间的组装。
于本发明的一实施例中，步骤c中是在50毫升乙醇和7毫升浓盐酸混合溶剂中回流脱去模板剂。
为了实现本发明的另一目的，本发明还提供一种磺酸根功能化的介孔酚醛树脂，酚醛树脂具有规则的介孔结构，比表面积为300-468m2/g,孔径集中在5-20nm，孔容为0.30-0.85cm3/g。
为了实现本发明的另一目的，本发明还提供一种磺酸根功能化的介孔酚醛树脂在催化乙酸与环己醇酯化反应中的应用。
本发明利用一步法成功制备了磺酸根功能化的介孔酚醛树脂材料，一步合成克服了传统制备磺化介孔聚合物材料多步合成方面的缺点，同时降低了其制备过程中格外引入酸、碱催化剂多带来的环境废液的排放。主要以F127或P123为模板剂，在羟乙基磺酸存在条件下实现间苯三酚与甲醛之间的聚合，合成过程中利用间苯三酚与模板剂之间较强的氢键作用实现介孔结构的自组装，羟乙基磺酸既起到催化酚醛缩合的作用，同时提供骨架中的磺酸根。本发明中制备的磺酸根功能化的介孔酚醛树脂具有大的比表面积和孔容，最大可达468m2/g和0.85cm3/g，均一的孔径分布（5-20nm）和可调变的磺酸根含量（0.8-1.4mmol/g）。通过酸催化反应测试发现，介孔酚醛树脂基固体酸在催化乙酸与环己醇酯化反应中表现出了优异的催化性能，明显优于多类传统固体酸催化材料：Amberlyst-15树脂，氢型沸石和磺酸根功能化的介孔SBA-15等。本发明克服了介孔聚合物功能化、特别是在多相酸催化领域的空白，丰富介孔聚合物材料功能化方面的理论研究工作，对于介孔聚合物材料的功能化研究提供了理论基础和新方法。这为工业上大规模、低成本、简单制备新型、高效的固体酸催化材料并利用其替代液体酸催化剂具有重要的实际应用价值。
为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下。
附图说明
图1A所示为根据本发明的制备方法制备的磺酸根功能化的介孔酚醛树脂的氮气吸附等温线。
图1B所示为根据本发明的制备方法制备的磺酸根功能化的介孔酚醛树脂的孔径分布曲线。
图2所示为磺酸根功能化的介孔酚醛树脂的透射电子显微镜照片。
图3所示为磺酸根功能化的介孔酚醛树脂的红外谱图。
具体实施方式
本发明提供一种磺酸根功能化的介孔酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：a.采用非离子表面活性剂F127或者P123作为模板剂，乙醇和水或四氢呋喃和水为混合溶剂，羟乙基磺酸作为酸中心来源和催化剂，通过间苯三酚与模板剂之间的氢键作用实现规则介孔结构的自组装，其中模板剂与间苯三酚的质量比为0.5-1.2，溶剂与间苯三酚的质量比为10-30，羟乙基磺酸与间苯三酚之间的质量比为0.08-0.24，F127的分子量为12600，P123的分子量为5800；b.加入甲醛，通过间苯三酚与甲醛之间的缩合实现骨架的聚合，挥发除去溶剂得到粘稠的膜状材料，再经过100-180℃的高温固化，得到磺酸根功能化的介孔酚醛树脂的初产物，其中甲醛与间苯三酚之间的质量比为1.0-2.0；c.经过酸性条件下乙醇回流洗涤或氮气条件下300-400℃的高温焙烧以脱除模板剂，得到孔道开放的、磺酸根功能化的介孔酚醛树脂。
利用该方法制备的磺酸根功能化的介孔酚醛树脂比表面积为300-468m2/g,孔径集中在5-20nm，孔容为0.30-0.85cm3/g。本发明制备的介孔酚醛树脂的酸中心含量和酸强度在合成的过程中可以调变，酸中心含量在0.8-1.4mmol/g之间可调，最佳合成配比磺酸根含量为1.2mmol/g，可通过合成过程中调变羟乙基磺酸与间苯三酚的比例来实现。随着材料磺酸根含量的增加，材料的比表面积、孔容相应下降；随着模板剂分子量的增加，材料的孔径稍稍增大。
