CN101811068B

CN101811068B - 哌嗪功能化有序介孔酚醛树脂固体碱催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN101811068B
Application number: CN2010101373947A
Authority: CN
Inventors: 杨旭石; 李和兴; 张昉; 朱凤霞; 郭成
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: CN101811068A

Abstract

本发明公开了一种哌嗪功能化有序介孔酚醛树脂固体碱催化剂的制备方法，具体为在碱性条件下，通过苯酚、甲醛、哌嗪功能化甲醛共聚，随后采用溶剂挥发诱导自组装(EISA)的方法热聚制得哌嗪功能化有序介孔酚醛树脂非均相催化剂(Piperazidine-MPs)，并且涉及到其在水介质中Knoevenagel缩合反应的应用。在水介质中的Knoevenagel缩合反应中，由EISA法制备的Piperazidine-MPs具有与均相催化剂相近的的催化活性。

Description

哌嗪功能化有序介孔酚醛树脂固体碱催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种哌嗪功能化有序介孔酚醛树脂固体碱催化剂的制备方法，具体为在碱性条件下，通过苯酚、甲醛、哌嗪功能化甲醛共聚，随后采用溶剂挥发诱导自组装(EISA)的方法热聚制得哌嗪功能化有序介孔酚醛树脂非均相催化剂(Piperazidine-MPs)，并且涉及到其在水介质中Knoevenagel缩合反应的应用。

背景技术

在有机合成中，采用固体酸或固体碱代替液体的酸碱可以降低酸碱对环境的污染。固体碱是指具有接受质子或给出电子对能力的固体。作为催化剂其活性中心具有极强的供电子或接受电子的能力，它有一个表面阴离子空穴，即自由电子中心由表面O^2-或O^2--OH组成。固体碱催化剂主要包括：有机固体碱、有机无机复合固体碱、无机固体碱。与均相的碱催化剂相比，固体碱具有高活性、高选择性、反应条件温和、产物易于分离、可循环使用等优点，尤其是在精细化学品合成方面可使反应工艺过程连续化，增强设备的生产能力，发挥着越来越明显的优势。目前固体碱在催化油脂酯交换反应制备生物柴油作为可再生能源倍受关注，固体碱作为新一代环境友好催化剂已用于催化双键异构化反应、缩和反应、聚合反应、加成反应等。

有序介孔高分子材料是近年来发展起来的一类新型介孔材料，以赵东元院士报道到的FDU型介孔酚醛树脂为代表。引起既具有介孔材料的特点、自身骨架又易于化学修饰，因此引起人们的广泛关注。吴鹏教授等人报道的磺酸基功能化、氨基功能化、乙二胺功能化、有机磷功能化的介孔酚醛树脂在固体酸碱催化、金属纳米粒子的固载等方面显示出了较好的作用。但各种有机官能团是采用后修饰的方法力连接到载体上的，在修饰过程中常使用发烟硫酸、氯甲醚等易挥发刺激性原料，反应条件不够温和。卢云峰教授等人采用共聚法制得了一系列羧基、磺酸基、氨基功能化的介孔酚醛树脂，在金属离子分离方面显示了较好的应用，但制得的材料有序性不高，只能得到蠕虫状的介孔。在此发明中，将部分甲醛用哌嗪功能化甲醛代替，在碱性条件下与苯酚聚合，利用溶剂挥发诱导自组装(EISA)的方法热聚得到了哌嗪功能化的有序介孔酚醛树脂(Piperazidine-MPs)，并考察了其在水介质中Knoevenagel缩合反应的应用。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种哌嗪功能化有序介孔酚醛树脂固体碱催化剂的制备方法，以解决现有技术的上述问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。

一种哌嗪功能化有序介孔酚醛树脂固体碱催化剂的制备方法，其步骤为：

1)在308-318K下，将2.4g苯酚(Phenol)、0.52g 20％的氢氧化钠水溶液和0.027-0.082ml哌嗪功能化甲醛Formylpiperazine，37％的甲醛溶液搅拌混匀，然后在340-350K温度下反应0.1-1h，得到带有Piperazidine官能团的酚醛树脂(Piperazidine-MPs)预聚体，随后将其配成质量比为20％的乙醇溶液；

2)在步骤1得到的产物中加入0.90-1.10g的三嵌段共聚物PluronicF127(EO106PO70EO106，M_w＝12600，Aldrich)的乙醇溶液，在室温下静置5-8h后，在373-383K温度下进一步固化、48w％H₂SO₄萃取，得到的深棕色固体用饱和碳酸钠水溶液进行洗涤，随后用大量去离子水和酒精洗涤，直到洗液呈中性、检测不到碳酸根离子的存在后将样品真空干燥，最终得到带有Piperazidine官能团的有序介孔酚醛树脂材料(Piperazidine-MPs)。

