CN101961660B

CN101961660B - 多孔杂化树脂固体酸催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101961660B
Application number: CN 201010299173
Authority: CN
Inventors: 朱志荣; 陈真
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2010-10-08
Filing date: 2010-10-08
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2030-10-08
Also published as: CN101961660A

Abstract

本发明涉及一种多孔杂化树脂固体酸催化剂及其制备方法，采用多孔无机固体材料作为载体，通过无机材料孔壁上的原位聚合反应，将可功能化的高分子树脂直接负载在载体上，然后进行磺化反应实现酸功能化，制得的多孔杂化树脂固体酸催化剂。本发明技术主要解决了以往阳离子交换树脂固体酸的热稳定性较低，或分子筛固体酸酸量较小的问题；该固体酸催化剂的热稳定较高、酸性强，可作为水合、酯化、烷基化、羟醛缩合等酸催化反应，应用于烯烃水合制取低碳醇的催化反应结果显示了该催化剂能显著提高烯烃水合反应的转化率与选择性。

Description

多孔杂化树脂固体酸催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一类多孔杂化树脂固体酸催化剂及其制备方法。

背景技术

强酸性阳离子交换树脂作为酸性催化剂，已经取代硫酸被广泛应用于化工生产中，具有产物后处理简单、对设备腐蚀程度小、便于连续化生产等优点。关于强酸性阳离子交换树脂酸性催化剂的制备与应用已有许多公开的专利。专利CN1389297A公开了强酸性的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法；专利CN1555924A也公开了一种高交换容量树脂催化剂及其制备方法。但是苯乙烯-二乙烯基苯阳离子交换树脂本身热稳定性低、在大于150℃反应温度下使用中易于溶胀并容易失活，使其催化应用受到了限制。为了提高阳离子交换树脂的热稳定性，DuPont公司率先研制了全氟磺酸树脂，其化学稳定性较高，但是全氟磺酸树脂为致密无孔状态，比表面积较低，作为多相催化剂其反应活性较低，且较高的价格也限制了其在工业上的应用。

专利号CN1167011A公开了高热稳定性磺酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，专利CN1569334A也公开了较为类似的耐高温强酸阳离子树脂催化剂及其制备方法。通过在苯环上引入F、Cl、Br等吸电子基团提高苯乙烯系强酸性树脂催化剂的耐高温性能，且已被应用于正丁烯水合装置和丙烯水合装置。但树脂催化剂比表面积仍较低（30 - 50m2/g），导致其反应活性较低，且易结垢而失活较快。

由上可见，无论是上述专利涉及的耐高温强酸阳离子树脂催化剂还是已经商品化应用的树脂催化剂，其骨架结构都是苯乙烯-二乙烯基苯阳离子交换树脂，虽然引入吸电子基团可以一定程度上提高其热稳定性，但是还是存在易于溶胀失活，催化剂机械强度差、容易破裂的缺点。

分子筛材料由于其机械强度好、热稳定性高、比表面积大、具有一定的酸性而作为催化剂被广泛应用于石油化工生产中。但分子筛相对于强酸阳离子树脂催化剂其酸量较低，一般在大于200℃的较高反应温度下使用，才有较高催化活性；且分子筛的孔道较小（小于1 nm），仅有较小尺寸分子的催化反应。

新型无机介孔材料由于其较大的孔径（大于1 nm）、均匀有序的孔道以及高比表面积等优点而引起人们对其催化应用的广泛兴趣。但是，MCM-41以及SBA-15等介孔硅材料本身酸性很低，从而影响了其催化活性。如专利CN10143383A通过公布了一种介孔酸性材料的制备方法，通过在结构中引入铝元素和稀土金属元素的手段，从而提高介孔材料的酸性；专利CN10149745A公开了一种制备含钛介孔材料进行催化功能化的方法等。虽通过引入金属离子可一定程度上提高其酸性，但这此介孔材料结构中酸性功能基团对酸性的提高能力有限，且介孔材料中引入的稀土金属元素成本较高，一旦流失容易导致活性迅速下降。

无机多孔材料（多孔SiO₂、多孔碳材料、多孔Al₂O₃等）虽本身不具有催化活性，但由于其好机械强度、高热稳定性、大比表面积的优点，已被广泛用作载体负载活性成份应用于催化剂制备中，获得了性能优良的众多工业化催化剂，如Ni/Al₂O₃、Pd/C广泛应用于汽柴油脱硫、硝基苯加氢等反应中。虽然近年来人们开展了一些无机多孔材料负载型固体酸的研究与应用，如H2SO4/ZrO2、HPW/ SiO₂、H3PO4/SiO₂等,但其负载活性成份在反应使用中易于溶解而流失, 故会导致催化剂的快速失活。

发明内容

为了解决以往酸性树脂、分子筛、介孔材料、以及负载型固体酸催化剂的现有技术问题, 本发明的目的在于提供一种新型的多孔杂化树脂固体酸催化剂及其制备方法。

本发明采用的技术方案如下：一种多孔杂化树脂固体酸催化剂，该催化剂以重量份数由20 - 90份比表面积为50-1500m²/g多孔无机固体材料载体和80 - 10份含磺酸功能团的高分子树脂组成。