下面列举实例，说明本发明中磺酸根功能化的介孔酚醛树脂催化材料的合成方法。
样品命名分：MPR-SO3H为三部分：M代表介孔材料，PR代表酚醛树脂，SO3H代表骨架中磺酸根。
实施例1：以乙醇和水为溶剂，F127为模板剂来合成磺酸根功能化的介孔酚醛树脂。
1.5g F127加入6.5g乙醇和6.0g水中搅拌溶解，随后加入0.1g羟乙基磺酸，然后加入1.25g间苯三酚，室温搅拌半小时实现模板剂与间苯三酚之间的自组装。最后向体系中加入1.25g甲醛溶液，室温搅拌5小时，开盖室温挥发除溶剂约24小时，得到棕黄色粘稠固体，将该固体于100℃热固化24小时，得到磺酸跟功能化的介孔酚醛树脂初产物。将MPR-SO3H初产物分散于50毫升乙醇，7毫升的浓盐酸混合溶液中，90℃回流24小时，即可得到孔道开放的MPR-SO3H材料。材料的比表面积达到468m2/g，孔容达到0.85cm3/g，孔径为11.5纳米，酸中心含量为0.8mmol/g，氢离子交换容量为1.2mmol/g。
实施例2：以乙醇和水为溶剂，F127为模板剂来合成磺酸根功能化的介孔酚醛树脂。
0.625g F127加入6.5g乙醇和6.0g水中搅拌溶解，随后加入0.3g羟乙基磺酸，然后加入1.25g间苯三酚，室温搅拌半小时实现模板剂与间苯三酚之间的自组装。最后向体系中加入1.5g甲醛溶液，室温搅拌1小时，开盖室温挥发除溶剂约24小时，得到棕黄色粘稠固体，将该固体于140℃热固化24小时，得到磺酸跟功能化的介孔酚醛树脂初产物。将MPR-SO3H初产物分散于50毫升乙醇，7毫升的浓盐酸混合溶液中，90摄氏度回流24小时，即可得到孔道开放的MPR-SO3H材料。材料的比表面积达到300m2/g，孔容达到0.30cm3/g，孔径为12.3纳米，酸中心含量为1.4mmol/g，氢离子交换容量为1.9mmol/g。
实施例3：以乙醇和水为溶剂，P123为模板剂来合成磺酸根功能化的介孔酚醛树脂。
1.25g P123加入13g乙醇和12g水中搅拌溶解，随后加入0.2g羟乙基磺酸，然后加入1.25g间苯三酚，室温搅拌半小时实现模板剂与间苯三酚之间的自组装。最后向体系中加入1.8g甲醛溶液，室温搅拌3小时，开盖室温挥发除溶剂约24小时，得到棕黄色粘稠固体，将该固体于180℃热固化24小时，得到磺酸跟功能化的介孔酚醛树脂初产物。将MPR-SO3H初产物分散于50毫升乙醇，7毫升的浓盐酸混合溶液中，90摄氏度回流24小时，即可得到孔道开放的MPR-SO3H材料。
实施例4：以四氢呋喃和水为溶剂，P123为模板剂来合成磺酸根功能化的介孔酚醛树脂。
1.25g P123加入19.5g四氢呋喃和18g水中搅拌溶解，随后加入0.25g羟乙基磺酸，然后加入2.5g间苯三酚，室温搅拌半小时实现模板剂与间苯三酚之间的自组装。最后向体系中加入2.6g甲醛溶液，室温搅拌2小时，开盖室温挥发除溶剂约24小时，得到红棕色粘稠固体，将该固体于140℃热固化24小时，得到磺酸跟功能化的介孔酚醛树脂初产物。将MPR-SO3H初产物分散于50毫升乙醇，7毫升的浓盐酸混合溶液中，90摄氏度回流24小时，即可得到孔道开放的MPR-SO3H材料。
实施例5：以乙醇和水为溶剂，P123为模板剂来合成磺酸根功能化的介孔酚醛树脂。
1.2g P123加入19.5g乙醇和18g水中搅拌溶解，随后加入0.18g羟乙基磺酸，然后加入1.25g间苯三酚，室温搅拌半小时实现模板剂与间苯三酚之间的自组装。最后向体系中加入1.6g甲醛溶液，室温搅拌3小时，开盖室温挥发除溶剂约24小时，得到棕黄色粘稠固体，将该固体于180℃热固化24小时，得到磺酸跟功能化的介孔酚醛树脂初产物。将MPR-SO3H初产物分散于50毫升乙醇，7毫升的浓盐酸混合溶液中，90摄氏度回流24小时，即可得到孔道开放的MPR-SO3H材料。