所述的20％的Piperazidine-MPs乙醇溶液为6.0g。

所述的F127的质量为1.0g，乙醇量为20g。

在用48w％H₂SO₄萃取前，材料要用玛瑙研钵磨细，1g材料对应100g的48w％H₂SO₄水溶液。

所制得的Piperazidine-MPs比表面积为90-130m²/g，具有规整的二维六方有序介孔结构。

所述的Phenol、Formylpiperazine和Pluronic F127等均为化学纯或分析纯，所有溶液均在去离子水中配置。

在水介质中的Knoevenagel缩合反应，反应方程式为：

在10ml圆底烧瓶内装入0.20mmol氰乙酸乙酯、0.24mmol苯甲醛、0.15mmol作为内标物的正癸烷，5.0ml去离子水和0.050g催化剂。在313K下反应3h后，产物用乙酸乙酯萃取。产物由GC进行产物分析。余下非均相催化剂用去离子水洗涤2-4次，333-353K下真空干燥，进行下一次重复使用。

催化水介质中的Knoevenagel缩合反应的得率为92％，所制得的Piperazidine-MPs具有与哌嗪均相催化剂相近的催化活性，并且前者重复使用6次后仍具有较好的催化效率，反应得率为87％。

在水介质中的Knoevenagel缩合反应中，由EISA法制备的Piperazidine-MPs具有与均相催化剂相近的的催化活性。其的优良催化活性主要归因于下列因素：

1、EISA法制备得到的Piperazidine-MPs具有规整有序的二维六方介孔结构、较为均一的孔径分布、较大的比表面积。这些特点保证了催化活性位点的均匀分散、底物与活性中心的充分接触。

2、有序介孔酚醛树脂材料因其自身的有机骨架具有高疏水性，使得在催化水介质中的有机反应时，有机底物更易向孔道扩散，从而提高催化效率。

3、Piperazidine-MPs为功能化的甲阶酚醛树脂经过进一步热固得到的产物，具有交联的有机骨架，更高的机械强度。因此套用6次后，Piperazidine-MPs仍具有较为有序的介孔结构，从而保证了较好的催化活性。

附图说明

图1为Piperazidine-MPs的小角XRD图；

图2为催化剂套用次数与得率的关系图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施例进一步阐述本发明的技术方案。

实施例1

在308K下，将2.4g苯酚(Phenol)、0.52g 20％的氢氧化钠水溶液和0.027ml哌嗪功能化甲醛Formylpiperazine，37％的甲醛溶液搅拌混匀，然后在340～350K温度下反应10min，得到带有Piperazidine官能团的酚醛树脂(Piperazidine-MPs)预聚体，随后将其配成质量比为20％的乙醇溶液。在得到的产物中加入0.90g的三嵌段共聚物Pluronic F127(EO106PO70EO106，M_w＝12600，Aldrich)的乙醇溶液，在室温下静置5h后，在373K温度下进一步固化、48w％H₂SO₄萃取，得到的深棕色固体用饱和碳酸钠水溶液进行洗涤，随后用大量去离子水和酒精洗涤，直到洗液呈中性、检测不到碳酸根离子的存在后将样品真空干燥，最终得到带有Piperazidine官能团的有序介孔酚醛树脂材料(Piperazidine-MPs)。

实施例2

在318K下，将2.4g苯酚(Phenol)、0.52g 20％的氢氧化钠水溶液和0.082ml哌嗪功能化甲醛Formylpiperazine，37％的甲醛溶液搅拌混匀，然后在350K温度下反应1h，得到带有Piperazidine官能团的酚醛树脂(Piperazidine-MPs)预聚体，随后将其配成质量比为20％的乙醇溶液。在得到的产物中加入1.10g的三嵌段共聚物Pluronic F127(EO106PO70EO106，M_w＝12600，Aldrich)的乙醇溶液，在室温下静置8h后，在383K温度下进一步固化、48w％H₂SO₄萃取，得到的深棕色固体用饱和碳酸钠水溶液进行洗涤，随后用大量去离子水和酒精洗涤，直到洗液呈中性、检测不到碳酸根离子的存在后将样品真空干燥，最终得到带有Piperazidine官能团的有序介孔酚醛树脂材料(Piperazidine-MPs)。