本发明中，所述多孔无机固体材料载体选自多孔SiO₂、多孔碳材料、多孔Al₂O₃或含Al₂O₃的多孔SiO₂中任何一种；其中多孔SiO₂选自SBA-15、MCM-41介孔硅材料或者大孔硅胶中的任何一种。

本发明中，所述含磺酸功能团的高分子树脂中高分子树脂选自含苯乙烯单体的聚合物，其含磺酸功能团的高分子树脂中磺酸功能团的含量相对于高分子树脂重量为2.0-6.0 mmol/g。

本发明提出的多孔杂化树脂固体酸催化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）将单体、共聚单体、引发剂、致孔剂和溶剂配成溶液A；原料溶液A中以重量百分比计包括以下组分：

组分重量百分比

单体 14-60%;

共聚单体 4-20%;

引发剂 0.05-3%；

致孔剂 6-16%；

其余为溶剂，其总重量满足100%；

（2）按溶液A与多孔无机固体材料载体的质量百分比为1:10-20:10进行浸渍，浸渍1-10小时过滤后，干燥2-12小时；

（3）将上述浸渍所得固体在氮气氛围下在45-70℃下维持1-8小时去除溶剂；再升温至70-85℃下维持0.5-12小时进行聚合反应；然后升温至85-120℃下维持0.5-12小时进行后处理；

（4）将上述所得负载有聚合物的固体至于三口烧瓶中，加入固体质量2-6倍的1,2-二氯乙烷，升温至50-85℃溶胀0.5-4小时；再加入固体质量2-10倍的浓硫酸，升温至85-140℃反应1- 8小时后，过滤并收集所得固体;;

（5）将所得固体用质量分数为15-70%硫酸洗涤后，再用大量水冲洗至中性；然后在60-120℃下在干燥1-12小时后，即得多孔杂化树脂固体催化剂。

本发明中，所述单体选自丁二烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯或者丙烯酸乙酯中的至少一种；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯基苯或者三乙烯基苯中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或者过氧化二异丙苯中的至少一种；所述溶剂选自乙醚、石油醚、正己烷、丙酮或乙酸乙酯中的至少一种；致孔剂选自甲苯、异辛烷或者正庚烷中的至少一种。

本发明技术依据理想的固体酸催化剂应具有较强酸性、好机械强度、高热稳定性、大比表面积的要求，将阳离子交换树脂的强酸性与无机多孔材料的好机械强度、高热稳定性、大比表面积两者优点结合起来，通过在多孔材料的孔道表面进行高分子聚合，并引进磺酸基团的新方法，制得了热稳定性较高、强酸性、成本较低的多孔杂化树脂固体酸催化剂,具有非常重要的应用价值，取得了较好的技术效果。

具体实施方式

下面通过实例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1：

在配有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入10.0g MCM-41介孔硅材料，抽真空后，加入含有引发剂的单体混合物溶液（1.8克苯乙烯，0.6克二乙烯基苯，0.05克过氧化苯甲酰，1.0克甲苯，4.0克正乙烷），真空浸渍约1.0小时，过滤，将固体在常温下干燥11小时。在氮气氛围下升温至65℃，维持1小时；升温至75℃，维持5小时；升温至95℃，维持3小时。冷却至室温后，将固体加入250ml三口烧瓶中，加入50ml二氯乙烷，升温至60℃，维持4小时；加入90ml浓硫酸，升温至100℃，维持4小时。冷却至室温后，过滤，将所得固体用质量分数为15%硫酸洗涤后，再用大量水冲洗至中性。室温下干燥后，置于烘箱中，在120℃下维持2小时。冷却得杂化树脂固体酸催化剂A。

实施例2：

在配有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入10.0g SBA-15介孔硅材料，抽真空后，加入含有引发剂的单体混合物溶液（8.5克苯乙烯，3.5克二乙烯基苯，1.0克过氧化苯甲酰，5.0克甲苯，60克正乙烷），真空浸渍约8小时，过滤，将固体在常温下干燥3小时。在氮气氛围下升温至50℃，维持6小时；升温至70℃，维持10小时；升温至120℃，维持6小时。冷却至室温后，将固体加入250ml三口烧瓶中，加入20ml二氯乙烷，升温至80℃，维持1小时；加入30ml浓硫酸，升温至130℃，维持7小时。冷却至室温后，过滤，将所得固体用质量分数为65%硫酸洗涤后，再用大量水冲洗至中性。室温下干燥后，置于烘箱中，在70℃下维持10小时。冷却得杂化树脂固体酸催化剂B。