实施例6：以乙醇和水为溶剂，F127为模板剂来合成磺酸根功能化的介孔酚醛树脂。
0.9g F127加入10g乙醇和9g水中搅拌溶解，随后加入0.12g羟乙基磺酸，然后加入1.25g间苯三酚，室温搅拌半小时实现模板剂与间苯三酚之间的自组装。最后向体系中加入2.0g甲醛溶液，室温搅拌1小时，开盖室温挥发除溶剂约24小时，得到棕黄色粘稠固体，将该固体于150℃热固化24小时，得到磺酸跟功能化的介孔酚醛树脂初产物。将MPR-SO3H初产物分散于50毫升乙醇，7毫升的浓盐酸混合溶液中，90摄氏度回流24小时，即可得到孔道开放的MPR-SO3H材料。
实施例7：以四氢呋喃和水为溶剂，F127为模板剂来合成磺酸根功能化的介孔酚醛树脂。
1.5g F127加入8g四氢呋喃和6.5g水中搅拌溶解，随后加入0.25g羟乙基磺酸，然后加入1.25g间苯三酚，室温搅拌半小时实现模板剂与间苯三酚之间的自组装。最后向体系中加入2.5g甲醛溶液，室温搅拌1小时，开盖室温挥发除溶剂约24小时，得到棕黄色粘稠固体，将该固体于120℃热固化24小时，得到磺酸跟功能化的介孔酚醛树脂初产物。将MPR-SO3H初产物分散于50毫升乙醇，7毫升的浓盐酸混合溶液中，90℃回流24小时，即可得到孔道开放的MPR-SO3H材料。
实施例8：以乙醇和水为溶剂，F127为模板剂来合成介孔磺酸根功能化的介孔酚醛树脂。
1.5g F127加入13g乙醇和12g水中搅拌溶解，随后加入0.24g羟乙基磺酸，然后加入1.25g间苯三酚，室温搅拌半小时实现模板剂与间苯三酚之间的自组装。最后向体系中加入1.3g甲醛溶液，室温搅拌1小时，开盖室温挥发除溶剂约24小时，得到棕黄色粘稠固体，将该固体于120℃热固化24小时，得到磺酸跟功能化的介孔酚醛树脂初产物。将MPR-SO3H初产物于氮气保护条件下，300℃焙烧5小时即可脱除模板剂，得到孔道开放的MPR-SO3H样品。
实施例9：以乙醇和水为溶剂，P123为模板剂来合成介孔磺酸根功能化的介孔酚醛树脂。
1.0g P123加入6.5g乙醇和6g水中搅拌溶解，随后加入0.20g羟乙基磺酸，然后加入1.25g间苯三酚，室温搅拌半小时实现模板剂与间苯三酚之间的自组装。最后向体系中加入1.3g甲醛溶液，室温搅拌1小时，开盖室温挥发除溶剂约24小时，得到棕黄色粘稠固体，将该固体于100℃热固化24小时，得到磺酸跟功能化的介孔酚醛树脂初产物。将MPR-SO3H初产物于氮气保护条件下，400℃焙烧3小时即可脱除模板剂，得到孔道开放的MPR-SO3H样品。
图1A所示为根据本发明的制备方法制备的磺酸根功能化的介孔酚醛树脂的氮气吸附等温线。图1B所示为根据本发明的制备方法制备的磺酸根功能化的介孔酚醛树脂的孔径分布曲线。从图中可以看出本发明制备的材料具有明显的介孔结构和均一的孔径分布。介孔范围内表现出典型的IV型吸附等温线，在比压区0.7-1.0之间具有明显的凸越，高比压区曲线凸越说明其具有较大的介孔孔径。其孔径分布主要集中在12.1纳米左右。
图2所示为磺酸根功能化的介孔酚醛树脂的透射电子显微镜照片。从图中可以看出材料具有丰富的介孔结构，孔径分布在12纳米左右，与氮气吸附结构相一致，说明本发明实现了磺酸根功能化的介孔酚醛树脂的制备，且其具有均匀、明显的介孔结构。
图3所示为磺酸根功能化的介孔酚醛树脂的红外谱图。图中1035cm-1处的振动峰对应磺酸根的振动峰，说明磺酸根被成功嫁接到材料的骨架之上。上述结果说明本发明的方法成功地实现了MPR-SO3H样品的简单制备。
表1为不同酸催化材料的结构参数对比。可以看出，该新型磺酸根功能化的介孔酚醛树脂材料具有大的比表面积和孔容。远远高于商业用的Amberlyst15树脂。丰富的纳米多孔结构、大的比表面积有利于提高其酸催化活性。
[a]通过元素分析进行测量
[b]通过酸碱滴定法进行测量