实施例3

在310K下，将2.4g苯酚(Phenol)、0.52g 20％的氢氧化钠水溶液和0.050ml哌嗪功能化甲醛Formylpiperazine，37％的甲醛溶液搅拌混匀，然后在345K温度下反应30min，得到带有Piperazidine官能团的酚醛树脂(Piperazidine-MPs)预聚体，随后将其配成质量比为20％的乙醇溶液。在得到的产物中加入1.00g的三嵌段共聚物PluronicF127(EO106PO70EO106，M_w＝12600，Aldrich)的乙醇溶液，在室温下静置6h后，在380K温度下进一步固化、48w％H₂SO₄萃取，得到的深棕色固体用饱和碳酸钠水溶液进行洗涤，随后用大量去离子水和酒精洗涤，直到洗液呈中性、检测不到碳酸根离子的存在后将样品真空干燥，最终得到带有Piperazidine官能团的有序介孔酚醛树脂材料(Piperazidine-MPs)。

实施例4

在315K下，将2.4g苯酚(Phenol)、0.52g 20％的氢氧化钠水溶液和0.065ml哌嗪功能化甲醛Formylpiperazine，37％的甲醛溶液搅拌混匀，然后在348K温度下反应45min，得到带有Piperazidine官能团的酚醛树脂(Piperazidine-MPs)预聚体，随后将其配成质量比为20％的乙醇溶液。在得到的产物中加入0.95g的三嵌段共聚物PluronicF127(EO106PO70EO106，M_w＝12600，Aldrich)的乙醇溶液，在室温下静置7h后，在378K温度下进一步固化、48w％H₂SO₄萃取，得到的深棕色固体用饱和碳酸钠水溶液进行洗涤，随后用大量去离子水和酒精洗涤，直到洗液呈中性、检测不到碳酸根离子的存在后将样品真空干燥，最终得到带有Piperazidine官能团的有序介孔酚醛树脂材料(Piperazidine-MPs)。

由BET法测定出载体与Piperazidine-MPs非均相催化剂的结构参数列于表1：

Sample	S_BET(m²/g)	V_p(cm³/g)	D_p(nm)
				Piperazidine-MPs	132	0.13	4.2

如图1所示的Piperazidine-MPs小角XRD图；从BET数据及XRD图可以看出，所制得的Piperazidine-MPs非均相催化剂均具有有序的二维六方介孔结构、孔径分布较为均一、具有较大的比表面积。

将Piperazidine-MPs非均相催化剂应用于用于水介质中的Knoevenagel缩合反应，温度313K，反应时间3h；反应体系中含0.20mmol氰乙酸乙酯、0.24mmol苯甲醛、0.15mmol作为内标物的正癸烷，5.0ml去离子水和0.050g催化剂(N含量为0.011mmol)，活性结果如表2。

表2，Piperazidine-MPs与均相催化剂对水介质中Knoevenagel缩合反应的催化活性表：

Catalysts	Ncontent(wt％)	Conv.(％)	Yield(％)
				Piperazidine-MPs	0.33	92	92
Piperazidine	-	96	96

从表中数据可以看出，在相同的反应条件下，Piperazidine-MPs非均相催化剂具有与Piperazidine相近的催化活性。将每次反应后余下非均相催化剂用去离子水洗涤3次、再经353K下真空干燥后进行套用实验，其催化活性见图2。

从图2中可以看出，重复套用六次后，Piperazidine-MPs非均相催化剂仍具有较好的催化活性，产物得率为87％。

Claims

1.一种哌嗪功能化有序介孔酚醛树脂固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：其步骤为：

1)在308-318K下，将2.4g苯酚、0.52g 20％的氢氧化钠水溶液和0.027-0.082ml哌嗪功能化甲醛，37％的甲醛溶液搅拌混匀，然后在340-350K温度下反应0.1-1h，得到带有哌嗪官能团的酚醛树脂预聚体，随后将其配成质量比为20％的乙醇溶液；

2)在步骤1得到的产物中加入0.90-1.10g的三嵌段共聚物PluronicF127的乙醇溶液，在室温下静置5-8h后，在373-383K温度下进一步固化、48w％H₂SO₄萃取，得到的深棕色固体用饱和碳酸钠水溶液进行洗涤，随后用大量去离子水和酒精洗涤，直到洗液呈中性、检测不到碳酸根离子的存在后将样品真空干燥，最终得到带有哌嗪官能团的有序介孔酚醛树脂材料。

2.根据权利要求1所述的哌嗪功能化有序介孔酚醛树脂固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述的质量比为20％的带有哌嗪官能团的酚醛树脂预聚体的乙醇溶液为6.0g。

3.根据权利要求1所述的哌嗪功能化有序介孔酚醛树脂固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：在用48w％H₂SO₄萃取前，材料要用玛瑙研钵磨细，1g材料对应100g的48w％H₂SO₄水溶液。

4.根据权利要求1所述的哌嗪功能化有序介孔酚醛树脂固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：哌嗪功能化有序介孔酚醛树脂固体碱催化剂应用于水介质中Knoevenagel缩合反应。