实施例3：

在配有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入10.0g大孔硅胶，抽真空后，加入含有引发剂的单体混合物溶液（10.7克苯乙烯，4.2克二乙烯基苯，0.5克过氧化苯甲酰，6.0克甲苯，5.0克正乙烷），真空浸渍约5小时，过滤，将固体在常温下干燥11小时。在氮气氛围下升温至70℃，维持7小时；升温至80℃，维持2小时；升温至90℃，维持10小时。冷却至室温后，将固体加入250ml三口烧瓶中，加入40ml二氯乙烷，升温至70℃，维持3.5小时；加入60ml浓硫酸，升温至90℃，维持7小时。冷却至室温后，过滤，将所得固体用质量分数为35%硫酸洗涤后，再用大量水冲洗至中性。室温下干燥后，置于烘箱中，在100℃下维持4小时。冷却得杂化树脂固体酸催化剂C。

实施例4：

在配有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入10.0g大孔氧化铝，抽真空后，加入含有引发剂的单体混合物溶液（16.7克苯乙烯，5.5克二乙烯基苯，0.1克过氧化苯甲酰，12.0克甲苯，10.0克正乙烷），真空浸渍约6小时，过滤，将固体在常温下干燥5小时。在氮气氛围下升温至50℃，维持5小时；升温至70℃，维持7小时；在升温至120℃，维持2小时。冷却至室温后，将固体加入250ml三口烧瓶中，加入60ml二氯乙烷，升温至60℃，维持4小时；加入50ml浓硫酸，升温至120℃，维持2小时。冷却至室温后，过滤，将所得固体用质量分数为55%硫酸洗涤后，再用大量水冲洗至中性。室温下干燥后，置于烘箱中，在65℃下维持10小时。冷却得杂化树脂固体酸催化剂D。

实施例5：

将上述杂化树脂固体酸催化剂A 8.0克置于连续反应釜中，丙烯空速0.6/小时，反应温度155℃，反应系统压力为常压，水/丙烯（mol/mol）= 1.2 :1,产物以HP5890气相色谱进行定性、定量分析。结果显示产物异丙醇对丙烯的单程收率高达76.2%。连续反应60小时，催化剂活性没有明显下降。

实施例6：

将上述杂化树脂固体酸催化剂B 8.0克置于连续固定床反应器中，丙烯空速0.8/小时，反应温度160℃，反应系统压力为常压，水/丙烯（mol/mol）= 1.5 :1,产物以HP5890气相色谱进行定性、定量分析。结果显示产物异丙醇对丙烯的单程收率高达76.5%。连续反应60小时，催化剂活性没有明显下降。

实施例7：

将上述杂化树脂固体酸催化剂C 8.0克置于连续固定床反应器中，丁烯空速1.0/小时，反应温度165℃，反应系统压力为常压，水/丙烯（mol/mol）= 1.6 :1,产物以HP5890气相色谱进行定性、定量分析。结果显示产物异丙醇对丙烯的单程收率高达77.3%。连续反应60小时，催化剂活性没有明显下降。

实施例8：

将上述杂化树脂固体酸催化剂D 8.0克置于连续固定床反应器中，丙烯空速1.2/小时，反应温度170℃，反应系统压力为常压，水/丙烯（mol/mol）= 1.8 :1,产物以HP5890气相色谱进行定性、定量分析。结果显示产物异丙醇对丙烯的单程收率高达78.6%。连续反应60小时，催化剂活性没有明显下降。

实施例9：

将上述杂化树脂固体酸催化剂D 8.0克置于连续固定床反应器中，丙烯空速1.8/小时，反应温度180℃，反应系统压力为常压，水/丙烯（mol/mol）= 2.0 :1,产物以HP5890气相色谱进行定性、定量分析。结果显示产物异丙醇对丙烯的单程收率高达85.4%。连续反应60小时，催化剂活性没有明显下降。

Claims

1.一种多孔杂化树脂固体酸催化剂的制备方法，其特征在于是指以重量份数由20 ~ 90份比表面积为50~1500m²/g多孔无机固体材料载体和80 ~ 10份含磺酸功能团的高分子树脂组成的多孔杂化树脂固体酸催化剂的制备方法，具体步骤如下：

组分重量百分比

单体 14-60%;

共聚单体 4-20%;

引发剂 0.05-3%；

致孔剂 6-16%；

其余为溶剂，其总重量满足100%；

（2）按溶液A与多孔无机固体材料载体的质量百分比为1:10-20:10进行浸渍，浸渍1-10小时过滤后，室温干燥2-12小时；

（4）将上述所得负载有聚合物的固体至于三口烧瓶中，加入固体质量2-6倍的1,2-二氯乙烷，升温至50-85℃溶胀0.5-4小时；再加入固体质量2-10倍的浓硫酸，升温至85-140℃反应1- 8小时后，过滤并收集所得固体;

2.根据权利要求1所述的一种多孔杂化树脂固体酸催化剂的制备方法，其特征在于所述单体选自丁二烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯或者丙烯酸乙酯中的至少一种；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯基苯或者三乙烯基苯中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或者过氧化二异丙苯中的至少一种；所述溶剂选自乙醚、石油醚、正己烷、丙酮或乙酸乙酯中的至少一种；致孔剂选自甲苯、异辛烷或者正庚烷中的至少一种。