[c]采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型测定孔径分布
[d]Si/Al比例为12.5.
[e]Si/Al比例为7.5.
表2为不同催化剂在催化乙酸环己醇酯化反应中的催化性能对比。EAC反应条件：取17.5毫升冰乙酸，加入11.5毫升环己醇，然后加入0.1克催化剂，10毫摩十二烷为内标，100摄氏度反应6小时结束。产物利用安捷伦7890气相色谱分析。从表2中可以看出MPR-SO3H在乙酸与环己醇酯化反应中表现的催化性能远远优异于多类常规固体酸催化材料如：磺酸根功能化的介孔SBA-15-SO3H、Amberlyst15和氢型沸石等，进一步说明了本发明制备的新型固体酸优异的酸催化性能。
a选择的催化剂的酸中心含量是1.4mmol/g，表面积为300m2/g；
b乙酸与环己醇酯化反应，催化性能按照环己醇的转化率来计算。
本发明制备的磺酸根功能化的介孔酚醛树脂具有优异的催化性能，主要原因在材料大的比表面积，丰富的介孔结构，可调变的酸中心含量和骨架独特的浸润性特点。大的比表面积和孔容有利于底物的快速扩散，降低反应过程中的内传质阻力。
综上所述，本发明利用一步法成功制备了磺酸根功能化的介孔酚醛树脂材料，一步合成克服了传统制备磺化介孔聚合物材料多步合成方面的缺点，简单有效，成本低廉，同时降低了其制备过程中格外引入酸、碱催化剂多带来的环境废液的排放。主要以F127或P123为模板剂，在羟乙基磺酸存在条件下实现间苯三酚与甲醛之间的聚合，合成过程中利用间苯三酚与模板剂之间较强的氢键作用实现介孔结构的自组装，羟乙基磺酸在材料的制备过程中既起到向骨架中引入磺酸基团的作用，同时起到催化间苯三酚与甲醛之间聚合的作用。一步法实现了介孔结构的构筑、磺酸基团的引入。本发明的制备方法克服了传统方法制备有机骨架固体酸材料先合成，后磺化的复杂步骤。为介孔聚合物材料在酸催化方面的功能化研究提供了方法。材料的孔结构、磺酸根含量、比表面积可以通过调变模板剂种类和含量，羟乙基磺酸的含量和溶剂组成来进行调变。材料制备方法简单，成本低，大大丰富的介孔酚醛树脂的功能化研究，为介孔聚合物材料的功能化研究提供了新方法。
制备的材料具有丰富、均一的介孔结构，克服了传统无机骨架固体酸合成步骤复杂，成本高，耐酸碱性差等缺点。同时得到的规则介孔固体酸在催化酯化反应中表现出了特别优异的催化性能和再生性，优于多类常规固体酸催化剂如：Amberlyst-15，氢型沸石和磺酸根功能化的介孔SBA-15等，这对工业上低成本开发新型高效的介孔固体酸并应用于酸催化领域具有重要的应用价值。
虽然本发明已由较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟知此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所要求保护的范围为准。
Claims (4)
1.一种磺酸根功能化的介孔酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a. 采用非离子表面活性剂F127或者P123作为模板剂，乙醇和水或四氢呋喃和水为混合溶剂，羟乙基磺酸作为酸中心来源和催化剂，通过间苯三酚与模板剂之间的氢键作用实现规则介孔结构的自组装，其中模板剂与间苯三酚的质量比为0.5-1.2，溶剂与间苯三酚的质量比为10-30，羟乙基磺酸与间苯三酚之间的质量比为0.08-0.24，F127的分子量为12600，P123的分子量为5800；
b. 加入甲醛，通过间苯三酚与甲醛之间的缩合实现骨架的聚合，挥发除去溶剂得到粘稠的膜状材料，再经过100-180℃的高温固化24小时，得到磺酸根功能化的介孔酚醛树脂的初产物，其中甲醛与间苯三酚之间的质量比为1.0-2.0；
c. 经过酸性条件下乙醇回流洗涤或氮气条件下300-400℃的高温焙烧以脱除模板剂，得到孔道开放的、磺酸根功能化的规则介孔酚醛树脂，所述酚醛树脂具有规则的介孔结构，比表面积为300-468m2/g, 孔径集中在5-20nm，孔容为0.30-0.85 cm3/g。
2.根据权利要求1所述的磺酸根功能化的介孔酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤a中，室温条件下将间苯三酚、羟乙基磺酸与模板剂均匀搅拌30分钟，实现模板剂与间苯三酚之间的组装。
3.根据权利要求1所述的磺酸根功能化的介孔酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤c中是在50毫升乙醇和7毫升浓盐酸混合溶剂中回流脱去模板剂。
4.一种根据权利要求1中所述的磺酸根功能化的介孔酚醛树脂在催化乙酸与环己醇酯化反应中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| CN102658200A (zh) * | 2012-04-25 | 2012-09-12 | 上海师范大学 | 一种磺酸功能化的有序介孔聚合物-氧化硅复合材料及其合成方法 |
| CN102660028A (zh) * | 2012-04-25 | 2012-09-12 | 上海师范大学 | 一种有机基团功能化有序介孔聚合物材料及其制备方法 |
| CN103537324A (zh) * | 2013-07-11 | 2014-01-29 | 绍兴文理学院 | 多孔炭基固体酸催化剂及制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| .Ordered mesoporous phenolic resins:Highly versatile and ultrastable support materials.《Advances in Colloid and Interface Science》.2012,第175卷39-51. * |
| cation and asymmetric aldol reactions.《Materials Chemistry and Physics》.2013,第138卷(第1期),131-139. * |
| Ilke Muylaert et al.;.Synthesis of sulphonated mesoporous phenolic resins and their application in esterifi * |
| Soft-template synthesis of sulfonated mesoporous carbon with high catalytic activity for biodiesel;BinbinChang et al.;;《RSC Advances》;20121219;第3卷;第1987-1994页 * |
| Study on the Preparation and Catalytic Property of Sulfonated Ordered Mesoporous Carbon;ZHANG Xiangjing, et al.;《Advanced Materials Research》;20130424;第683卷;第484-487页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104974319A (zh) | 2015-10-14 |
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